CN115629058A - 一种用于光反应量子产率测定的标准反应装置及其测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光化学反应装置技术领域，提出了一种用于光反应量子产率测定的标准反应装置及其测定方法。该标准反应装置包括光源及其固定装置、光源冷却装置、透镜及其固定装置、反应器及其固定装置、光信号检测装置、反馈调节装置和暗箱；暗箱内依次安装光源及其固定装置、光源冷却装置、透镜及其固定装置、反应器及其固定装置和光信号检测装置；光源及其固定装置、透镜及其固定装置、反应器及其固定装置和光信号检测装置的工作面位于同一直线上；光源位置固定，透镜位置可变，匹配不同焦距的透镜，反应器支架位置可调。本发明改变了光辐照方式，辐照面受到的均匀光照可以直接通过仪器测得，能够快速测得光化学反应量子产率和反应准确的光物理参数。
Description
技术领域
本发明涉及光化学反应装置技术领域，尤其涉及一种用于光反应量子产率测定的标准反应装置及其测定方法。
背景技术
化学合成与我们的生活密切相关，比如药物合成、材料合成等，但是普遍的以热化学为主的合成手段伴随着能源和物质的浪费以及环境的污染，光作为一种新的替代热的驱动力，对于化学合成提供了更加高效、更加节能的新途径，光化学的作用机理主要是光子对于反应物本身的激发、光敏剂分子的激发或者光催化剂的激发，通过能量的储存和释放来驱动反应进行，这样的方式降低了反应的能垒，不需要传统热反应需要的高温高压的反应条件，减少了不必要的能量浪费，而且，光子不会产生热化学转化产生的副产物，使得化学反应的选择性会明显提高。
虽然光化学反应的基本机理已被研究者熟知，但是针对不同反应的详细机理研究却很缺乏，一个光化学反应机理的确定对于反应的工艺优化和更深层的研究有着至关重要的作用，这就要提到一个光化学反应最基本的参数之一——光量子产率。光化学反应量子产率表明了该反应系统对光能的利用率，具体来说，就是该化学反应系统对吸收到系统内的光子数的利用率，表示为：
np表示该化学反应生成产物的物质的量，na表示吸收到反应系统内的光子数量，量子产率的数值可用于得到化学反应的机制信息。
目前对于光化学反应量子产率的测量方法大都基于实验室中已有的光化学反应装置，使用已知量子产率的反应去标定，这样的化学反应系统我们称之为化学光度计，化学光度计的标定过程比较繁琐，最常用的是草酸铁钾光度计[Pure Appl.Chem,2004,2105–2146.]，先使用实验装置对草酸铁钾进行实验，实验前需要配制四种储备溶液供后续使用，后续对产物稀释、加入显影剂以及老化等一系列操作，最终标定实验装置的光源辐照强度，再对需要测量的反应进行实验，可见，化学光度计的标定过程尤为繁琐且耗时。而且，标准化学光度计的种类有限，并且化学光度计在不同波长下的量子效率并不相同(如表1所示)，要找到与光反应波长完全匹配的标准化学光度计并非易事，目前可用的标准化学光度计的种类及波长范围都非常有限(如表2所示，已有化学光度计仅能覆盖193～550nm的波长范围)。文献中一些已经报道的测出量子产率的反应[Org.Lett.2018,20,2156-2159]，其实并不能称之为标准化学光度计，因为没有明确测量的波长范围。
表1.草酸铁钾标准化学光度计不同波长下的量子产率数值
表2.不同化学光度计及其波长范围
量子产率的计算公式如下所示：
np表示表示产物P形成的分子数，na表示反应体系吸收的光子数，E表示指定波长下的光子能量，J；NA表示阿伏伽德罗常数，6.02×1023mol-1；P表示入射到反应器表面的光功率密度，mW/cm2；t表示反应器表面接受到光照的时间，s；A表示反应器表面被平行光辐照的面积，cm2；Abs为反应液的吸光度。。对于光化学反应，P是最关键的参数，所以需要通过标准化学光度计进行标定获得，实验室要进行化学光度计标定法主要有以下两个方面的原因：
A.实验室现有自制或商品化反应装置，受反应器形状和光源摆放位置的限制，光源在反应器表面的辐照并不均匀，因此只能使用标准化学光度计进行标定；
B.光源发射的光会随着使用时间或者电压的波动而出现波动(认为±0.1mW/cm2内不影响实验结果)，难以保证反应过程中，光源辐射功率的稳定性，实验结果差异性大，难以重复。
若是我们可以搭建一套标准的光化学反应装置，使得光源辐照到反应器表面的光功率密度可直接进行测量，那么就可以解决上述的问题。本发明所述标准反应装置可以将光源发出的点光束转变成平行光束，同时装置的所有工程参数和光物理参数都是明确可调控的。实验人员可根据自己的实验需求自行选择特定波长的光源进行组装，尤其现有LED的发光波长几乎覆盖紫外(100-400nm)及整个可见光波段(375nm-650nm)，对于无标准化学光度计对应波段所激发的光化学反应(550～650nm)，也可以很好的解决。为了更加的轻量化，且避免繁琐复杂的操作，我们增加了一个光信号检测装置，可以随时检测光信号。该检测元件体积较小，可以安装在反应支架上，也适合流动光化学微反应体系使用。
综上所述，这样的一套标准装置的构建和使用，让测定反应量子产率的过程可以快速、便捷且准确的实现，为后续实验的机理研究提供了快速的途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于光反应量子产率测定的标准反应装置，用于光化学反应机理方面的研究，主要的应用是便于灵活、方便的测量光化学反应的量子产率，为光化学反应机理的研究和实验进程提供便利。
本发明的技术方案：一种用于光反应量子产率测定的标准反应装置，包括光源及其固定装置、光源冷却装置、透镜及其固定装置、反应器及其固定装置、光信号检测装置、反馈调节装置20和暗箱；
暗箱内依次安装光源及其固定装置、光源冷却装置、透镜及其固定装置、反应器及其固定装置和光信号检测装置，上述构件底部均固定于轨道16上进行移动；光源及其固定装置、透镜及其固定装置、反应器及其固定装置和光信号检测装置的工作面位于同一直线上；
暗箱外设置有光源控制器1用于控制光源；暗箱一侧设有风冷系统4，另一侧对应侧壁上设置有通风孔，光源冷却装置位于风冷系统4与通风孔间；暗箱开有缝隙，用于插入挡光板2，挡光板2位于透镜及其固定装置与反应器及其固定装置间；暗箱于反应器及其固定装置对应顶部开有推拉取样窗3；光信号检测装置为改装光功率密度计，一端固定于反应池支架19上，另一端连接于暗箱外的光功率密度监测显示器5，实时显示光信号；反馈调节装置20两端分别连接光信号检测装置和光源控制器1，外接电脑程序，根据光信号检测装置所检测的光信号反馈调节光源控制器1，以保证标准反应装置体系光功率密度的稳定。
所述光源及其固定装置包括光源支架8和LED灯珠10；光源冷却装置为散热板9；散热板9固定于光源支架8上，LED灯珠10固定于散热板9上；透镜及其固定装置包括透镜固定件11、光学透镜12和透镜支架13，光学透镜12通过透镜固定件11固定于透镜支架13上；反应器及其固定装置包括反应池固定槽14和反应池支架19，反应池固定槽14固定于反应池支架19上，反应池固定槽14内安装反应器；光信号检测装置为改装光功率密度计15，一端固定于反应池支架19上，另一端连接于暗箱外的光功率密度监测显示器5；光源支架8底部、透镜支架底座17和反应池支架19底部于轨道16上滑动，且通过固定卡扣18固定于轨道16上；改装光功率密度计15包括依次连接的玻璃防护罩21、光信号检测芯片22、内部光电转换主体单元23和检测探头接线端口24；光信号检测芯片22的光接收面与反应器的光辐照面平齐；内部光电转换主体单元23将光信号检测芯片22输出的光信号转化为电信号后，输出至检测探头接线端口24；检测探头接线端口24外接光功率密度监测显示器5。
所述光信号检测芯片22的直径范围为2-8mm。
所述散热板9为铝板；光学透镜12为光学平凸透镜，直径根据需求反应辐照面积而定；暗箱为不透明纯黑色外壳；光源支架8、透镜支架13和反应池支架19均为黑色材料，尽量减少对光的反射和散射，所有的支架底部均有一个半圆通孔，适配于固定在光学平面的轨道上，保持所有工作部分在一条直线上。光源为一颗窄发射、高功率LED灯珠，固定在大面积的薄铝板上。所述的所有支架均为3D建模打印或机械加工而成。
所述的暗箱为一个不透明纯黑色外壳，中间开有缝隙，可以插入挡光板，保证取样放样时不受到光照，减小实验误差，反应器支架后开有小窗口，方便取样和放样。
所述反应器为透明的石英反应池，根据光源波长而定，其为间歇式反应器或流动式微反应器；反应器的厚度范围为1mm-10mm，且反应器厚度可调，适用于流动微反应体系。
所述间歇式反应器为石英比色皿；流动式微反应器为石英的流动反应池。
一种用于光反应量子产率测定的标准反应装置的测定方法，包括步骤如下：
步骤一、标准反应装置参数选择；针对光化学反应，设置标准反应装置参数，包括LED光源波长、光源功率、光学透镜12直径、光学透镜12和光源的距离，反应器光辐照面到透镜的距离和反应器类型；
步骤二、配置溶液；配置参与光化学反应的各反应物溶液，遮光保存；
步骤三、光源预热；打开电源和风冷系统4、取出挡光板2，观察光源发射出的光线经过透镜及其固定装置后为一束平行光照在反应器上，预热10min；
步骤四、进样过程；预热完成，首先通过改装光功率密度计15读取反应器表面的光功率密度值P；随后插入挡光板2，在避光环境下取体积为Vreactor的反应液放入反应器中，测得反应液的吸光度为Abs；打开推拉取样窗3，将反应器插入反应池固定槽14内，关闭推拉取样窗3，取出挡光板2，光照反应tmin，关闭光源控制器；
步骤五：反应后产物浓度测量；将光照反应后的溶液取出，通过紫外分光光度计或液相色谱法测得产物的浓度为cp；
步骤六：量子产率计算；
式中，np表示产物P形成的分子数，na表示反应体系吸收的光子数，cp：产物P的浓度，Vreactor反应器中反应液的体积，mL；E表示指定波长下的光子能量，J；NA表示阿伏伽德罗常数，6.02×1023 1/mol；P表示入射到反应器表面的光功率密度，mW/cm2；t表示反应器表面接受到光照的时间，s；A表示反应器表面被平行光辐照的面积，cm2；Abs为反应液的吸光度。
本发明的有益效果：本发明的装置具有窄发射、高功率的单颗LED灯珠，给予了反应准确的光物理参数；光学透镜改变了光辐照方式，辐照面受到的均匀光照可以直接通过仪器测得，为快速测得光化学反应量子产率提供了快捷的途径；为了更加轻量化，我们将使用改装后的光功率密度计测定，体积更小，外接显示屏可以随时监测，方便后续的数据记录；反馈调节装置通过电脑程序实现，保证了实验过程中光功率的稳定；反应器为石英反应池，辐照面参数标准且透过性较好，方便放样、取样及测试；除光源固定外，光学部分可移动与光源精确匹配，反应器部分可移动，为不同的反应需求和研究需求提供支持；所有支架均为3D建模打印，精度可以达到0.01mm，部件之间的匹配更精准；暗箱可以排除环境光对反应的影响，使得结果的准确性提高。
附图说明
图1为暗箱外部结构图；
图2为暗箱内部部件装配图；
图3为改装光功率密度计示意图；
图4为光源控制器、光功率密度监测显示器和反馈调节装置的连接示意图。
图中：1-光源控制器；2-挡光板；3-推拉取样窗；4-风冷系统；5-光功率密度监测显示器；6-开关；7-显示切换按钮；8-光源支架；9-散热板；10-LED灯珠；11-透镜固定件；12-光学透镜；13-透镜支架；14-反应池固定槽；15-改装光功率密度计；16-轨道；17-透镜支架底座；18-固定卡扣；19-反应池支架；20-反馈调节装置；21-玻璃防护罩；22-光信号检测芯片；23-内部光电转换主体单元；24-检测探头接线端口。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例一：该用于光反应量子产率测定的标准反应装置的组装方式；
该用于光反应量子产率测定的标准反应装置包含轨道16、光源及其固定装置、光源冷却装置、透镜及其固定装置、反应器及其固定装置、光信号检测装置及暗箱，所有固定装置中的支架均使用Solid Works软件建模，使用Raise3D Pro软件打印，使用的线材是黑色聚乳酸PLA，打印完成后，等待平台降温到室温后将支架从平台上取下来，去掉支撑；
先将轨道16固定在光学平面上，然后将LED灯珠10固定到铝板上，然后将铝板黏附到光源支架8上，支架安装到轨道16上，保证其位置不会变化；
将光学透镜12和透镜架组装好，利用螺纹固定到透镜支架13上，将透镜支架13底部的半圆通孔和轨道相匹配，确定方向正确，然后接通电源，确定光学透镜12实际焦距，然后用小的活动卡扣固定透镜支架13位置，保证平行光的生成；
反应池支架19是一体的，只需要用测量工具测量出实验需求的距离，将底部与轨道匹配，之后用活动卡扣固定反应器支架的位置，光信号检测装置安装在反应池支架19上面的圆环里，保证信号接收平面与光反应器平面平齐；
罩上暗箱，暗箱与轨道16匹配安装，保证了整个装置的稳定，将风扇安装在侧面的箱壁上，给光源连接上直流电源，将改装光功率密度计检测探头接线端口24与安装在暗箱壁上的显示屏相连接，装置组装完成。
实施例二：标准草酸铁钾光度计量子产率测定验证
光化学反应为：2Fe(C2O4)3 3-+hv→2Fe2++5C2O4 2-+CO2
步骤一、标准反应装置参数选择：：光源使用单颗LED灯珠，最大发射波长为443nm，透镜直径为50mm，透镜和光源距离为103mm即透镜的焦距，反应器使用的是10mm静态石英比色皿，反应池辐照面距离透镜光线出射平面为50mm，光源辐照面积为3cm2。
步骤二、溶液配制：配制浓度为0.15M草酸铁钾溶液；
步骤三、光源预热：打开电源和风冷系统4、取出挡光板2，观察光源发射出的光线经过透镜及其固定装置后为一束平行光照在反应器上，预热10min；
步骤四、进样过程；预热完成，首先通过改装光功率密度计15读取反应器表面的光功率密度值P＝2.8mW/cm2；随后插入挡光板2，在避光环境下取体积为3mL的反应液放入10mL石英比色皿中，盖上比色皿盖子，测得反应液的吸光度为0.511；打开推拉取样窗3，将反应器插入反应池固定槽14内，关闭推拉取样窗3，取出挡光板2，光照反应30min，关闭光源控制器；
步骤五：反应后产物Fe2+浓度测量；将光照反应后的溶液取出，通过1,10-菲咯啉进行标定，后经紫外分光光度计吸光度并计算Fe2+浓度为1.802×10-2mol L-1；
步骤六：量子产率计算，基于所述的标准装置和实验过程，计算公式如下；
计算得到草酸铁钾光度计在443nm处的量子产率，
与文献报道中的值
Photochemistry and Photobiology,2021,97,873–902]相对误差仅为0.3％。
实施例三：DPA氧化光量子产率测定验证
光化学反应为：
步骤一、标准反应装置参数选择；光源使用单颗LED灯珠，最大发射波长为659nm，透镜直径为50mm，透镜和光源距离为103mm即透镜的焦距，反应器使用的是5mm静态石英比色皿，反应器辐照面距离透镜光线出射平面为50mm，光源辐照面积为3cm2。反应器表面光源功率监测值是2.5mW/cm2。
步骤二、溶液配制；配制0.2mM的9,10-二苯基蒽DPA溶液和0.4mM的亚甲基蓝MB溶液，溶剂为乙腈，DPA的乙腈溶液需要用铝箔纸包覆避光；溶液通氧：实验前，先将亚甲基蓝溶液通氧30min，保证实验中的氧饱和；
步骤三、光源预热：打开电源和风冷系统4、取出挡光板2，观察光源发射出的光线经过透镜及其固定装置后为一束平行光照在反应器上，预热10min；
步骤四、进样过程；预热完成，首先通过改装光功率密度计15读取反应器表面的光功率密度值P＝2.5mW/cm2；随后插入挡光板2，在避光环境下取相同体积的0.2mM的DPA溶液和0.4mM的MB溶液混合均匀，取1.5mL混合溶液放入5mm比色皿中，盖上比色皿盖子，测得反应液的吸光度为0.619；打开推拉取样窗3，将比色皿插入反应器支架的槽14内，关闭推拉取样窗3，取出挡光板2，光照反应10min，关闭光源控制器；
步骤五：反应后溶液DPA浓度测量；将光照反应后的溶液取出，经紫外分光光度计测量吸光度并计算反应后DPA浓度为0.5×10-4mol/L,生成物的物质的量np＝反应消耗的DPA的物质的量；
np＝ΔnR＝Vreactor·ΔcR＝1.5mL·(1/2×0.2×10-3-0.5×10-4)mol/L＝7.5×10-8mol
其中，ΔnR和ΔcR分别代表反应前后反应物物质的量和浓度的变化量。
步骤六：量子产率计算，基于所述的标准装置和实验过程，计算公式如下；
通过计算量子产率为：
与文献报道
几乎一致。
Claims (7)
1.一种用于光反应量子产率测定的标准反应装置，其特征在于，该用于光反应量子产率测定的标准反应装置包括光源及其固定装置、光源冷却装置、透镜及其固定装置、反应器及其固定装置、光信号检测装置、反馈调节装置(20)和暗箱；
暗箱内依次安装光源及其固定装置、光源冷却装置、透镜及其固定装置、反应器及其固定装置和光信号检测装置，上述构件底部均固定于轨道(16)上进行移动；光源及其固定装置、透镜及其固定装置、反应器及其固定装置和光信号检测装置的工作面位于同一直线上；
暗箱外设置有光源控制器(1)用于控制光源；暗箱一侧设有风冷系统(4)，另一侧对应侧壁上设置有通风孔，光源冷却装置位于风冷系统(4)与通风孔间；暗箱开有缝隙，用于插入挡光板(2)，挡光板(2)位于透镜及其固定装置与反应器及其固定装置间；暗箱于反应器及其固定装置对应顶部开有推拉取样窗(3)；光信号检测装置一端固定于反应池支架(19)上，另一端连接于暗箱外的光功率密度监测显示器(5)，实时显示光信号；反馈调节装置(20)两端分别连接光信号检测装置和光源控制器(1)，根据光信号检测装置所检测的光信号反馈调节光源控制器(1)，以保证标准反应装置体系光功率密度的稳定。
2.根据权利要求1所述的用于光反应量子产率测定的标准反应装置，其特征在于，所述光源及其固定装置包括光源支架(8)和LED灯珠(10)；光源冷却装置为散热板(9)；散热板(9)固定于光源支架(8)上，LED灯珠(10)固定于散热板(9)上；透镜及其固定装置包括透镜固定件(11)、光学透镜(12)和透镜支架(13)，光学透镜(12)通过透镜固定件(11)固定于透镜支架(13)上；反应器及其固定装置包括反应池固定槽(14)和反应池支架(19)，反应池固定槽(14)固定于反应池支架(19)上，反应池固定槽(14)内安装反应器；光信号检测装置为改装光功率密度计(15)，一端固定于反应池支架(19)上，另一端连接于暗箱外的光功率密度监测显示器(5)；光源支架(8)底部、透镜支架底座(17)和反应池支架(19)底部于轨道(16)上滑动，且通过固定卡扣(18)固定于轨道(16)上；改装光功率密度计(15)包括依次连接的玻璃防护罩(21)、光信号检测芯片(22)、内部光电转换主体单元(23)和检测探头接线端口(24)；光信号检测芯片(22)的光接收面与反应器的光辐照面平齐；内部光电转换主体单元(23)将光信号检测芯片(22)输出的光信号转化为电信号后，输出至检测探头接线端口(24)；检测探头接线端口(24)外接光功率密度监测显示器(5)。
3.根据权利要求2所述的用于光反应量子产率测定的标准反应装置，其特征在于，所述光信号检测芯片(22)的直径范围为2-8mm。
4.根据权利要求2所述的用于光反应量子产率测定的标准反应装置，其特征在于，所述散热板(9)为铝板；光学透镜(12)为光学平凸透镜；暗箱为不透明纯黑色外壳；光源支架(8)、透镜支架(13)和反应池支架(19)均为黑色材料。
5.根据权利要求2所述的用于光反应量子产率测定的标准反应装置，其特征在于，所述反应器为透明的石英反应池，其为间歇式反应器或流动式微反应器；反应器的厚度范围为1mm-10mm，且反应器厚度可调，适用于流动微反应体系。
6.根据权利要求5所述的用于光反应量子产率测定的标准反应装置，其特征在于，所述间歇式反应器为石英比色皿；流动式微反应器为石英的流动反应池。
7.一种用于光反应量子产率测定的标准反应装置的测定方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤一、标准反应装置参数选择；针对光化学反应，设置标准反应装置参数，包括LED光源波长、光源功率、光学透镜(12)直径、光学透镜(12)和光源的距离，反应器光辐照面到透镜的距离和反应器类型，反应器表面光源辐照面积Acm2；
步骤二、配置溶液；配置参与光化学反应的各反应物溶液，遮光保存；
步骤三、光源预热；打开电源和风冷系统(4)、取出挡光板(2)，观察光源发射出的光线经过透镜及其固定装置后为一束平行光照在反应器上，预热10min；
步骤四、进样过程；预热完成，首先通过改装光功率密度计(15)读取反应器表面的光功率密度值P；随后插入挡光板(2)，在避光环境下取体积为Vreactor的反应液放入反应器中，测得反应液的吸光度为Abs；打开推拉取样窗(3)，将反应器插入反应池固定槽(14)内，关闭推拉取样窗(3)，取出挡光板(2)，光照反应tmin，关闭光源控制器；
步骤五：反应后产物浓度测量；将光照反应后的溶液取出，通过紫外分光光度计或液相色谱法测得产物的浓度为cp；
步骤六：量子产率计算；
式中，np表示产物P形成的分子数，na表示反应体系吸收的光子数，cp：产物P的浓度，Vreactor反应器中反应液的体积，mL；E表示指定波长下的光子能量，J；NA表示阿伏伽德罗常数，6.02×1023mol-1；P表示入射到反应器表面的光功率密度，mW/cm2；t表示反应器表面接受到光照的时间，s；A表示反应器表面被平行光辐照的面积，cm2；Abs为反应液的吸光度。
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