CN115634655A - 一种高剪切混合反应器及二苯基甲烷系列胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高剪切混合反应器及二苯基甲烷系列胺的制备方法，所述高剪切混合反应器包括：壳体、转动轴、至少两级的定转子装置、第一进料通道、第二进料通道和出料通道；通过至少两级齿阵咬合型的定转子装置和进料通道的设计，使物料快速充分地完成分子尺度的分散和混匀，解决了物料局部过量的情况，抑制副反应发生。所述高剪切混合反应器用于二苯基甲烷系列胺DAM的制备，针对苯胺盐与甲醛的快速、易堵的液液反应体系进行改进，解决了管线和设备堵塞问题，使DAM的制备方法具有无能量浪费、操作简单、运行平稳、反应热利用率高的特点，并使N‑甲基MDA杂质及高聚物含量降至显著领先目前行业的水平，DAM具有优异稳定的品质。
Description
技术领域
本发明属于化学品制备技术领域，具体涉及一种高剪切混合反应器及二苯基甲烷系列胺的制备方法。
背景技术
二苯基甲烷系列胺(DAM)包括二苯基甲烷系列二胺和多胺的混合物，其结构为
其中n为≥0的整数；当n为0时，即为二氨基二苯基甲烷(二胺，MDA)；当n≥1时，即为多亚甲基多苯基多胺(多胺)，DAM为上述二胺和多胺的混合物。DAM被广泛应用于生产二苯基甲烷系列异氰酸酯(MDI，二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，是聚氨酯行业中重要的原料之一。
通过苯胺与甲醛在酸性催化剂存在下反应来生产DAM的方法是行业内已知的，该反应在连续、半连续或不连续的体系中进行。在大规模工业化装置生产DAM的过程中，极易出现甲醛分散不均的情况，体系中会出现较多的甲醛局部过量区域，由此导致局部过热及甲醛配比过高，产生副产物N-甲基杂质及高聚物。N-甲基杂质含量增加，会严重影响DAM及后续MDI的质量；高聚物则会导致设备及管线堵塞，影响MDI整体生产的稳定运行，较严重时或运行一段时间需停车清理。
针对该问题，国内外研究人员进行了多方面的研究工作，例如EP1270544A1公开了通过半连续的方式将苯胺、甲醛和酸催化剂分阶段多次加入，控制DAM中的N-甲基MDA含量，可以降低粗MDI的色号；但该方法为半连续的生产方式，难以实现DAM和MDI的大规模工业化生产。USP3260751A公开了一种连续缩合制备多胺的工艺，其采用了“L”型的混合装置，苯胺和盐酸反应制备的苯胺盐酸盐在反应器与甲醛进行反应，使流体处于湍流状态，避免高分子量聚合物的生成而导致的设备堵塞；但是，该方法仅能调整物料的流动状态，并不能很好实现甲醛与苯胺的快速充分混合，尤其在大规模工业化生产时，会导致更加严重的问题。CN101279923A公开了一种制备多亚甲基多苯基多胺DAM的方法，其采用超重力旋转床作为甲醛和苯胺盐酸盐的混合反应器，将苯胺盐酸盐与循环液的混合液以及甲醛分别按比例送入超重力旋转床反应器，在超重力条件下进行混合并发生缩合反应，离开超重力旋转床反应器的物料可进入搅拌釜继续进行预缩合反应，得到缩合液，再经升温、分子重排反应、中和、水洗以及多胺精制等步骤后，得到精制DAM。但是，工业化应用过程中，该方法出现了喷射至旋转床的甲醛与苯胺盐酸盐的反应产物会粘附在旋转床的转子上的现象，导致床层孔道堵塞及搅拌电流急剧升高，运行稳定性较差。此外，CN102527312A和CN103084134A分别提及了两种混合强化设备及用于生产DAM的方法，虽然有助于实现物料的快速混合，但在实际大规模工业化生产应用过程中，充分的微观混合效果欠佳，由此导致N-甲基MDA杂质含量仍然较高，高聚物带来的堵塞问题并未彻底解决。
目前，MDI单套装置生产规模越来越大，对DAM的品质和产能也提出了更高的要求，制备DAM过程中产生N-甲基MDA杂质和高度聚合堵塞物的问题日益突显，为此，亟需寻找和开发一种能满足物料充分分散的设备以及高品质DAM的制备工艺。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高剪切混合反应器及二苯基甲烷系列胺的制备方法，通过高剪切混合反应器的特殊设计，尤其是定转子装置和进料通道的设计，能够满足甲醛等物料的快速充分的分散和混匀，有效抑制了副反应。采用高剪切混合反应器的二苯基甲烷系列胺的制备方法具有无能量浪费、操作简单、运行平稳的特点，且杂质含量低，使目标产物的品质优异且稳定。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高剪切混合反应器，所述高剪切混合反应器包括：壳体、转动轴、至少两级的定转子装置、第一进料通道、第二进料通道和出料通道；所述定转子装置中的定子和转子咬合；以所述转动轴的方向为第一方向，与所述第一方向垂直的方向为第二方向；所述至少两级的定转子装置沿第一方向包括依次设置的第一级定转子装置和第二级定转子装置；所述第一进料通道设置于第一方向，其延伸至壳体内的一端为盲端；所述第一进料通道的近盲端处的侧壁上设有出料孔；所述第二进料通道设置于第二方向，其包括一级进料子通道和二级进料子通道；所述一级进料子通道与第一级定转子装置相邻设置，所述二级进料子通道与第二级定转子装置相邻设置。
本发明提供的高剪切混合反应器中，包括至少两级(例如2级、3级、4级等)齿阵咬合型的定转子装置，所述定转子装置提供了极大的剪切速率，使物料在高剪切混合反应器中完成高效、快速、充分地微观尺度的混合和分散，从而有效抑制了因物料局部过量而带来的副反应。同时，所述高剪切混合反应器包括设置方向相互垂直的第一进料通道和第二进料通道，使不同的物料分别从两个通道中进入反应器；而且，所述第二进料通道包括两级进料子通道，分别与两级定转子装置相邻设置，从第一进料通道进入的物料和从一级进料子通道(第二进料通道)进入的物料在第一级定转子装置所在的高速剪切区混合，在巨大的能量耗散速率下使物料快速分散、达到分子级的混匀，进而与从二级进料子通道(第二进料通道)进入的物料在第二级定转子装置所在的高速剪切区发生混合，并在高速剪切速率下完成物料在微观尺度下的均匀分散。所述高剪切混合反应器中，通过至少两级齿阵咬合型的定转子装置以及进料通道的特殊设计，使物料完成快速充分的分子尺度的分散混匀，从而有效抑制了副反应的发生。
示例性地，所述高剪切混合反应器用于二苯基甲烷系列胺的制备，苯胺盐从第一进料通道进入，甲醛通过具有两级设计的第二进料通道进入，在转子与定子的高速剪切区域混合，巨大的能量耗散速率下，使甲醛在不足10-3s下快速分散、达到分子级的混匀，使因甲醛局部过量造成的N-甲基MDA降至业内最低，同时多级(至少2级)的定转子装置的极大剪切速率下极大的抑制了高聚物的生成，所述高剪切混合反应器自身通过剪切、咬合，即使在较大通量、超过100℃的反应温度下仍具有极强的抗堵和稳定运行能力，后续的反应及分离系统经过长周期运转也未再出现各环节设备与管线堵塞的问题。
需要说明的是，本发明中，每一级所述定转子装置包括相对设置的两个定转子装置。相应地，所述第二进料通道中，一级进料子通道和二级进料子通道均包括相对设置的两个子通道；即所述第二进料通道包括四个子通道。
优选地，所述高剪切混合反应器包括三级齿阵咬合型的定转子装置。
本发明中，所述定转子装置包括定子和转子；所述定子包括定子基座和设置于所述定子基座上的定子齿，定子齿呈圈状排布的阵列，即形成“齿圈”；相应地，所述转子包括转子基座和设置于所述转子基座上的转子齿，转子齿呈圈状排布的阵列，形成“齿圈”。所述定子齿与转子齿相互咬合，构成齿阵咬合型的定转子装置。所述定子基座固定于高剪切混合反应器(壳体)的内壁上，所述转子基座固定于转动轴上。
优选地，所述定子中的齿圈数和转子中的齿圈数相同，所述定子中的齿圈数为2-4圈，例如2圈、3圈、4圈。
优选地，所述定子中的最内侧齿圈与最外侧齿圈的间距为60-100mm，例如可以为65mm、70mm、75mm、80mm、85mm、90mm或95mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述定子中的最外侧齿圈的直径为280-360mm，例如可以为290mm、300mm、310mm、320mm、330mm、340mm或350mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述定子中的最内侧齿圈的直径为200-280mm，例如可以为210mm、220mm、225mm、230mm、235mm、240mm、245mm、250mm、255mm、260mm或70mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述定子中的定子齿与转子中的转子齿的齿长相同；所述齿长为80-120mm，例如可以为85mm、90mm、95mm、100mm、105mm、110mm或115mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述定子中的定子齿、转子中的转子齿的齿厚各自独立地为1-6mm，例如可以为1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm或5.5mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述定转子装置中任意相邻的定子齿与转子齿的间距为5-15mm，例如可以为6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm或14mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第二进料通道的出料端设有多孔喷头，所述多孔喷头包括喷射环管和设置于所述喷射环管上的至少两个喷射柱；每个所述喷射柱上各自独立地设有2-6个(例如3个、4个、5个)喷孔。
优选地，所述喷射环管上设置的喷射柱的数目为4-8个，例如可以为5个、6个、7个。
优选地，所述喷孔的直径为3-7mm，例如可以为3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm、6mm或6.5mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述喷孔的开孔方向为朝向定转子装置的定转子齿圈且与齿圈的切线方向垂直。
作为本发明的优选技术方案，所述多孔喷头的喷射柱和喷孔的数目、喷孔的直径可根据加料量及流速要求进行设计。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的高剪切混合反应器在制备胺类化合物或异氰酸酯类化合物中的应用。
第三方面，本发明提供一种二苯基甲烷系列胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)苯胺与酸性化合物进行反应，得到苯胺盐；
(2)步骤(1)得到的苯胺盐与甲醛进行预缩合反应，得到反应液；
(3)步骤(2)得到的反应液进行反应，得到所述二苯基甲烷系列胺；
步骤(2)在如权利要求1-3任一项所述的高剪切混合反应器中进行，所述苯胺盐从第一进料通道入料，所述甲醛从第二进料通道入料，得到的所述反应液从出料通道中排出并进入步骤(3)。
本发明中，所述二苯基甲烷系列胺即二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)，结构为
其中，n为≥0的整数；当n为0时，即为二氨基二苯基甲烷(简称二胺，MDA)；当n≥1时，即为多亚甲基多苯基多胺(多胺)，DAM为上述二胺和多胺的混合物。
本发明提供的制备方法采用了所述高剪切混合反应器，其为连续化制备DAM的方法；其中，苯胺盐与甲醛的混合和预缩合反应在高剪切混合反应器中进行。具体而言，苯胺盐从第一进料通道入料，甲醛从具有多级(两级)设计的第二进料通道入料，并通过多孔喷头以多孔喷射方式加入，在转子与定子的高速剪切区域混合，巨大的能量耗散速率下，使甲醛在不足10-3s的时间内快速分散、达到分子级的混匀，从而有效避免了甲醛分散不均、局部甲醛过量的情况，抑制副反应发生，使因甲醛局部过量造成的N-甲基MDA杂质降至业内最低；同时，多级(至少两级)齿阵咬合的所述定转子装置在极大的剪切速率下有效抑制了高聚物的生成，所述高剪切混合反应器自身通过剪切、咬合，即使在较大通量、超过100℃的反应温度下亦具有极强的抗堵和稳定运行能力，后续的反应及分离系统经过长周期运转也未再出现各环节设备和管线堵塞的问题。
本发明中，步骤(2)在所述高剪切混合反应器中进行，甲醛再无需分多级从多个混合器加入，也不再需要较大流量的循环反应液稀释各混合器甲醛添加部位的局部甲醛配比，同时取消了多处换热器，苯胺(苯胺盐)与甲醛缩合的工艺流程大幅度简化，使整个制备工艺具有无能量浪费、操作简单、运行平稳的特点，而且得到的二苯基甲烷系列胺中杂质含量极低，使目标产物DAM具有优异且稳定的品质。而且，所述制备方法中，不仅高剪切混合反应器前中后的反应液无需冷却，即使进入后续的步骤(3)亦可不采用移热措施，实现了能量的有效利用。
步骤(1)中，作为主要原料的苯胺与具有催化剂作用的酸性化合物先进行混合并发生反应，反应速率很快，生成苯胺盐的同时放出大量反应热，反应过程无需移热，反应液亦无需冷却，反应热全部用于反应物料升温。
优选地，步骤(1)所述反应的装置可以为任意的混合器、反应器，示例性地包括但不限于：静态混合器、搅拌釜等。
优选地，步骤(1)所述酸性化合物包括盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选盐酸。
优选地，所述盐酸中HCl的质量百分含量为25-37％，例如26％、28％、30％、31％、32％、33％、34％、35％或36％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述盐酸中的HCl与苯胺的摩尔比为(0.04-0.5):1，例如可以为0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1或0.45:1等，进一步优选(0.15-0.4):1。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1-30s，例如可以为2s、3s、5s、7s、9s、10s、11s、13s、15s、17s或19s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述苯胺盐的入料流速为0.5-3m/s，例如0.6m/s、0.8m/s、1m/s、1.2m/s、1.5m/s、1.8m/s、2m/s、2.2m/s、2.5m/s或2.8m/s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述苯胺盐与甲醛在高剪切混合反应器中直接混合，高剪切混合反应器的压降极低，不足3kPa，苯胺盐被直接输送至高剪切混合反应器的第一进料通道，所述苯胺盐的入料流速为0.5-3m/s，能够使苯胺盐与甲醛完成充分的微观尺度的分散和混匀。如果苯胺盐的流速过慢，高剪切混合反应器的定转子间的腔体内湍动程度不够，影响混合和反应效果；如果苯胺盐的流速过快，混合液(苯胺盐与甲醛的混合反应液)在高剪切混合反应器内高强度剪切与混合的时间过短，导致甲醛的分散混匀程度受限。
优选地，步骤(2)所述甲醛与苯胺的摩尔比为(0.3-0.6):1，例如可以为0.32:1、0.35:1、0.38:1、0.4:1、0.42:1、0.45:1、0.48:1、0.5:1、0.52:1、0.55:1或0.58:1等。
优选地，步骤(2)所述甲醛以甲醛水溶液的形式从第二进料通道入料。
优选地，所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为30-50％，例如可以为32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述甲醛水溶液的入料压力为6-10bar A，例如可以为6.5bar A、7bar A、7.5bar A、8bar A、8.5bar A、9bar A或9.5bar A，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述甲醛水溶液的入料流速为3-8m/s，例如可以为3.5m/s、4m/s、4.5m/s、5m/s、5.5m/s、6m/s、6.5m/s、7m/s或7.5m/s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述甲醛水溶液从第二进料通道入料，所述第二进料通道包括一级进料子通道和二级进料子通道，所述一级进料子通道与二级进料子通道的入料摩尔比为(1-4):1，例如可以为1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1或3.8:1等。
作为本发明的优选技术方案，所述甲醛从第二进料通道入料，具体包括一级进料子通道和二级进料子通道，每一级进料子通道包括相对设置的两个子通道，即甲醛水溶液从四个子通道进入高剪切混合反应器，经过多孔喷头分两级喷入，各个喷孔中甲醛水溶液的入料流速为3-8m/s，甲醛进入高剪切混合反应器后即在定转子装置所在的高速剪切区与苯胺盐完成充分地分散和混匀，特定的高剪切混合反应器的设计和入料方式有效避免了甲醛分布不均、局部过量的问题，从而抑制了N-甲基MDA杂质和高聚物的生成。
优选地，所述高剪切混合反应器中液体的流速为0.5-3m/s，例如可以为0.6m/s、0.8m/s、1m/s、1.2m/s、1.5m/s、1.8m/s、2m/s、2.2m/s、2.5m/s或2.8m/s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。所述液体为包括苯胺盐、甲醛以及预缩合反应的产物的混合液，即高剪切混合反应器中流动的液体。
优选地，所述高剪切混合反应器的转子转速为800-3000rpm，例如可以为900rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm、2000rpm、2200rpm、2500rpm或2800rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选1000-2500rpm。
优选地，所述高剪切混合反应器中的停留时间为0.2-3s，例如可以为0.3s、0.5s、0.8s、1s、1.2s、1.5s、1.8s、2s、2.2s、2.5s或2.8s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的制备方法中，高剪切混合反应器的前、中、后均无需移热，产生的反应热供给反应液升温即可，大大提高的反应热利用率。
优选地，步骤(3)所述反应包括依次进行的缩合反应和转位反应。
优选地，所述缩合反应的压力为2-4bar A，例如可以为2.2bar A、2.5bar A、2.8bar A、3bar A、3.2bar A、3.5bar A或3.8bar A，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述缩合反应的温度为105-130℃，例如可以为106℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃或128℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述缩合反应的时间为20-40min，例如可以为22min、25min、28min、30min、32min、35min或38min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述缩合反应在耐压反应釜中进行。
优选地，所述耐压反应釜设有换热管，所述换热管内有50-80℃的水；所述缩合反应释放的热量经换热管换热，得到80-100℃的高品位热水。
优选地，所述换热管包括内盘管或外扣管。
作为本发明的优选技术方案，所述缩合反应在耐压反应釜中进行，其外部设有换热管，耐压反应釜的压力为2-4bar A，采用50-80℃的热水通过换热管(内盘管或外扣管等任意方式)的换热，控制耐压反应釜的温度为105-130℃，使换热后的热水达到80-100℃，作为高品位热水资源供给其他配套装置使用，耐压反应釜内停留时间控制为20-40min，以保证甲醛充分反应。
本发明中，为了兼顾实际生产过程中DAM中各环及二环异构体含量稳定及可符合预期目标的调节，步骤(3)的缩合反应中，在耐压反应釜设置了产高品位热水控制温度稳定的设计，反应原料配比发生变化时，反应热随之变化，会使耐压反应釜内的温度发生变化，采用本发明提供的制备方法，可保持反应釜的温度可控、稳定，进而实现DAM组成的稳定。同时，缩合阶段副产80-100℃的高品位热水，大规模生产装置下，可产生可观的节能减碳效益。
优选地，所述转位反应的温度为105-130℃，例如可以为106℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃或128℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述转位反应的时间为1.5-4h，例如可以为1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述转位反应的过程(转位重排过程)无需额外热源供热，仅需反应温度与缩合反应的温度保持一致，在105-130℃下停留1.5-4h即可，所述转位反应的反应器可采用釜式反应器、塔式反应器、卧式罐反应器等任意形式。
优选地，步骤(3)所述反应完成后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理包括中和、水洗和精制的工序。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)苯胺与盐酸混合并进行反应，得到苯胺盐；所述盐酸中HCl的质量百分含量为25-37％，所述HCl与苯胺的摩尔比为(0.04-0.5):1；
(2)步骤(1)得到的苯胺盐与甲醛水溶液在所述高剪切混合反应器中进行预缩合反应，得到反应液；
所述甲醛与苯胺的摩尔比为(0.3-0.6):1；
所述苯胺盐从第一进料通道入料，入料流速为0.5-3m/s；
所述甲醛水溶液从第二进料通道的一级进料子通道和二级进料子通道入料，入料压力为6-10bar A，入料流速为3-8m/s，所述一级进料子通道与二级进料子通道的入料摩尔比为(1-4):1；
所述高剪切混合反应器的转子转速为800-3000rpm，所述高剪切混合反应器中液体的流速为0.5-3m/s，停留时间为0.2-3s，得到的反应液从出料通道中排出并进入步骤(3A)；
(3A)步骤(2)得到的反应液在耐压反应釜中进行缩合反应，得到缩合反应液；所述耐压反应釜内的压力为2-4bar A，温度为105-130℃，停留时间为20-40min；
所述耐压反应釜设有换热管，所述换热管内有50-80℃的水；所述缩合反应释放的热量经换热管换热，得到80-100℃的高品位热水；
(3B)步骤(3A)得到的缩合反应液进行转位反应，所述转位反应的温度为105-130℃，时间为1.5-4h，生成的产物经中和、水洗和可选地精制工序，得到所述二苯基甲烷系列胺。
优选地，所述二苯基甲烷系列胺中N-甲基MDA杂质的质量百分含量≤0.1％，例如可以为0.001％、0.005％、0.008％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％或0.09％等，进一步优选＜0.1％，更进一步优选≤0.08％，最优选≤0.05％。
优选地，所述二苯基甲烷系列胺中4,4-MDA的质量百分含量为40-65％，例如可以为42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％或64％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选48-60％。
优选地，所述二苯基甲烷系列胺中2,4-MDA的质量百分含量为2-10％，例如可以为3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选3-8％。
优选地，所述二苯基甲烷系列胺中2,2-MDA的质量百分含量＜0.5％，例如可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％或0.45％等，进一步优选0.1-0.3％。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的高剪切混合反应器中，通过至少两级齿阵咬合型的定转子装置和进料通道的设计，使物料能够快速、充分地完成分子尺度的分散和混匀，从而有效解决了物料局部过量的情况，抑制副反应发生。所述高剪切混合反应器用于二苯基甲烷系列胺DAM的制备，针对苯胺盐与甲醛的快速、易堵的液液反应体系进行改进，使目标产物DAM中的N-甲基MDA杂质及高聚物含量降至显著领先目前行业的水平，解决了高聚物带来的管线和设备堵塞问题。
(2)本发明提供的DAM的制备方法中，所述高剪切混合反应器的设计和采用使甲醛无需分多级从多个混合器加入，也无需大流量的循环反应液稀释各混合器甲醛添加部位的局部甲醛配比，同时取消了多处换热器，苯胺与甲醛缩合的工艺流程大幅度简化，所述制备方法具有无能量浪费、操作简单、运行平稳的特点，得到的DAM中N-甲基MDA杂质含量≤0.05％，目标产物DAM具有优异且稳定的品质。
(3)所述DAM的制备方法能够将苯胺成盐的反应热、与甲醛缩合的反应热大部分用于反应物料的升温，使后续的转位重排过程不再额外补充能量，显著提高了反应热利用率；同时，制备过程中副产80-100℃的高品位热水，大规模生产装置下可产生可观的节能减碳效益。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式提供的高剪切混合反应器的结构示意图；
图2为本发明另一具体实施方式提供的高剪切混合反应器的结构示意图；
图3为本发明一个具体实施方式提供的多孔喷头的结构示意图；
其中，10-壳体，20-转动轴，31-第一级定转子装置，32-第二级定转子装置，33-第三级定转子装置，40-第一进料通道，401-出料孔，50-第二进料通道，51-一级进料子通道，52-二级进料子通道，60-出料通道，71-喷射环管，72-喷射柱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明中，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征，用于区别描述特征，无顺序之分，无轻重之分。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
本发明中，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“竖直”、“水平”等指示的方位或者位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或构件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，“相连”、“连接”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接连接，也可以通过中间媒介间接连接，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述属于在本发明中的具体含义。
在一个具体实施方式中，所述高剪切混合反应器的结构示意图如图1所示，包括：壳体10，转动轴20，第一级定转子装置31，第二级定转子装置32，第三级定转子装置33，第一进料通道40，第二进料通道50，出料通道60。
在另一具体实施方式中，所述高剪切混合反应器的结构示意图如图2所示，包括：壳体10，转动轴20，第一级定转子装置31，第二级定转子装置32，第一进料通道40，第二进料通道50，出料通道60。
图1和图2所示的高剪切混合反应器中，以转动轴20的方向为第一方向(即图1和图2示出的水平方向)，与所述第一方向垂直的方向为第二方向。
所述第一进料通道40设置于第一方向，其延伸至壳体内的一端为盲端；所述第一进料通道40的近盲端处的侧壁上设有出料孔401。
所述第二进料通道50设置于第二方向，其包括一级进料子通道51和二级进料子通道52；所述一级进料子通道51与第一级定转子装置31相邻设置，所述二级进料子通道52与第二级定转子装置32相邻设置。
所述高剪切混合反应器用于制备二苯基甲烷系列胺DAM，苯胺盐通过第一进料通道40、通过出料孔401进入高剪切混合反应器；甲醛水溶液通过第二进料通道(一级进料子通道51和二级进料子通道52)进入高剪切混合反应器，在转子与定子的高速剪切区域混合，在极高的能量耗散速率下使甲醛完成快速分散、达到分子级的混匀，从而有效避免甲醛分散不均、局部过量的情况，抑制副反应发生，显著降低N-甲基MDA杂质含量，避免高聚物带来的挂壁、设备和管线堵塞的问题。所述高剪切混合反应器中的反应液经最后一级的定转子装置(图1为第三级定转子装置33，图2为第二级定转子装置32)的高速剪切混合后从出料通道60流出。
在一个具体实施方式中，所述第二进料通道50的出料端设有多孔喷头，所述多孔喷头的结构示意图如图3所示，包括：喷射环管71，设置于所述喷射环管71上的6个喷射柱72，每个喷射柱72上设有3个喷孔，所有喷孔的开孔方向为朝向定转子装置的定转子齿阵圈且与齿阵圈的切线方向垂直。
在一个具体实施方式中，所述喷孔的直径为4mm。以下实施例中的多孔喷头均具有图3所示的结构。
本发明以下具体实施方式中，苯胺(分析纯)、甲醛水溶液、盐酸、质量浓度为50％的烧碱等原料均来源于万华自产。
DAM组成采用气相色谱(GC)进行分析，具体方法如下：
仪器型号：Agilent 7890B；
色谱柱：Agilent HP-5，530.00μm×30.0m×1.50μm；
进样量：0.4μL；
柱温箱：230℃保持18min，之后以50℃/min至280℃，并保持30min；
载气类型：N2，流量1mL/min；
检测器：FID检测器，温度300℃。
实施例1
本实施例提供一种高剪切混合反应器，结构示意图如图1所示，包括壳体10，转动轴20，三级齿阵咬合型的定转子装置(沿第一方向分别为：第一级定转子装置31，第二级定转子装置32，第三级定转子装置33)，第一进料通道40，第二进料通道50，出料通道60。
所述第一进料通道40设置于第一方向，其延伸至壳体内的一端为盲端；所述第一进料通道40的近盲端处的侧壁上设有出料孔401。
所述第二进料通道50设置于第二方向，其包括一级进料子通道51和二级进料子通道52；所述一级进料子通道51与第一级定转子装置31相邻设置，所述二级进料子通道52与第二级定转子装置32相邻设置。
三级定转子装置的结构相同，所述定转子装置包括定子和转子，定子中的齿圈数和转子中的齿圈数均为3圈，定子中的最外侧齿圈的直径为350mm，最内侧齿圈的直径为260mm，定转子装置中任意相邻的定子齿与转子齿的间距为10mm，定子中的定子齿、转子中的转子齿的齿厚均为5mm，齿长均为80mm。
所述第二进料通道50中，一级进料子通道51和二级进料子通道52的出料端均设有多孔喷头，所述多孔喷头的结构示意图如图3所示，其包括喷射环管71，设置于所述喷射环管71上的6个喷射柱72，每个喷射柱72上设有3个喷孔。
本实施例还提供一种二苯基甲烷系列胺(DAM)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MDI装置自产的盐酸(HCl的质量百分含量为33％)与苯胺通过静态混合器混合并进行反应，所述反应的停留时间为3s，得到苯胺盐酸盐；HCl与苯胺的摩尔比为0.2:1，反应后苯胺盐酸盐的溶液温度升至64℃；
(2)步骤(1)得到的苯胺盐与甲醛水溶液(甲醛的质量百分含量为40％)在本实施例提供的高剪切混合反应器中进行预缩合反应，得到反应液，具体方法如下：
苯胺盐酸盐以2.5m/s的流速从第一进料通道40送入，与从一级进料子通道51入料、通过多孔喷头喷入的甲醛水溶液接触，立即进入第一级定转子装置31所在的区域混合，此处加入的甲醛与苯胺的摩尔比为0.4:1，甲醛水溶液的进料压力为8bar A，入料流速为5m/s；经过第一级定转子装置所在区域的反应混合液随后进入第二级定转子装置32所在的区域，与从二级进料子通道52入料、通过多孔喷头喷入的甲醛水溶液接触、混合，此处加入的甲醛与苯胺的摩尔比为0.2:1，甲醛水溶液的进料压力和入料流速与一级进料子通道相同；之后，混合液经第三级定转子装置所在的区域剪切混合后，从出料通道60排出高剪切混合反应器并进入步骤(3A)；
该过程中，所述高剪切混合反应器的转子转速为1000rpm，高剪切混合反应器中液体的流速为2.5m/s，停留时间为0.8s，得到的反应液温度为72℃；
(3A)步骤(2)得到的反应液送入耐压反应釜进行缩合反应，得到缩合反应液；其中，耐压反应釜的压力为2.5bar A，采用60℃热水通过耐压反应釜内的内盘管与反应液进行换热，控制耐压反应釜内的反应液温度为115℃，同时产生100℃高品位热水，耐压反应釜内的停留时间为35min；
(3B)步骤(3A)得到的缩合反应液送至塔式反应器进行转位反应，采用塔器外壁盘管保温，保持反应温度为115℃，停留时间为1.5h；转位反应后的产物经中和、水洗及DAM精制处理，得到所述DAM。
反应过程的设备及管道的挂壁、堵塞情况及DAM的组成数据详见表1。
实施例2
本实施例提供一种高剪切混合反应器，结构示意图如图1所示，其与实施例1的区别仅在于，定转子装置的参数有所不同，本实施例中，定子中的齿圈数和转子中的齿圈数均为2圈，定子中的最外侧齿圈的直径为290mm，最内侧齿圈的直径为230mm，定转子装置中任意相邻的定子齿与转子齿的间距为12mm，定子中的定子齿、转子中的转子齿的齿厚均为3mm，齿长均为100mm。
本实施例还提供一种DAM的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MDI装置自产的盐酸(HCl的质量百分含量为33％)与苯胺通过静态混合器混合并进行反应，所述反应的停留时间为10s，得到苯胺盐酸盐；HCl与苯胺的摩尔比为0.3:1，反应后苯胺盐酸盐的溶液温度升至75℃；
(2)步骤(1)得到的苯胺盐与甲醛水溶液(甲醛的质量百分含量为45％)在本实施例提供的高剪切混合反应器中进行预缩合反应，得到反应液，具体方法如下：
苯胺盐酸盐以1.5m/s的流速从第一进料通道40送入，与从一级进料子通道51入料、通过多孔喷头喷入的甲醛水溶液接触，立即进入第一级定转子装置31所在的区域混合，此处加入的甲醛与苯胺的摩尔比为0.2:1，甲醛水溶液的进料压力为10bar A，入料流速为7m/s；经过第一级定转子装置所在区域的反应混合液随后进入第二级定转子装置32所在的区域，与从二级进料子通道52入料、通过多孔喷头喷入的甲醛水溶液接触、混合，此处加入的甲醛与苯胺的摩尔比为0.2:1，甲醛水溶液的进料压力和入料流速与一级进料子通道相同；之后，混合液经第三级定转子装置所在的区域剪切混合后，从出料通道60排出高剪切混合反应器并进入步骤(3A)；
该过程中，所述高剪切混合反应器的转子转速为2000rpm，高剪切混合反应器中液体的流速为1.5m/s，停留时间为1.3s，得到的反应液温度为81℃；
(3A)步骤(2)得到的反应液送入耐压反应釜进行缩合反应，得到缩合反应液；其中，耐压反应釜的压力为3.5bar A，采用50℃热水通过耐压反应釜内的内盘管与反应液进行换热，控制耐压反应釜内的反应液温度为110℃，同时产生100℃高品位热水，耐压反应釜内的停留时间为40min；
(3B)步骤(3A)得到的缩合反应液送至塔式反应器进行转位反应，采用塔器外壁盘管保温，保持反应温度为110℃，停留时间为3.5h；转位反应后的产物经中和、水洗及DAM精制处理，得到所述DAM。
反应过程的设备及管道的挂壁、堵塞情况及DAM的组成数据详见表1。
实施例3
本实施例提供一种高剪切混合反应器，结构示意图如图2所示，包括壳体10，转动轴20，两级齿阵咬合型的定转子装置(沿第一方向分别为：第一级定转子装置31，第二级定转子装置32)，第一进料通道40，第二进料通道50，出料通道60。
所述第一进料通道40设置于第一方向，其延伸至壳体内的一端为盲端；所述第一进料通道40的近盲端处的侧壁上设有出料孔401。
所述第二进料通道50设置于第二方向，其包括一级进料子通道51和二级进料子通道52；所述一级进料子通道51与第一级定转子装置31相邻设置，所述二级进料子通道52与第二级定转子装置32相邻设置。
两级定转子装置的结构相同，所述定转子装置包括定子和转子，定子中的齿圈数和转子中的齿圈数均为4圈，定子中的最外侧齿圈的直径为320mm，最内侧齿圈的直径为240mm，定转子装置中任意相邻的定子齿与转子齿的间距为6mm，定子中的定子齿、转子中的转子齿的齿厚均为4mm，齿长均为120mm。
所述第二进料通道50中，一级进料子通道51和二级进料子通道52的出料端均设有多孔喷头，所述多孔喷头的结构示意图如图3所示，其包括喷射环管71，设置于所述喷射环管71上的6个喷射柱72，每个喷射柱72上设有3个喷孔。
本实施例还提供一种DAM的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MDI装置自产的盐酸(HCl的质量百分含量为33％)与苯胺通过静态混合器混合并进行反应，所述反应的停留时间为25s，得到苯胺盐酸盐；HCl与苯胺的摩尔比为0.4:1，反应后苯胺盐酸盐的溶液温度升至86℃；
(2)步骤(1)得到的苯胺盐与甲醛水溶液(甲醛的质量百分含量为35％)在本实施例提供的高剪切混合反应器中进行预缩合反应，得到反应液，具体方法如下：
苯胺盐酸盐以0.6m/s的流速从第一进料通道40送入，与从一级进料子通道51入料、通过多孔喷头喷入的甲醛水溶液接触，立即进入第一级定转子装置31所在的区域混合，此处加入的甲醛与苯胺的摩尔比为0.35:1，甲醛水溶液的进料压力为7bar A，入料流速为3.5m/s；经过第一级定转子装置所在区域的反应混合液随后进入第二级定转子装置32所在的区域，与从二级进料子通道52入料、通过多孔喷头喷入的甲醛水溶液接触、混合，此处加入的甲醛与苯胺的摩尔比为0.09:1，甲醛水溶液的进料压力和入料流速与一级进料子通道相同；之后，混合液从出料通道60排出高剪切混合反应器并进入步骤(3A)；
该过程中，所述高剪切混合反应器的转子转速为2500rpm，高剪切混合反应器中液体的流速为0.6m/s，停留时间为2.8s，得到的反应液温度为92℃；
(3A)步骤(2)得到的反应液送入耐压反应釜进行缩合反应，得到缩合反应液；其中，耐压反应釜的压力为4bar A，采用50℃热水通过耐压反应釜内的内盘管与反应液进行换热，控制耐压反应釜内的反应液温度为125℃，同时产生90℃高品位热水，耐压反应釜内的停留时间为25min；
(3B)步骤(3A)得到的缩合反应液送至塔式反应器进行转位反应，采用塔器外壁盘管保温，保持反应温度为125℃，停留时间为1.5h；转位反应后的产物经中和、水洗及DAM精制处理，得到所述DAM。
反应过程的设备及管道的挂壁、堵塞情况及DAM的组成数据详见表1。
实施例4
本实施例提供一种高剪切混合反应器，结构示意图如图2所示，包括壳体10，转动轴20，两级齿阵咬合型的定转子装置(沿第一方向分别为：第一级定转子装置31，第二级定转子装置32)，第一进料通道40，第二进料通道50，出料通道60。
所述第一进料通道40设置于第一方向，其延伸至壳体内的一端为盲端；所述第一进料通道40的近盲端处的侧壁上设有出料孔401。
所述第二进料通道50设置于第二方向，其包括一级进料子通道51和二级进料子通道52；所述一级进料子通道51与第一级定转子装置31相邻设置，所述二级进料子通道52与第二级定转子装置32相邻设置。
两级定转子装置的结构相同，所述定转子装置包括定子和转子，定子中的齿圈数和转子中的齿圈数均为2圈，定子中的最外侧齿圈的直径为280mm，最内侧齿圈的直径为240mm，定转子装置中任意相邻的定子齿与转子齿的间距为6mm，定子中的定子齿、转子中的转子齿的齿厚均为4mm，齿长均为120mm。
所述第二进料通道50中，一级进料子通道51和二级进料子通道52的出料端均设有多孔喷头，所述多孔喷头的结构示意图如图3所示，其包括喷射环管71，设置于所述喷射环管71上的6个喷射柱72，每个喷射柱72上设有3个喷孔。
本实施例还提供一种DAM的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MDI装置自产的盐酸(HCl的质量百分含量为33％)与苯胺通过静态混合器混合并进行反应，所述反应的停留时间为20s，得到苯胺盐酸盐；HCl与苯胺的摩尔比为0.35:1，反应后苯胺盐酸盐的溶液温度升至81℃；
(2)步骤(1)得到的苯胺盐与甲醛水溶液(甲醛的质量百分含量为37％)在本实施例提供的高剪切混合反应器中进行预缩合反应，得到反应液，具体方法如下：
苯胺盐酸盐以2.0m/s的流速从第一进料通道40送入，与从一级进料子通道51入料、通过多孔喷头喷入的甲醛水溶液接触，立即进入第一级定转子装置31所在的区域混合，此处加入的甲醛与苯胺的摩尔比为0.35:1，甲醛水溶液的进料压力为6.5bar A，入料流速为3.0m/s；经过第一级定转子装置所在区域的反应混合液随后进入第二级定转子装置32所在的区域，与从二级进料子通道52入料、通过多孔喷头喷入的甲醛水溶液接触、混合，此处加入的甲醛与苯胺的摩尔比为0.15:1，甲醛水溶液的进料压力和入料流速与一级进料子通道相同；之后，混合液从出料通道60排出高剪切混合反应器并进入步骤(3A)；
该过程中，所述高剪切混合反应器的转子转速为2000rpm，高剪切混合反应器中液体的流速为2.0m/s，停留时间为0.8s，得到的反应液温度为90℃；
(3A)步骤(2)得到的反应液送入耐压反应釜进行缩合反应，得到缩合反应液；其中，耐压反应釜的压力为3bar A，采用60℃热水通过耐压反应釜内的内盘管与反应液进行换热，控制耐压反应釜内的反应液温度为115℃，同时产生100℃高品位热水，耐压反应釜内的停留时间为35min；
(3B)步骤(3A)得到的缩合反应液送至塔式反应器进行转位反应，采用塔器外壁盘管保温，保持反应温度为115℃，停留时间为2.0h；转位反应后的产物经中和、水洗及DAM精制处理，得到所述DAM。
反应过程的设备及管道的挂壁、堵塞情况及DAM的组成数据详见表1。
对比例1
本对比例提供一种DAM的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MDI装置自产的盐酸(HCl的质量百分含量为33％)与苯胺通过静态混合器混合并进行反应，所述反应的停留时间为25s，得到苯胺盐酸盐；HCl与苯胺的摩尔比为0.4:1，反应后苯胺盐酸盐的溶液温度升至86℃；
(2)步骤(1)得到的苯胺盐与甲醛水溶液(甲醛的质量百分含量为35％)在超重力悬浮床反应器(采用现有技术CN101279923A的设计)中进行预缩合反应，得到反应液，具体方法如下：
苯胺盐酸盐以0.6m/s的流速送入超重力悬浮床混合器，与经文丘里管喷射进入超重力混合器的甲醛水溶液混合，此处甲醛加入量与苯胺的摩尔比为0.44:1，喷射流速为3.5m/s，超重力悬浮床混合器内反应液停留时间为8s，得到的反应液温度为95℃；
(3A)步骤(2)得到的反应液送入耐压反应釜进行缩合反应，得到缩合反应液；其中，耐压反应釜的压力为4bar A，采用50℃热水通过耐压反应釜内的内盘管与反应液进行换热，控制耐压反应釜内的反应液温度为125℃，同时产生90℃高品位热水，耐压反应釜内的停留时间为25min；
(3B)步骤(3A)得到的缩合反应液送至塔式反应器进行转位反应，采用塔器外壁盘管保温，保持反应温度为125℃，停留时间为1.5h；转位反应后的产物经中和、水洗及DAM精制处理，得到所述DAM。
反应过程的设备及管道的挂壁、堵塞情况及DAM的组成数据详见表1。
对比例2
本对比例提供一种DAM的制备方法，采用传统的甲醛多级加入、每级预缩合液循环且冷却的工艺流程，参考现有技术CN101279923A中的实施例5。
对比例3
本对比例采用的高剪切混合反应器是在实施例4提供的高剪切混合反应器的结构基础上，参考CN110893328A的进料口的设计，所述第一进料通道与实施例4相同，第一进料通道和第二进料通道均设置于第一方向，第二进料通道与第一进料通道同轴、套在第一进料通道的外侧；两级定转子装置的结构与实施例4相同。
本对比例提供一种DAM的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MDI装置自产的盐酸(HCl的质量百分含量为33％)与苯胺通过静态混合器混合，反应停留时间为20s，得到苯胺盐酸盐；HCl与苯胺的摩尔比为0.35:1，反应后苯胺盐酸盐的溶液温度升至81℃；
(2)步骤(1)得到的苯胺盐与甲醛水溶液(甲醛的质量百分含量为37％)在本对比例提供的高剪切混合反应器中进行预缩合反应，得到反应液，具体方法如下：
苯胺盐酸盐以2.0m/s的流速从第一进料通道送入，与从第二进料通道入料后的甲醛水溶液接触，立即进入第一级定转子装置所在的区域混合，此处加入的甲醛与苯胺的摩尔比为0.5:1，甲醛水溶液的进料压力为6.5bar A，入料流速为3.0m/s；经过第一级定转子装置所在区域的反应混合液随后进入第二级定转子装置32所在的区域；之后，混合液从出料通道排出高剪切混合反应器并进入步骤(3A)；
该过程中，所述高剪切混合反应器的转子转速为2000rpm，高剪切混合反应器中液体的流速为2.0m/s，停留时间为0.8s，得到的反应液温度为90℃；
(3A)步骤(2)得到的反应液送入耐压反应釜进行缩合反应，得到缩合反应液；其中，耐压反应釜的压力为3bar A，采用60℃热水通过耐压反应釜内的内盘管与反应液进行换热，控制耐压反应釜内的反应液温度为115℃，同时产生100℃高品位热水，耐压反应釜内的停留时间为35min；
(3B)步骤(3A)得到的缩合反应液送至塔式反应器进行转位反应，采用塔器外壁盘管保温，保持反应温度为115℃，停留时间为2.0h；转位反应后的产物经中和、水洗及DAM精制处理，得到所述DAM。
反应过程的设备及管道的挂壁、堵塞情况及DAM的组成数据详见表1。
对比例4
本对比例采用的高剪切混合反应器是在实施例3提供的高剪切混合反应器的结构基础上，取消第二进料通道的二级子通道52，仅保留第二进料通道的一级子通道作为甲醛水溶液的进料通道，其余结构与实施例3中完全一致。
本对比例提供一种DAM的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MDI装置自产的盐酸(HCl的质量百分含量为33％)与苯胺通过静态混合器混合，反应停留时间为25s，得到苯胺盐酸盐；HCl与苯胺的摩尔比为0.4:1，反应后苯胺盐酸盐的溶液温度升至86℃；
(2)步骤(1)得到的苯胺盐与甲醛水溶液(甲醛的质量百分含量为35％)在本对比例中的高剪切混合反应器中进行预缩合反应，得到反应液，具体方法如下：
苯胺盐酸盐以0.6m/s的流速从第一进料通道40送入，与从一级进料子通道51入料、通过多孔喷头喷入的甲醛水溶液接触，立即进入第一级定转子装置31所在的区域混合，此处加入的甲醛与苯胺的摩尔比为0.44:1，甲醛水溶液的进料压力为7bar A，入料流速为3.5m/s；经过第一级定转子装置所在区域的反应混合液随后进入第二级定转子装置32所在的区域，之后混合液从出料通道60排出高剪切混合反应器并进入步骤(3A)；
该过程中，所述高剪切混合反应器的转子转速为2500rpm，高剪切混合反应器中液体的流速为0.6m/s，停留时间为2.8s，得到的反应液温度为92℃；
(3A)步骤(2)得到的反应液送入耐压反应釜进行缩合反应，得到缩合反应液；其中，耐压反应釜的压力为4bar A，采用50℃热水通过耐压反应釜内的内盘管与反应液进行换热，控制耐压反应釜内的反应液温度为125℃，同时产生90℃高品位热水，耐压反应釜内的停留时间为25min；
(3B)步骤(3A)得到的缩合反应液送至塔式反应器进行转位反应，采用塔器外壁盘管保温，保持反应温度为125℃，停留时间为1.5h；转位反应后的产物经中和、水洗及DAM精制处理，得到所述DAM。
反应过程的设备及管道的挂壁、堵塞情况及DAM的组成数据详见表1。
实施例1-4、对比例1-4得到的DAM的组成数据、反应过程的设备及管道的挂壁、堵塞情况如表1所示；表1中各组分的含量(％)为DAM中该物质的质量百分含量；设备与管道的挂壁、堵塞情况通过设备与管道因堵塞清理频次来表征。
表1
结合表1的测试结果可知，本发明提供的二苯基甲烷系列胺DAM的制备方法中，采用具有特定结构的高剪切混合反应器后，设备与管道中基本上不会发生高聚物的挂壁和堵塞情况，同时，DAM中二环异构体可满足市场对产品的需求，尤其是DAM中的N-甲基MDA杂质含量≤0.05％，低至0.01-0.04％，降至历史最低水平，对改善下游MDI质量及稳定运行效果显著。对比例1中，即使过去混合效果较佳的超重力悬浮床反应器在本发明的简化缩合反应工艺下，N-甲基杂质含量急剧升高，高聚物堵塞设备管道的情况频发。对比例2中引用了现有技术CN101279923A中的实施例，其在较复杂的反应工艺下，包括反应液大循环及移出反应热的工况下，反应质量相对稳定，堵塞情况缓解，但相对于本发明方法的效果，仍存在较大差距。对比例3和对比例4中虽然含有多级定转子装置，但其用于甲醛水溶液入料的第二进料通道仅有1级，因此存在不同程度的甲醛分散不均、局部甲醛过量的情况，无法有效抑制副反应，导致产物中N-甲基MDA杂质含量偏高，平均每2月会有设备和管道堵塞的情况发生。
综上所述，本发明不仅有效控制了反应过程生成N-甲基MDA和高聚物等不期望的杂质，而且大幅度简化的工艺，将前两步反应的反应热作为转位阶段所需热量的热源，同时副产高品位热水，有效的降低的DAM生产成本、提高了工业化生产效率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的高剪切混合反应器及二苯基甲烷系列胺的制备方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高剪切混合反应器，其特征在于，所述高剪切混合反应器包括：壳体、转动轴、至少两级的定转子装置、第一进料通道、第二进料通道和出料通道；所述定转子装置中的定子和转子咬合；
以所述转动轴的方向为第一方向，与所述第一方向垂直的方向为第二方向；
所述至少两级的定转子装置沿第一方向包括依次设置的第一级定转子装置和第二级定转子装置；
所述第一进料通道设置于第一方向，其延伸至壳体内的一端为盲端；所述第一进料通道的近盲端处的侧壁上设有出料孔；
所述第二进料通道设置于第二方向，其包括一级进料子通道和二级进料子通道；所述一级进料子通道与第一级定转子装置相邻设置，所述二级进料子通道与第二级定转子装置相邻设置。
2.根据权利要求1所述的高剪切混合反应器，其特征在于，所述定子中的齿圈数和转子中的齿圈数相同，所述定子中的齿圈数为2-4圈；
优选地，所述定子中的最内侧齿圈与最外侧齿圈的间距为60-100mm；
优选地，所述定子中的最外侧齿圈的直径为280-360mm；
优选地，所述定子中的定子齿与转子中的转子齿的齿长相同；所述齿长为80-120mm；
优选地，所述定子中的定子齿、转子中的转子齿的齿厚各自独立地为1-6mm；
优选地，所述定转子装置中任意相邻的定子齿与转子齿的间距为5-15mm。
3.根据权利要求1或2所述的高剪切混合反应器，其特征在于，所述第二进料通道的出料端设有多孔喷头，所述多孔喷头包括喷射环管和设置于所述喷射环管上的至少两个喷射柱；每个所述喷射柱上各自独立地设有2-6个喷孔；
优选地，所述喷射环管上设置的喷射柱的数目为4-8个；
优选地，所述喷孔的直径为3-7mm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的高剪切混合反应器在制备胺类化合物或异氰酸酯类化合物中的应用。
5.一种二苯基甲烷系列胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)苯胺与酸性化合物进行反应，得到苯胺盐；
(2)步骤(1)得到的苯胺盐与甲醛进行预缩合反应，得到反应液；
(3)步骤(2)得到的反应液进行反应，得到所述二苯基甲烷系列胺；
步骤(2)在如权利要求1-3任一项所述的高剪切混合反应器中进行，所述苯胺盐从第一进料通道入料，所述甲醛从第二进料通道入料，得到的所述反应液从出料通道中排出并进入步骤(3)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸性化合物包括盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸中的任意一种或至少两种的组合，优选盐酸；
优选地，所述盐酸中HCl的质量百分含量为25-37％；
优选地，所述盐酸中的HCl与苯胺的摩尔比为(0.04-0.5):1；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1-30s。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述苯胺盐的入料流速为0.5-3m/s；
优选地，步骤(2)所述甲醛与苯胺的摩尔比为(0.3-0.6):1；
优选地，步骤(2)所述甲醛以甲醛水溶液的形式从第二进料通道入料；
优选地，所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分含量为30-50％；
优选地，步骤(2)所述甲醛水溶液的入料压力为6-10bar A；
优选地，步骤(2)所述甲醛水溶液的入料流速为3-8m/s；
优选地，步骤(2)所述甲醛水溶液从第二进料通道入料，所述第二进料通道包括一级进料子通道和二级进料子通道，所述一级进料子通道与二级进料子通道的入料摩尔比为(1-4):1；
优选地，所述高剪切混合反应器的转子转速为800-3000rpm；
优选地，所述高剪切混合反应器中液体的流速为0.5-3m/s；
优选地，所述高剪切混合反应器中的停留时间为0.2-3s。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应包括依次进行的缩合反应和转位反应；
优选地，所述缩合反应的压力为2-4bar A；
优选地，所述缩合反应的温度为105-130℃；
优选地，所述缩合反应的时间为20-40min；
优选地，所述缩合反应在耐压反应釜中进行；
优选地，所述耐压反应釜设有换热管，所述换热管内有50-80℃的水；所述缩合反应释放的热量经换热管换热，得到80-100℃的高品位热水；
优选地，所述转位反应的温度为105-130℃；
优选地，所述转位反应的时间为1.5-4h。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应完成后还包括后处理的步骤；
优选地，所述后处理包括中和、水洗和精制的工序。
10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)苯胺与盐酸混合并进行反应，得到苯胺盐；所述盐酸中HCl的质量百分含量为25-37％，所述HCl与苯胺的摩尔比为(0.04-0.5):1；
(2)步骤(1)得到的苯胺盐与甲醛水溶液在所述高剪切混合反应器中进行预缩合反应，得到反应液；
所述甲醛与苯胺的摩尔比为(0.3-0.6):1；
所述苯胺盐从第一进料通道入料，入料流速为0.5-3m/s；
所述甲醛水溶液从第二进料通道的一级进料子通道和二级进料子通道入料，入料压力为6-10bar A，入料流速为3-8m/s，所述一级进料子通道与二级进料子通道的入料摩尔比为(1-4):1；
所述高剪切混合反应器的转子转速为800-3000rpm，所述高剪切混合反应器中液体的流速为0.5-3m/s，停留时间为0.2-3s，得到的反应液从出料通道中排出并进入步骤(3A)；
(3A)步骤(2)得到的反应液在耐压反应釜中进行缩合反应，得到缩合反应液；所述耐压反应釜内的压力为2-4bar A，温度为105-130℃，停留时间为20-40min；
所述耐压反应釜外有换热管，所述换热管内有50-80℃的水；所述缩合反应释放的热量经换热管换热，得到80-100℃的高品位热水；
(3B)步骤(3A)得到的缩合反应液进行转位反应，所述转位反应的温度为105-130℃，时间为1.5-4h，生成的产物经中和、水洗和可选地精制工序，得到所述二苯基甲烷系列胺。
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2022
- 2022-11-04 CN CN202211376320.8A patent/CN115634655A/zh active Pending
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