CN115624963B - 一种钆硼碳共掺杂二氧化钛复合光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钆硼碳共掺杂二氧化钛复合光催化剂、制备方法及其应用，属于光催化材料技术领域。所述催化剂以锐钛矿型二氧化钛为基体，钆、硼和碳三种元素共掺杂在基体内，以基体的总质量为100％计，钆元素的掺杂量为0.5％～1.5％，硼元素的掺杂量为0.5％～3％，碳元素的掺杂量为10％～15％，晶粒尺寸为8nm～13nm，比表面积为110m2/g～160m2/g，禁带宽度为2.6eV～2.75eV。所述复合光催化剂具有较高的光催化活性。在可见光的照射下，可实现对工业废水中阻垢剂、杀菌剂、染色剂等有机污染物的高效处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种钆硼碳共掺杂二氧化钛复合光催化剂、制备方法及其应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术
光催化技术催化活性高、稳定性好、价格便宜、环境友好，在新型环境污染水处理技术中占有重要地位。二氧化钛由于其经济效益高、催化活性强而被广泛使用。但是由于其对可见光的利用率较低和光生电子-空穴易复合的缺点限制了其实际应用，二氧化钛光催化剂对可见光的利用情况较差，它的吸收波长在紫外光(λ＜387.5nm)附近较窄区域，太阳光利用率低(<5％)。因此，如何提高二氧化钛光催化剂的催化性能并使用该催化剂光催化降解工业废水，是本领域亟待解决的问题。
为了降低二氧化钛光催化剂的带隙(Eg＝3.2eV)、减缓电子-空穴对的复合速率、提高界面电荷转移效率，可对二氧化钛光催化剂进行表面改性。Gd3+由于其具有特殊的半充满f7电子层结构，可促进二氧化钛光生载流子的跃迁和电子-空穴对分离，进而提高光催化效率，并且提高二氧化钛催化剂对反应物的吸附能力。然而，单一Gd掺杂改性的二氧化钛光催化剂的光催化活性仍有待进一步提提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钆硼碳共掺杂二氧化钛复合光催化剂、制备方法及其应用。所述催化剂中，Gd3+的d轨道与二氧化钛内Ti 4+的d轨道发生重叠，促使二氧化钛的导带拓宽产生下移，而其禁带宽度变窄。B和C的掺杂会导致导带或价带之间发生电荷转移，可使波长较长、能量较小的光子发生激发，导致二氧化钛的吸收带边沿发生红移，即拓宽了二氧化钛吸收光谱的响应范围，从而提高了光子的利用效率。将二氧化钛的相应波长拓展到可见光，提高了对太阳光的利用率。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种钆硼碳共掺杂锐钛矿型二氧化钛复合光催化剂，所述催化剂以锐钛矿型二氧化钛为基体，钆、硼和碳三种元素共掺杂在基体内，以基体的总质量为100％计，钆元素的掺杂量为0.5％～1.6％，硼元素的掺杂量为0.5％～3％，碳元素的掺杂量为10％～15％，晶粒尺寸为8nm～13nm，比表面积为110m2/g～160m2/g，禁带宽度为2.60eV～2.75eV。
优选的，钆元素的掺杂量为0.9％～1.1％。
优选的，硼元素的掺杂量为1.3％～1.7％。
一种本发明所述的钆硼碳共掺杂二氧化钛复合光催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)边搅拌边将钛酸四丁酯逐滴加入到无水乙醇中，滴加结束后继续搅拌混合均匀，然后加入冰醋酸搅拌混合均匀，得到溶液A；冰醋酸的加入可抑制钛酸四丁酯水解；其中，所述无水乙醇、钛酸四丁酯和冰醋酸的体积比为3～5:2:0.8～1.2；
(2)将六水合硝酸钆和硼酸加入无水乙醇中，充分搅拌混合均匀，得到溶液B；其中，无水乙醇、六水合硝酸钆、硼酸和钛酸四丁酯的用量比2mL:0.033g～0.099g:0.0654g～0.3924g:1mL；
(3)将所述溶液B倒入所述溶液A中，充分搅拌混合均匀后，逐滴加入去离子水纯度以上的水，搅拌得到溶胶，静置得到凝胶，干燥得到干凝胶；其中，所述水与所述溶液A中钛酸四丁酯的体积比为0.8～1.2:3～5；
(4)将所述干凝胶充分研磨后进行煅烧，煅烧温度为300℃～450℃，煅烧时间为1h～3h，煅烧结束后得到一种钆硼碳共掺杂二氧化钛复合光催化剂。
优选的，步骤(2)中，无水乙醇、六水合硝酸钆、硼酸和钛酸四丁酯的用量比为2mL:0.0594g～0.0726g:0.1700g～0.2183g:1mL。
优选的，步骤(3)中，所述水与所述溶液A中钛酸四丁酯的体积比为0.8～1.2:4。
优选的，步骤(3)中，干燥温度为80～95℃，干燥时间为10h～16h。
优选的，步骤(4)中，煅烧温度为390～410℃，煅烧时间为1.8h～2.2h。
优选的，步骤(4)中，升温速率为30～50℃/min。
一种本发明所述的钆硼碳共掺杂二氧化钛复合光催化剂的应用，所述复合光催化剂用于光降解工业废水中的有机污染物。
优选的，降解时，所述复合光催化剂与有机污染物的质量比为2:1～6:1。
有益效果
(1)本发明提供了一种钆硼碳共掺杂二氧化钛复合光催化剂，所述催化剂性质稳定，钆和硼的掺杂可以形成活性捕获中心，从而起到捕获阱的作用，使得电子与空穴发生分离，并抑制了电子与空穴对的复合，延长了载流子的寿命，进而促使其光催化活性得到增强，降低电子-空穴对复合率。具体的，Gd3+的d轨道与二氧化钛内Ti4+的d轨道发生重叠，促使二氧化钛的导带拓宽产生下移，而其禁带宽度变窄。B的p轨道与O的2p轨道混合，可缩小二氧化钛的带隙将光谱响应扩展到可见光区域。另外，为了增加二氧化钛的缺陷，在二氧化钛中引入C元素，C原子取代了二氧化钛晶格中的氧使带隙变低。金属与非金属元素在共掺杂时表现出良好的协同作用。非金属掺杂降低二氧化钛带隙能，扩大光响应范围。金属掺杂捕获光生电子和空穴，抑制电子-空穴复合，从而提升光催化活性。
(2)本发明提供了一种钆硼碳共掺杂二氧化钛复合光催化剂的制备方法，所述方法以钛酸四丁酯为原料、硝酸钆为掺杂金属来源、硼酸为掺杂非金属来源、无水乙醇同时作为溶剂和碳源，采用溶胶凝胶法制备得到。所述方法中需严格控制各物质的用量及煅烧条件，其中，水的加入量直接决定溶胶是否成胶以及成胶效果；煅烧时间和温度影响二氧化钛晶型及晶粒尺寸。
(3)本发明提供了一种钆硼碳共掺杂二氧化钛复合光催化剂的应用，在可见光的照射下，可实现对工业废水中阻垢剂、杀菌剂、染色剂等有机污染物的高效处理，反应过程中条件温和，操作简单，处理效率高且耗时短。
附图说明
图1为实施例1与应用实施例5循环后光催化剂XRD表征曲线。
图2为实施例1与对比例1～4光催化剂荧光光谱图。
图3为实施例1的X射线光电子能谱(XPS)精细谱图；其中，(a)为Ti元素谱图，(b)为氧元素谱图。
图4为实施例1的X射线能谱(EDS)图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例或对比例中：
(1)使用日产仪器Ultima IV测试所述光催化剂的X射线衍射图谱(XRD)并分析晶相及晶粒尺寸。以4°/min速度扫描，扫描范围为5～80°。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积。使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析孔径分布。
(2)禁带宽度计算：通过测试所述光催化剂的紫外-可见光吸收光谱，计算得到禁带宽度。测试仪器为北京浦西通用仪器TU-1901,测试时，首先取硫酸钡填满样品台进行基线校正然后取硫酸钡填满样品台，称取10mg所述光催化剂置于样品台表面，磨平后测试。
(3)荧光光谱测试：测试仪器为FL-7000荧光光谱仪。
(4)XPS测试：使用PHI 5000 VersaProbe仪器III和单色Al KαX射线源(束径为200μm)，对表面电子态进行了X射线光电子能谱分析。
(5)EDS测试：EDS使用OXFORD INSTRUMENTS X-act测试，SEM使用Germany,Zeiss，SUPRA 55 SAPPHIRE测试。
实施例1
一种钆硼碳共掺杂二氧化钛的复合光催化剂材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)取无水乙醇20mL于烧杯中，搅拌的同时逐滴加入钛酸四丁酯10mL，混合均匀并充分搅拌10min，加入冰醋酸5mL抑制钛酸四丁酯水解，记为溶液A。
(2)取无水乙醇10mL于烧杯中，分别称取六水合硝酸钆0.066g和硼酸0.1962g，混合均匀加入烧杯中并充分搅拌，记为溶液B。
(3)将所述溶液B倒入溶液A中，混合均匀并充分搅拌，搅拌时间为30min，逐渐加入去离子水4mL，搅拌形成溶胶，静置24h形成凝胶，将所述凝胶放入干燥箱中，90℃下干燥时间为12h，得到干凝胶。
(4)将所述干凝胶充分研磨后放入马弗炉煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，煅烧结束后得到一种钆硼碳共掺杂二氧化钛的复合光催化剂。
所述复合光催化剂的XRD测试结果如图1所示，结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(4)的煅烧温度为450℃，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中钆、硼、碳三种元素均掺杂在二氧化钛中。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(4)的煅烧温度为300℃，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中钆、硼、碳三种元素均掺杂在二氧化钛中。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(4)的煅烧时间为3h，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中钆、硼、碳三种元素均掺杂在二氧化钛中。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(4)的煅烧时间为1h，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中钆、硼、碳三种元素均掺杂在二氧化钛中。
实施例6
实施例6与对实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(3)中去离子水的加入量为3mL，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中钆、硼、碳三种元素均掺杂在二氧化钛中。
实施例7
实施例7与对实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(3)中去离子水的加入量为5mL，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中钆、硼、碳三种元素均掺杂在二氧化钛中。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(2)的六水合硝酸钆的用量为0.033g，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中钆、硼、碳三种元素均掺杂在二氧化钛中。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(2)的六水合硝酸钆的用量为0.99g，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中钆、硼、碳三种元素均掺杂在二氧化钛中。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(2)的硼酸的用量为0.0654g，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中钆、硼、碳三种元素均掺杂在二氧化钛中。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(2)的硼酸的用量为0.3924g，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中钆、硼、碳三种元素均掺杂在二氧化钛中。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(2)中只加入无水乙醇，步骤(4)煅烧温度为500℃，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。制备得到锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(2)中只加入无水乙醇和六水合硝酸钆，步骤(4)煅烧温度为500℃其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。制备得到钆掺杂的锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中钆元素掺杂在二氧化钛中。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(2)中只加入无水乙醇和硼酸，步骤(4)煅烧温度为500℃，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。制备得到硼掺杂的锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中硼元素掺杂在二氧化钛中。
对比例4
对比例4与对实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(2)中只加入无水乙醇，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。制备得到碳掺杂的锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中碳元素掺杂在二氧化钛中。
对比例5
对比例4与对实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(2)中六水合硝酸钆加入量为0.15g，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中钆、硼和碳元素均掺杂在二氧化钛中。
对比例6
对比例6与对实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(2)中硼酸的加入量为0.5g，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中钆、硼和碳元素均掺杂在二氧化钛中。
对比例7
对比例7与对实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(3)中去离子水的加入量为6mL，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中钆、硼和碳元素均掺杂在二氧化钛中。
对比例8
对比例8与对实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(4)中煅烧温度为550℃，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中钆、硼和碳元素均掺杂在二氧化钛中。
对比例9
对比例9与对实施例1的区别在于，复合光催化剂的制备过程中，步骤(4)中煅烧时间为4h，其余操作条件和各组分用量与实施例1相同。
所述复合光催化剂的XRD测试结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛为锐钛矿型。
所述复合光催化剂的XPS测试结果表明，所述复合光催化剂中钆、硼和碳元素均掺杂在二氧化钛中。
实施例1～11所述光催化剂的比表面积和晶粒尺寸结果如表1所示。
表1
| 比表面积(m2g-1) | 晶粒尺寸(nm) | |
| 实施例1 | 155.6217 | 10.15552 |
| 实施例2 | 137.656 | 9.02864 |
| 实施例3 | 126.8061 | 9.29616 |
| 实施例4 | 138.47746 | 10.80281 |
| 实施例5 | 116.29695 | 8.45793 |
| 实施例6 | 133.33077 | 9.52391 |
| 实施例7 | 139.25167 | 9.39319 |
| 实施例8 | 141.98653 | 10.65271 |
| 实施例9 | 148.9592 | 12.05799 |
| 实施例10 | 132.65271 | 8.38195 |
| 实施例11 | 137.55532 | 8.96938 |
实施例1～11和对比例1～9中所述光催化剂的禁带宽度值结果如表2。
表2
由表2可知，实施例1所述复合光催化剂有最低的禁带宽度，说明钆硼碳共掺杂二氧化钛能吸收更多波长的光，提高了光吸收率，从而具有更强的光催化活性。
实施例8～11，对比例5～6所述光催化剂的元素掺杂量如表3所示。
表3
| 样品 | B/Gd掺杂量(wt％) |
| 实施例8 | 0.5235/1.5148 |
| 实施例9 | 1.5396/1.5063 |
| 实施例10 | 1.1148/0.6147 |
| 实施例11 | 1.1290/3.3186 |
| 对比例5 | 2.4753/1.5246 |
| 对比例6 | 1.1662/4.0125 |
图2为实施例1与对比例1～4光催化剂荧光光谱图；荧光强度越低，表明电子-空穴对复合概率越低，光催化性能越强。实施例1荧光强度明显低于对比例，表明掺杂有利于增强二氧化钛光催化性能。
应用实施例1
使用实施例1中制备的复合光催化剂催化工业废水中的有机污染物，以常见的阻垢剂羟基乙叉二膦酸(HEDP)为模型污染物，光催化降解步骤如下：
(1)称取50mg HEDP，加入100mL去离子水搅拌溶解，溶解完全后放入1L容量瓶定容，得到目标污染物溶液。
(2)分别量取100mL所述目标污染物溶液置于3个烧杯中，分别称取10mg、20mg、30mg实施例1所述复合光催化剂加入烧杯。将烧杯置于光催化箱中，打开光源(300W氙灯)、磁力搅拌器。
(3)分别降解0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h，降解结束后关闭光源，完成降解。取出降解物，使用气相色谱GC测量降解物，计算降解效率，降解效果。
不同质量复合光催化剂对水中HEDP的去除率结果如表4。
表4
由表3可知，在复合光催化剂光催化降解过程中，HEDP的去除率随时间的增加而升高。去除率在光催化剂添加量为20mg时去除效率最佳，光照3h时去除率可达97.56％，催化效果显著。
应用实施例2
使用实施例1中制备的复合光催化剂催化工业废水中的有机污染物，以常见的杀菌剂5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)为模型污染物，光催化降解步骤如下：
(1)称取50mgMIT，加入100mL去离子水搅拌溶解，溶解完全后放入1L容量瓶定容，得到目标污染物溶液。
(2)分别量取100mL所述目标污染物溶液置于3个烧杯中，分别称取10mg、20mg、30mg实施例1所述复合光催化剂加入烧杯。将烧杯置于光催化箱中，打开光源(300W氙灯)、磁力搅拌器。
(3)分别降解0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h，降解结束后关闭光源，完成降解。取出降解物，使用紫外可见分光光度计，计算降解效率，降解效果。
不同质量复合光催化剂对水中MIT的去除率结果如表5。
表5
由表4可知，在复合光催化剂光催化降解过程中，MIT的去除率随时间的增加而升高。去除率在光催化剂添加量为20mg时去除效率最佳，光照3h时去除率可达99.08％，催化效果显著。
应用实施例3
使用实施例1中制备的复合光催化剂催化工业废水中的有机污染物，以常见的染色剂罗丹明B为模型污染物，光催化降解步骤如下：
(1)称取50mg罗丹明B，加入100mL去离子水搅拌溶解，溶解完全后放入1L容量瓶定容，得到目标污染物溶液。
(2)分别量取100mL所述目标污染物溶液置于3个烧杯中，分别称取10mg、20mg、30mg实施例1所述复合光催化加入烧杯。将烧杯置于光催化箱中，打开光源(300W氙灯)、磁力搅拌器。
(3)分别降解0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h，降解结束后关闭光源，完成降解。取出降解物，使用紫外可见分光光度计，计算降解效率，降解效果。
不同质量复合光催化剂对水中罗丹明B的去除率结果如表6。
表6
由表5可知，在复合光催化剂光催化降解过程中，罗丹明B的去除率随时间的增加而升高，且随着复合光催化剂的量的增加去除率也会增加。在光照3h时去除率可达99.14％。
应用实施例4
对比不同制备条件下复合光催化剂对有机污染物异噻唑啉酮(MIT)的去除效率，具体步骤如下：
(1)称取50mg MIT，加入100mL去离子水搅拌溶解，溶解完全后放入1L容量瓶定容，得到目标污染物溶液。
(2)量取100mL所述目标污染物溶液置于烧杯中，分别称取20mg实施例1～11所述复合光催化剂加入烧杯。将烧杯置于光催化箱中，打开光源(300W氙灯)、磁力搅拌器。
(3)降解3h，降解结束后关闭光源，完成降解。取出降解物，使用紫外可见光光度计测量降解物，计算降解效率，降解效果。
复合光催化剂的对水中MIT的去除率结果如表7。
表7
由表6可知，本发明的钆硼碳共掺杂二氧化钛复合光催化剂制备过程中煅烧温度为400℃，煅烧温度为2h时，MIT的去除率最佳，可达99.08％以上。元素的掺杂量对去除率也有较大影响，通常掺杂率达到一个阙值，此时光催化效率最高，超出或低于此值都会影响光催化效率，从而降低污染物去除率。
应用实施例5
研究钆硼碳共掺杂二氧化钛复合光催化剂在降解有机污染物时的可重复使用率，有机污染物选取抑菌剂MIT，催化剂选择实施例1所述复合光催化剂，具体步骤如下：
(1)称取50mg MIT，加入100mL去离子水搅拌溶解，溶解完全后放入1L容量瓶定容，得到目标污染物溶液。
(2)量取100mL步骤(1)中溶液置于烧杯中，称取20mg实施例1所述复合光催化剂加入烧杯。将烧杯置于光催化箱中，打开光源(300W氙灯)、磁力搅拌器。
(3)降解3h，降解结束后关闭光源，完成降解。取出降解物，使用紫外分光光度计测量降解物，计算降解效率，降解效果。过滤光催化剂，烘干。
(4)取烘干的所述光催化剂，重复步骤(2)～(3)7次，记录每次污染物降解率。
所述复合光催化剂的不同重复利用次数所对应MIT降解率结果如表8。
表8
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由表7可知，钆硼碳共掺杂二氧化钛复合光催化剂重复使用降解MIT7次时依然保持活性，降解率仍达到95.64％，是一种重复率优良的光催化剂。
重复使用7次后，所述复合光催化剂的XRD结果如图1所示，结果表明，所述复合光催化剂中二氧化钛仍为锐钛矿型。
应用对比例1
对比不同制备条件下复合光催化剂对有机污染物MIT的去除效率，具体步骤如下：
(1)称取50mgMIT，加入100mL去离子水搅拌溶解，溶解完全后放入1L容量瓶定容，得到目标污染物溶液。
(2)量取100mL所述目标污染物溶液置于烧杯中，分别称取20mg对比例1～9所述光催化剂加入烧杯。将烧杯置于光催化箱中，打开光源(300W氙灯)、磁力搅拌器。
(3)降解3h，降解结束后关闭光源，完成降解。取出降解物，使用紫外可见光光度计测量降解物，计算降解效率，降解效果。
对比例1～9所述催化剂对MIT的去除率结果如表9。
表9
由上述实施例、对比例、应用实施例和应用对比例的结果可知，本发明.所述钆硼碳共掺杂二氧化钛具有更低的禁带宽度，可以更大程度地利用自然光，并且光生电子-空穴对复合率更低，从而具有更强的光催化活性。本发明.所述钆硼碳共掺杂二氧化钛复合光催化剂光催化去除废水中有机污染物.，在可见光的照射下，可以实现对工业废水中阻垢剂、杀菌剂、染色剂等有机污染物的高效处理，反应过程中条件温和，操作简单，处理效率高且耗时短，重复使用率高，是一种可以广泛采用的处理工业废水的光催化剂。并且，本发明制备所述复合光催化剂时工艺简单，制备原材料易于获得，制备成本低廉。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种钆硼碳共掺杂锐钛矿型二氧化钛复合光催化剂，其特征在于：所述催化剂以锐钛矿型二氧化钛为基体，钆、硼和碳三种元素共掺杂在基体内，以基体的总质量为100%计，钆元素的掺杂量为0.5%~1.5%，硼元素的掺杂量为0.5%~3%，碳元素的掺杂量为10%~15%，晶粒尺寸为8nm~13nm，比表面积为110m2/g~160m2/g，禁带宽度为2.6eV~2.75eV；
所述复合光催化剂通过以下方法制备得到：方法步骤如下：
（1）边搅拌边将钛酸四丁酯逐滴加入到无水乙醇中，滴加结束后继续搅拌混合均匀，然后加入冰醋酸搅拌混合均匀，得到溶液A；冰醋酸的加入可抑制钛酸四丁酯水解；其中，所述无水乙醇、钛酸四丁酯和冰醋酸的体积比为3~5:2:0.8~1.2；
（2）将六水合硝酸钆和硼酸加入无水乙醇中，充分搅拌混合均匀，得到溶液B；其中，无水乙醇、六水合硝酸钆、硼酸和钛酸四丁酯的用量比2mL:0.033g~0.099g:0.0654g~0.3924g:1mL；
（3）将所述溶液B倒入所述溶液A中，充分搅拌混合均匀后，逐滴加入去离子水纯度以上的水，搅拌得到溶胶，静置得到凝胶，干燥得到干凝胶；其中，所述水与所述溶液A中钛酸四丁酯的体积比为0.8~1.2:3~5；
（4）将所述干凝胶充分研磨后进行煅烧，煅烧温度为300℃~450℃，煅烧时间为1h~3h，煅烧结束后得到一种钆硼碳共掺杂二氧化钛复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种钆硼碳共掺杂锐钛矿型二氧化钛复合光催化剂，其特征在于：钆元素的掺杂量为0.9%~1.1%。
3.如权利要求1或2所述的一种钆硼碳共掺杂锐钛矿型二氧化钛复合光催化剂，其特征在于：硼元素的掺杂量为1.3%~1.7%。
4.如权利要求1所述的一种钆硼碳共掺杂锐钛矿型二氧化钛复合光催化剂，其特征在于：步骤（2）中，无水乙醇、六水合硝酸钆、硼酸和钛酸四丁酯的用量比为2mL:0.0594g~0.0726g:0.1700g~0.2183g:1mL。
5.如权利要求1所述的一种钆硼碳共掺杂锐钛矿型二氧化钛复合光催化剂，其特征在于：步骤（3）中，所述水与所述溶液A中钛酸四丁酯的体积比为0.8~1.2:4。
6.如权利要求1所述的一种钆硼碳共掺杂锐钛矿型二氧化钛复合光催化剂，其特征在于：步骤（3）中，干燥温度为80~95℃，干燥时间为10h~16h。
7.如权利要求1所述的一种钆硼碳共掺杂锐钛矿型二氧化钛复合光催化剂，其特征在于：步骤（4）中，煅烧温度为390~410℃，煅烧时间为1.8h~2.2h，升温速率为30~50℃/min。
8.一种如权利要求1~7任意一项所述的钆硼碳共掺杂锐钛矿型二氧化钛复合光催化剂的应用，其特征在于：所述复合光催化剂用于光降解工业废水中的有机污染物。
9.如权利要求8所述的一种钆硼碳共掺杂锐钛矿型二氧化钛复合光催化剂的应用，其特征在于：降解时，所述复合光催化剂与有机污染物的质量比为2:1~6:1。
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