CN115635154A - 一种采用新型高熵合金钎料连接碳材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种采用新型高熵合金钎料连接碳材料的方法，解决现有连接方法得到的结构不能满足超高温服役要求的技术问题。本发明以ⅣB～ⅥB族难熔高熵合金为基础，利用高熵效应和放电等离子连接工艺升温速度快、可促进接头中元素扩散、组织结构可控等优势，通过高熵合金的碳化反应在接头组织中生成高熵碳化物以实现高温碳材料接头良好的高温力学性能及高温稳定性的调控，同时通过残留高熵合金层减小接头残余应力，从而提高接头强韧性以及室温下的接头强度，并最终获得高温服役条件下综合性能优良的碳材料连接接头。

Description

一种采用新型高熵合金钎料连接碳材料的方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种采用新型高熵合金钎料连接碳材料的方法。

背景技术

石墨、C/C复合材料等碳基材料由于其特殊的耐热性和电/热性能，可以被应用于航空航天、核工业等一系列高温极端环境。例如C/C复合材料具有比重轻、线膨胀系数低、导热导电能力强、抗热震性能优异和耐摩擦磨损等特点，近年来被广泛应用于航空航天结构件制造中。但C/C复合材料受制备工艺的限制，直接制备大型复合结构仍存在较大难度，且成本很高，因此这一类高温碳材料的工程应用急需制备耐高温、高强韧连接接头。

钎焊是目前高温碳材料的主要连接方法，且多采用的是以Cu基、Ti基、Ag基为主的传统钎料。如He等人选用Ti₁₄Si₈₆共晶合金，采用预渗透法成功实现了C/C复合材料的钎焊连接，获得的接头在室温下具有最高26MPa的剪切强度，其理论上服役温度在1000℃左右，不能在超高温环境下进行服役(Z.J.He,C.Li,J.L.Qi,et al.Pre-infiltration andBrazing Behaviors of Cf/C Composites with High Temperature Ti-Si EutecticAlloy.Carbon,2018,140:57-67.)。

中国专利申请CN 114346346 A，提供了一种采用高熵合金钎焊连接高熵碳化物陶瓷的方法，公开了一种采用FeCoCrNiTix高熵合金钎料连接(HfZrTiTaNb)C高熵碳化物陶瓷的方法。该方法中的高熵合金钎料虽然可以避免在钎焊接头中生成金属间化合物，但合金钎料与碳化物陶瓷母材之间的反应会导致母材一侧严重的成分偏析，且接头组织中大量低熔点合金层的残留使得接头服役温度仅有800℃，在较低工艺温度下得到的钎焊接头显然不适用于在超高温环境服役的高温碳。

可见，针对高温碳材料，目前还未有合适的用于超高温服役环境下的钎料体系及钎焊技术。鉴于此，有必要继续探究一种能够解决目前耐高温碳材料及其大型结构连接问题的方法。

发明内容

本发明的目的在于解决现有连接方法得到的结构不能满足超高温服役要求的技术问题，而提供一种采用新型高熵合金前钎料连接碳材料的方法。

本发明的构思：

相较于传统合金钎料，高熵合金具有高强度、高塑性、高断裂韧性等特点，而由第ⅣB～ⅥB族元素构成的难熔高熵合金又具有优异的高温性能和良好的结构稳定性，然而难熔高熵合金的熔点高(通常高于1800℃)、元素难扩散等特点限制了其作为钎料的发展。随着高熵合金研究的不断深入，高熵碳化物陶瓷的研究也得到了发展，目前主要集中在过渡金属IVB、VB族碳化物固溶体。这些碳化物具有很强的共价键特征及很高的熔点，可应用于各种极端条件下。从高温碳材料的超高温服役环境出发，若能制备出耐高温高强韧的碳材料连接结构制备所需的难熔高熵合金钎料，对于高温碳材料具有十分重要的意义，因此，本发明研究团队拟在第ⅣB～ⅥB族元素中探寻合适的难熔高熵合金作为碳材料连接结构制备所需的钎料。

由于难熔高熵合金熔点高(通常高于1800℃)、难扩散，作为最高温度通常低于1600℃的传统加热方式很难克服这一问题，因此，本发明研究团队拟采用放电等离子快速连接工艺(SPS Flash Joining)这种基于放电等离子烧结技术以及基本钎焊原理发展出的新型快速焊接技术，利用其升温速度快、连接时间短、加热温度高、组织结构可控等特点(同时，在SPS连接中，其附加的电场、磁场可有效降低陶瓷、金属等材料间的连接温度，并加快连接过程材料扩散速度尤其是无损伤无变形)，开发出适合该体系的放电等离子快速连接工艺，将有望解决目前耐高温碳材料及其大型结构连接的瓶颈。

为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：

ZrHfNbTa或TiZrHfTa作为钎料在连接碳材料中的应用，其中，每一组分的摩尔百分比范围为15％～35％，为使其高熵特性最大化，首选组分摩尔比为等摩尔比，即Zr_0.25Hf_0.25Nb_0.25Ta_0.25和Ti_0.25Zr_0.25Hf_0.25Ta_0.25。

一种钎料，其特殊之处在于：成分为ZrHfNbTa或TiZrHfTa，且每一组分的摩尔百分比范围为15％～35％，为使其高熵特性最大化，首选组分摩尔比为等摩尔比，即Zr_0.25Hf_0.25Nb_0.25Ta_0.25和Ti_0.25Zr_0.25Hf_0.25Ta_0.25。

一种采用上述钎料连接碳材料的方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

1)制备高熵合金钎料箔片

按照高熵合金配比称量所需纯金属，制备厚度为150～200μm的高熵合金钎料箔片；

2)进行碳材料连接

2.1)将步骤1)制得的高熵合金钎料箔片放置在两个预处理后的待焊碳材料块体的待焊面之间，组成“三明治”结构的焊接装配体；

2.2)将步骤2.1)制得的焊接装配体置于放电等离子烧结炉中，并对焊接装配体施加压力，确保各个待焊面之间充分接触；

2.3)对待焊样品进行热处理，具体有以下两种方式，分别为：

第一种(快速加热方式)：

放电等离子烧结炉采用满功率运行，加热14-18秒，在该时间范围内，温度加热至2000℃～2300℃，加热结束后，随炉冷却，并使样品在3分钟内冷却至50℃以下，完成连接；

第二种(慢速加热方式)：

先以20～60℃/min的升温速率将待焊样品加热至1200～1400℃，再以20～40℃/min的速率将样品加热至1800℃～2200℃，在目标温度下保温10～60min，随后以50～100℃/min的速率冷却至室温，完成连接。综合考虑其加工效率与升温、冷却速率对接头残余应力的影响，首选的升温速率为50℃/min，冷却速率为20℃/min。

进一步地，步骤1)具体为：

1.1)按照高熵合金配比称量所需纯金属；

1.2)将称得的各个纯金属混合后，在真空或惰性气氛下采用电弧熔炼或电磁熔炼多次，制得高熵合金铸锭；

1.3)待高熵合金铸锭冷却至室温后取出，轧制成厚度为300～500μm的箔片；

1.4)对箔片依次进行打磨、抛光以及超声清洗后，得到厚度为150～200μm的高熵合金钎料箔片。

进一步地，步骤2.1)中，所述预处理指的是对待焊碳材料块体的待焊面依次进行打磨、抛光并超声清洗；

步骤2.2)中，对焊接装配体施加10～20MPa的压强，以保证待焊样品之间良好的接触性与导电性；放电等离子烧结炉中为压力小于1×10^-3Pa的真空或者惰性气氛。

进一步地，步骤2.3)中，第一种方式中，升温速率大于100℃/s，冷却速率大于500℃/min。

进一步地，所述碳材料为单相碳或碳基复合材料。

同时，本发明还提供了一种碳材料接头，其特殊之处在于：采用上述方法制得，其接头反应层的显微组织为单一高熵碳化物陶瓷或者为高熵碳化物和高熵合金层的组织，接头冶金结合良好。

进一步地，其能够用于1600℃以上的超高温服役环境。

进一步地，其在1600℃下具有最高27.3MPa的剪切强度。

本发明的原理：

本发明以ⅣB～ⅥB族难熔高熵合金为基础，综合考虑各组成元素的原子大小、熔点等物理性能、力学性能、抗氧化性能及高熵碳化物转化能力的因素，设计并制备了ZrHfNbTa和TiZrHfTa两种难熔高熵合金，利用高熵效应和放电等离子连接工艺升温速度快、可促进接头中元素扩散、组织结构可控等优势，通过高熵合金的碳化反应在接头组织中生成高熵碳化物以实现高温碳材料接头良好的高温力学性能及高温稳定性的调控，同时通过残留高熵合金层减小接头残余应力，从而提高接头强韧性以及室温下的接头强度，并最终获得高温服役条件下综合性能优良的碳材料连接接头。

本发明的优点是：

本发明针对高温碳材料的超高温服役环境，提出了一种放电等离子连接高温碳材料的方法。该方法采用放电等离子快速加热的方式，升温速率超过100℃/s，冷却速度超过500℃/min，极短的加工时间保证了构件生产的高效率。以ZrHfNbTa高熵合金为钎料连接C/C复合材料，接头组织呈现单一(ZrHfNbTa)C高熵碳化物；以TiZrHfTa高熵合金为钎料连接C/C复合材料，接头组织呈现(TiZrHfTa)C高熵碳化物+TiZrHfTa高熵合金的双重高熵组织。而在该方法下如若采用传统缓慢放电等离子加热的方式，先以50℃/min的升温速率将样品加热至1200～1400℃，再以20℃/min的速率将样品加热至1800℃～2200℃，在目标温度下保温10～60min，随后以50～100℃/min的速率冷却至室温，使高熵合金与碳材料母材充分反应，分别以ZrHfNbTa、TiZrHfTa高熵合金为钎料连接C/C复合材料，接头组织均呈现单一(ZrHfNbTa)C和(TiZrHfTa)C的单一高熵碳化物组织。具体使用哪种加热方式(快速加热方式、慢速加热方式)，则根据对接头具体的服役环境与性能要求来决定。

上述接头组织具有优异的高温强度和高温抗氧化性并与碳材料母材冶金结合良好，其在1600℃下仍具有最高27.3MPa的剪切强度。同时，ZrHfNbTa、TiZrHfTa高熵合金箔片制备简单，连接工艺窗口较宽，可操作性强，具有优异的实施前景，适用于高温碳材料复杂构件的实际生产。

附图说明

图1为制备的TiZrHfTa高熵合金在扫描电镜下的组织图与EDS分析结果以及其XRD分析图谱；

图2为实施例1中SPS快速连接过程的加热曲线；

图3为实施例1制得的石墨接头界面在扫描电镜下的背散射电子图；

图4为实施例1制得的石墨接头界面EDS分析结果以及相组成的XRD分析图谱；

图5为实施例2制得的C/C复合材料接头界面在扫描电镜下的背散射电子图及EDS元素分析结果。

图6为实施例3制得的石墨接头界面在扫描电镜下的背散射电子图及EDS元素分析结果。

图7为实施例4制得的石墨接头界面在扫描电镜下的背散射电子图及EDS元素分析结果。

图8为实施例5制得的石墨接头界面在扫描电镜下的背散射电子图及EDS元素分析结果。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：

本发明为一种采用新型高熵合金钎料连接碳材料的方法，具体包括下述步骤：

1)将纯金属材料按配比进行称重；将称重后的几种纯金属混合后在真空或惰性气氛下采用电弧熔炼或电磁熔炼多次，制成重量约0.6g的高熵合金铸锭；待铸锭冷却至室温后取出，通过轧制的方法制备成厚度约为300～500μm，直径约20mm的圆片；对圆片进行打磨、抛光以及超声清洗后最终得到厚度为150～200μm的高熵合金钎料箔片；

2)将两个直径20mm，厚度约3mm的碳材料块体的待焊面打磨、抛光并超声清洗；随后将制备好的高熵合金箔片放置在两个碳材料的待焊面之间，组成“三明治”结构的焊接装配体，将该装配体放入放电等离子烧结(SPS)炉中；SPS炉内压头采用直径20mm的石墨压头，与待焊样品组合成良好的导电导热体；

3)在待焊样品之间施加10～20MPa的压强，以保证待焊样品之间良好的接触性与导电性；SPS炉内可以是真空(压力小于1×10^-3Pa)或者氩气保护气氛；

4)可采用以下两种不同的加热方式：第一种是快速加热方式，SPS炉采用满功率运行，对待焊样品施加14～18秒的加热时间，在该时间内，待焊样品会被加热至2000℃～2300℃，升温速率超过100℃/s，融化的高熵合金与碳材料母材发生剧烈的碳化反应，加热过程结束后随炉冷却，并使样品在3分钟内冷却至50℃以下，冷却速度超过500℃/min，随后取出样品；

第二种加热方式是传统SPS慢速加热方式，首先以20～60℃/min的升温速率将样品加热至1200～1400℃，随后以20～40℃/min的速率将样品加热至1800℃～2200℃，由于升温速度缓慢，高熵合金在达到其熔点前已发生完全碳化，因此钎料中间层未发生熔化。随后在目标温度下保温10～60min，使高熵合金与碳材料母材之间充分扩散，最后以50～100℃/min的速率冷却至室温后取出样品；

所述的高熵合金为ZrHfNbTa或TiZrHfTa，每一组分的摩尔百分比范围为15％～35％，为使其高熵特性最大化，首选组分摩尔比为等摩尔比，即Zr_0.25Hf_0.25Nb_0.25Ta_0.25和Ti_0.25Zr_0.25Hf_0.25Ta_0.25；上述的碳材料可以是单相碳，如石墨，或者是碳基复合材料；

为了验证连接效果，将得到的碳材料接头构件试样沿径向切开，制备成金相试样，在扫描电子显微镜下观察到接头连续、致密，无气孔、裂纹出现，冶金结合良好。高熵合金的碳化反应组织明显，为单一高熵碳化物陶瓷或者为高熵碳化物+高熵合金层的组织，均为高熵固溶体相，在1600℃下的超高温服役环境中仍具有最高27.3MPa的剪切强度。

具体实施例如下：

实施例1

本实施例以石墨以及TiZrHfTa高熵合金为例，进一步说明采用新型高熵合金钎料连接碳材料的方法，包括以下步骤：

1)将Ti、Zr、Hf、Ta纯金属用砂纸打磨去除表面杂质，随后按等摩尔比的比例分别对四种纯金属称重，获得总质量约0.6g的金属混合物。将四种混合后的纯金属置于氩气保护下的水冷铜坩埚中，通过电弧加热的方式将金属混合物加热至融化，随后冷却，将凝固后的金属铸锭翻面，再次加热至融化，此过程反复5至6次，以保证所制备的高熵合金的成分均匀性。将冷却后的合金铸锭通过手动轧制的方法制备成厚度约300μm，直径约20mm的圆片，对该圆片进行打磨、抛光，随后放入丙酮中超声清洗10min，取出晾干，最终得到厚度为150～200μm(因为每次打磨抛光操作都会有误差，因此箔片的厚度维持在这个范围内，不同位置的厚度稍有差异)的高熵合金钎料箔片。图1是按照上述方法制备的TiZrHfTa高熵合金的扫描电镜组织图与EDS分析结果以及其XRD分析图谱。如图所示，所制备的TiZrHfTa高熵合金元素分布均匀，未发现微观偏析，元素比接近等原子比，XRD图谱显示其组织为单一BCC相。

2)采用电火花线切割将石墨加工为两个直径20mm，厚度3mm的圆片，依次用2000#和4000#SiC砂纸将两个石墨片的待焊面打磨平整，放入丙酮中超声清洗10min后取出晾干；

3)将TiZrHfTa高熵合金箔片放置在两个石墨圆片的待焊面之间，形成一个“三明治”结构的焊接装配体，将该装配体放入放电等离子烧结(SPS)炉中；SPS炉内压头采用直径20mm的石墨压头，与待焊样品组合成良好的导电导热体；

4)在上下压头之间施加5kN的压力(16MPa)，以保证待焊样品之间良好的接触性与导电性；SPS炉内保持真空(压力小于1×10^-3Pa)；

5)采用SPS快速加热的方式，SPS炉满功率运行，对待焊样品施加16秒的加热时间，在该时间内，待焊样品被加热至2210℃，升温速率超过100℃/s。极快的加热方式使得TiZrHfTa发生融化，并与石墨母材发生剧烈反应；加热过程结束后随炉冷却，样品在3分钟内冷却至50℃以下，冷却速度超过500℃/min；完成连接后，取出样品。整个SPS快速连接过程的加热曲线如图2所示。

图3为本实施例1制得的石墨接头界面在扫描电镜下的背散射电子图，图4为该接头组织EDS分析结果以及组成的XRD分析图谱。从图中可以看出，石墨接头结合良好，无裂纹、孔隙等缺陷，接头组织由未反应的残留BCC相高熵合金层和碳化反应生成的FCC相高熵碳化物产物组成，没有金属间化合物生成。能谱分析结果表明反应生成的高熵碳化物中Zr、Hf含量较高，未反应的高熵合金层中Ti、Ta含量较高，这是由于不同元素的碳化物形成能不同所造成的。该接头在室温下的剪切强度为19.47MPa，与石墨的层间强度相当。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，步骤1)中制备的高熵合金为等摩尔比的ZrHfNbTa；步骤2)中母材为直径20mm，厚约3mm的C/C复合材料圆片；步骤5)中采用SPS缓慢加热的方式，首先以50℃/min的升温速率将样品加热至1400℃，随后以20℃/min的速率将样品加热至2000℃，由于升温速度缓慢，高熵合金在达到其熔点前已完全碳化，因此ZrHfNbTa未发生熔化。随后2000℃下保温30min，使高熵合金与碳材料母材之间充分扩散，最后以100℃/min的速率冷却至室温后取出样品；图5为本实施例2制得的C/C复合材料接头界面在扫描电镜下的背散射电子图及EDS元素分析结果。从图中可以看出，C/C复合材料接头结合良好，无裂纹、孔隙等缺陷，接头组织由ZrHfNbTa高熵合金完全碳化后生成的均匀(ZrHfNbTa)C高熵碳化物组成。在该实施例下获得的C/C复合材料接头在1600℃具有最高的剪切强度，为27.3MPa。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，步骤1)中制备的高熵合金为等摩尔比的ZrHfNbTa；步骤5)中采用SPS快速加热方式对待焊样品施加14s的加热时间，在该时间内，待焊样品被加热至2005℃。图6为本实施例3制得的石墨接头界面在扫描电镜下的背散射电子图及EDS元素分析结果。从图中可以看出，石墨接头结合良好，无裂纹、孔隙等缺陷，极快的加热方式使得ZrHfNbTa发生融化，并与石墨母材发生剧烈反应；接头组织由ZrHfNbTa高熵合金完全碳化后生成的(ZrHfNbTa)C高熵碳化物组成。

实施例4

本实施例与实施例2的区别在于，步骤2)中采用的母材为直径20mm，厚度3mm的石墨圆片；步骤5)采用SPS缓慢加热的方式，样品的最终加热温度为2200℃，在2200℃下保温30min；图7为本实施例4制得的石墨接头界面在扫描电镜下的背散射电子图及EDS元素分析结果。从图中可以看出，石墨接头组织由ZrHfNbTa高熵合金完全碳化后生成的均匀(ZrHfNbTa)C高熵碳化物组成。在该实施例下获得的石墨接头在室温下的剪切强度达到16.3MPa。

实施例5

本实施例与实施4的区别在于，步骤5)采用SPS缓慢加热的方式，样品的最终加热温度为2000℃，在2000℃下保温60min。图8为本实施例5制得的石墨接头界面在扫描电镜下的背散射电子图及EDS元素分析结果。从图中可以看出，石墨接头组织由ZrHfNbTa高熵合金完全碳化后生成的均匀(ZrHfNbTa)C高熵碳化物组成。在该实施例下获得的石墨接头在室温下的剪切强度达到15.6MPa。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.ZrHfNbTa或TiZrHfTa作为钎料在连接碳材料中的应用，其中，每一组分的摩尔百分比范围为15％～35％。

2.一种钎料，其特征在于：成分为ZrHfNbTa或TiZrHfTa，且每一组分的摩尔百分比范围为15％～35％。

3.一种采用权利要求2所述钎料连接碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备高熵合金钎料箔片

按照高熵合金配比称量所需纯金属，制备厚度为150～200μm的高熵合金钎料箔片；

2)进行碳材料连接

2.1)将步骤1)制得的高熵合金钎料箔片放置在两个预处理后的待焊碳材料块体的待焊面之间，组成“三明治”结构的焊接装配体；

2.2)将步骤2.1)制得的焊接装配体置于放电等离子烧结炉中，并对焊接装配体施加压力，确保各个待焊面之间充分接触；

2.3)对待焊样品进行热处理，具体有以下两种方式，分别为：

第一种：

放电等离子烧结炉采用满功率运行，加热14～18秒，在该时间范围内，温度加热至2000℃～2300℃，加热结束后，随炉冷却，并在3分钟内冷却至50℃以下，完成连接；

第二种：

先以20～60℃/min的升温速率将待焊样品加热至1200～1400℃，再以20～40℃/min的速率将样品加热至1800℃～2200℃，在目标温度下保温10～60min，随后以50～100℃/min的速率冷却至室温，完成连接。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤1)具体为：

1.1)按照高熵合金配比称量所需纯金属；

1.2)将称得的各个纯金属混合后，在真空或惰性气氛下采用电弧熔炼或电磁熔炼多次，制得高熵合金铸锭；

1.3)待高熵合金铸锭冷却至室温后取出，轧制成厚度为300～500μm的箔片；

1.4)对箔片依次进行打磨、抛光以及超声清洗后，得到厚度为150～200μm的高熵合金钎料箔片。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于：

步骤2.1)中，所述预处理指的是对待焊碳材料块体的待焊面依次进行打磨、抛光并超声清洗；

步骤2.2)中，对焊接装配体施加10～20MPa的压强；放电等离子烧结炉中为压力小于1×10^-3Pa的真空或惰性气氛。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于：

步骤2.3)中，第一种方式中，升温速率大于100℃/s，冷却速率大于500℃/min。

7.根据权利要求6所述方法，其特征在于：

所述碳材料为单相碳或碳基复合材料。

8.一种碳材料接头，其特征在于：采用权利要求3-7所述方法制得，其接头反应层的显微组织为单一高熵碳化物陶瓷或者为高熵碳化物和高熵合金层的组织。

9.根据权利要求8所述碳材料接头，其特征在于：其能够用于1600℃以上的超高温服役环境。

10.根据权利要求9所述碳材料接头，其特征在于：其在1600℃下具有最高27.3MPa的剪切强度。

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