CN115623841A - 钙钛矿功能材料及其制备方法和钙钛矿太阳电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿功能材料及其制备方法和钙钛矿太阳电池及其制备方法，属于钙钛矿太阳电池领域。本发明通过在ABX₃型钙钛矿基光电功能材料中引入二腈类分子，二腈类分子和Pb²⁺之间可以形成强化学作用，从而控制钙钛矿膜表面的I/Pb比值，调节钙钛矿晶体的生长，抑制离子迁移，钝化膜体缺陷，显著提高载流子荧光寿命，继而减少器件的缺陷态密度，提高其开路电压和光电转换效率。用所述钙钛矿功能材料制得的钙钛矿太阳电池具有优良的光电电学性能和稳定性。

Description

钙钛矿功能材料及其制备方法和钙钛矿太阳电池及其制备 方法

技术领域

本发明涉及钙钛矿太阳电池领域，尤其涉及一种钙钛矿功能材料及其制备方法和钙钛矿太阳电池及其制备方法。

背景技术

近年来，一种钙钛矿太阳能电池受到广泛关注，这种钙钛矿太阳能电池以有机金属卤化物为光吸收层。钙钛矿为ABX₃型的立方八面体结构。此种材料制备的薄膜太阳能电池工艺简便、生产成本低、稳定且转化率高，自2009年至今，光电转换效率从3.8％提升至25.5％，已高于商业化的晶硅太阳能电池且具有较大的成本优势。

为了进一步提高钙钛矿电池效率，有研究提出了新的电池结构，或在材料界面进行修饰，并且探索新的组分。还有研究提出，钙钛矿电池的高效率得益于材料本身的优化形貌和质量，为了提高薄膜质量并精准控制钙钛矿晶粒，使用添加剂是一种行之有效的方法。添加剂的应用可以辅助晶核更均匀的形成，并且影响材料的结晶过程，提高晶体的稳定性。应用添加剂的好处包括可制备平整的薄膜表面，提高表面覆盖率，控制晶粒大小，钝化晶界，提高薄膜的稳定性。

然而，钙钛矿电池的寿命，目前仍然停留在几十个小时至几百个小时，离实际应用达到10年的使用寿命还有很长的距离。一个影响钙钛矿使用寿命的重要因素是钙钛矿太阳能电池在光照下容易产生离子迁移现象，特别是卤素离子的迁移，此现象容易导致发生电池的迟滞效应以及器件性能的恶化。离子迁移后留下的空位，又会对钙钛矿的半导体结构造成破坏，对器件的使用寿命造成不可能逆的降低。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种钙钛矿功能材料及其制备方法和钙钛矿太阳电池及其制备方法，旨在解决钙钛矿太阳电池中卤素离子容易发生迁移，导致太阳电池光电电学性能不理想的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供一种钙钛矿功能材料，所述钙钛矿功能材料包括ABX₃型钙钛矿材料和二腈类分子，所述二腈类分子具有结构通式：N≡C-R-C≡N。

可选地，所述结构通式N≡C-R-C≡N中的R包括氨基基团、芳香环、杂环、共轭环、噻吩、乙烯类单体中的至少一种。

可选地，所述二腈类分子包括亚氨基二乙腈、二氨腈、5-甲基-1,3-苯二乙腈、3,3'-亚氨基二丙腈中的至少一种。

可选地，所述二腈类分子与所述ABX₃型钙钛矿材料中的B位原子的物质的量之比为(1～30)：100。

可选地，在所述ABX₃型钙钛矿材料中，A包括甲胺基团、甲脒基团、铯离子、以及铷离子中的至少一种。

可选地，在所述ABX₃型钙钛矿材料中，B包括铅离子、锡离子、铜离子、锗离子、锰离子、亚铁离子、钴离子、镍离子、锌离子以及镁离子中的至少一种。

优选地，在所述ABX₃型钙钛矿材料中，X包括氯离子、溴离子以及碘离子中的至少一种。

可选地，所述钙钛矿功能材料的形状包括片状、块状、粉末状和薄膜状中的任意一种。

为实现上述目的，本发明还提供一种钙钛矿功能材料的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：

将所述ABX₃型钙钛矿材料中的AX、BX₂和所述二腈类分子溶解在有机溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液，使所述钙钛矿前驱体溶液结晶，得到钙钛矿功能材料。

可选地，所述结晶方式包括冷却结晶、蒸发结晶、重结晶、退火结晶中的任意一种。

进一步可选地，所述结晶方式为退火结晶，所述退火结晶的温度为80～150℃，退火结晶时间为20～60min。

可选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、γ-羟基丁酸内酯以及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

为实现上述目的，本发明进一步提供一种钙钛矿太阳电池，所述钙钛矿太阳电池包括钙钛矿吸收层，所述钙钛矿吸收层包括本发明如上所述的的钙钛矿功能材料。

更进一步地，本发明提供一种钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

S10，在导电基片一表面制备电子传输层；

S20，在所述电子传输层表面制备钙钛矿吸收层，所述钙钛矿吸收层包括本发明如上所述的的钙钛矿功能材料；

S30，在所述钙钛矿吸收层表面制备空穴传输层，然后制备金属电极，得到钙钛矿太阳电池。

可选地，在所述制备钙钛矿吸收层的步骤中，包括如下步骤：将所述ABX₃型钙钛矿材料中的AX、BX₂和所述二腈类分子溶解在有机溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液，将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆到所述电子传输层表面，然后退火得到所述钙钛矿吸收层。

进一步可选地，所述退火温度为80～150℃，退火时间为20～60min。

可选地，所述涂覆方式包括旋涂、刮涂、狭缝涂布，热蒸发中的任意一种。

进一步可选地，所述涂覆方式为旋涂，所述旋涂包括第一次旋涂和第二次旋涂，所述第一次旋涂的转速为1000～2500rpm，旋涂5～10s；所述第二次旋涂的转速为5000～6000rpm，旋涂20～40s。

可选地，在所述旋涂过程中，滴加反溶剂，所述反溶剂包括氯苯、乙酸乙酯中的至少一种。

可选地，所述金属电极的制备方法包括以下步骤：在所述导电基片具有空穴传输层的一面刮擦出窗口，在所述窗口暴露出的导电基片表面制备金属电极，并保证所述金属电极与所述空穴传输层相接触。

本发明所能实现的有益效果：

本发明通过在ABX₃型钙钛矿基光电功能材料中引入二腈类分子得到本发明的钙钛矿功能材料，二腈类分子和Pb²⁺之间可以形成强化学作用，从而控制钙钛矿膜表面的I/Pb比值，调节钙钛矿晶体的生长，抑制离子迁移，钝化膜体缺陷，显著提高载流子荧光寿命，继而减少器件的缺陷态密度，提高其开路电压和光电转换效率。用所述钙钛矿功能材料制得的钙钛矿太阳电池具有优良的光电电学性能和稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明实施例1至3的钙钛矿太阳电池的结构示意图，其中，1、导电基片；2、电子传输层；3、钙钛矿吸收层；4、空穴传输层；5、金属电极。

图2为本发明钙钛矿太阳电池的制备流程示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提供一种钙钛矿功能材料，所述钙钛矿功能材料包括ABX₃型的钙钛矿材料和二腈类分子，所述二腈类分子具有结构通式：N≡C-R-C≡N。

本发明不限制结构通式N≡C-R-C≡N中R的种类，可包括氨基基团、芳香环、杂环、共轭环、噻吩、乙烯类单体中的至少一种。

优选地，所述二腈类分子包括亚氨基二乙腈、二氨腈、5-甲基-1,3-苯二乙腈、3,3'-亚氨基二丙腈中的至少一种中的至少一种。

在所述ABX₃型钙钛矿材料中，A包括甲胺基团、甲脒基团、铯离子以及铷离子中的至少一种；B包括铅离子、锡离子、铜离子、锗离子、锰离子、亚铁离子、钴离子、镍离子、锌离子以及镁离子中的至少一种；X包括氯离子、溴离子以及碘离子中的至少一种。

需要说明的是，所述甲胺基团的简写为MA，所述甲脒基团的简写为FA。

本发明通过在ABX₃型钙钛矿基光电功能材料中引入二腈类分子得到本发明的钙钛矿功能材料，二腈类分子和Pb²⁺之间可以形成强化学作用，从而控制钙钛矿膜表面的I/Pb比值，调节钙钛矿晶体的生长，抑制离子迁移，钝化膜体缺陷，显著提高载流子荧光寿命，继而减少器件的缺陷态密度，提高其开路电压和光电转换效率。用所述钙钛矿功能材料制得的钙钛矿太阳电池具有优良的光电电学性能和稳定性。

本发明不限制二腈类分子与ABX₃型钙钛矿材料中B位原子的物质的量之比，优选地，二腈类分子与ABX₃型钙钛矿材料中B位原子的物质的量之比为(1～30)：100。在上述优选的比例下，可以控制钙钛矿膜表面的I/Pb比值，达到调节钙钛矿晶体的生长，抑制离子迁移，钝化膜体缺陷，提高载流子荧光寿命，减少器件的缺陷态密度，提高其开路电压和光电转换效率的目的。

此外，本发明对钙钛矿功能材料的外观形状也不做限制，可以是片状、块状、粉末状或者薄膜状，可以根据实际使用场景进行选择。

本发明还提供一种如上所述钙钛矿功能材料的制备方法，包括以下步骤：将所述ABX₃型钙钛矿材料中的AX、BX₂和所述二腈类分子溶解在有机溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液，将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆到所述电子传输层表面，得到钙钛矿功能材料。

对于结晶方式，本发明不做限制，优选地，所述结晶方式包括冷却结晶、蒸发结晶、重结晶、退火结晶中的任意一种。进一步优选地，所述结晶方式为退火结晶，退火结晶温度优选为80～150℃，退火结晶时间优选为20～60min。通过以上结晶方式，可以获得高结晶度的钙钛矿功能材料。

本发明不限制所述有机溶剂的种类，优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、γ-羟基丁酸内酯以及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，进一步优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液，在如上所述的有机溶剂及其优选搭配下，可得到均一稳定的钙钛矿前驱体溶液，有利于钙钛矿功能材料的结晶成型。

本发明进一步提供一种钙钛矿太阳电池，所述钙钛矿太阳电池包括钙钛矿吸收层，所述钙钛矿吸收层包括本发明如上所述的钙钛矿功能材料，二腈类分子和Pb²⁺之间可以形成强化学作用，从而控制钙钛矿吸收层中的I/Pb比值，调节钙钛矿晶体的生长，抑制离子迁移，钝化膜体缺陷，显著提高载流子荧光寿命，继而减少钙钛矿太阳电池的缺陷态密度，提高其开路电压和光电转换效率以及稳定性。

本发明还提供一种钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

S10，在导电基片一表面制备电子传输层。

本发明不限定所述导电基片的种类，优选地，导电基片为导电玻璃基片，进一步优选地，所述导电基片为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃中的任意一种。

在本步骤中，可对导电基片进行清洗，包括以下步骤：分别用清洗剂、去离子水、有机溶剂清洗导电基片，接着用氮气吹干，并用紫外-臭氧进行处理。

经过刻蚀的导电基片，有时候会残留胶带和剩余的反应物，在一实施例中，先在流水中除去导电基片上残留的胶带和剩余的反应物，然后滴加清洗剂，在超声清洗机中超声清洗10～15min，并用去离子水超声清洗3次，每次10～15min，最后用有机溶剂进行超声清洗。所述有机溶剂优选酒精、异丙酮、或者丙酮中的至少一种，可以溶解掉导电基片上的油污等污染物。

通过以上的清洗方案，可以得到表面整洁的导电基片，有利于各种功能层的制备。

本发明不限制电子传输层的制备方法，可以根据本领域技术人员所熟知的方式进行制备，优选地，电子传输层的制备包括以下步骤：将电子传输层材料前驱体溶液涂覆到导电基片一表面上，加热得到电子传输层。

电子传输层材料的种类，可选择本领域技术人员所熟知的种类，优选地，包括SnO₂、TiO₂、ZnO₂、BaSnO₃中的任意一种或其掺杂混合物。

在一些实施例中，电子传输层材料为SnO₂，SnO₂的粒径优选2～10nm。

在一些实施例中，电子传输层材料为SnO2，可将SnO₂配制为质量浓度为10％～20％的SnO₂水溶液再制备电子传输层，有利于材料的分散，得到均匀的电子传输层。

在一些实施例中，加热温度优选120℃～150℃，加热时间优选20～40min，可以得到均一稳定的电子传输层。

本发明不限制将电子传输层材料前驱体溶液涂覆到导电基片一表面上的方式，优选地，包括旋涂、刮涂、狭缝涂布和热蒸发中的任意一种，进一步优选为旋涂，旋涂转速优选2500～3500rpm，旋涂时间优选20～40s。在一些实施例中，于20～30℃条件下进行旋涂，保持旋涂环境湿度为35％～45％，在如上所述的环境下，可以促进电子传输层的成型。

S20，在所述电子传输层表面制备钙钛矿吸收层，所述钙钛矿吸收层包括本发明如上所述的钙钛矿功能材料。

本步骤可根据本发明如上所述钙钛矿功能材料的制备方法制备得到钙钛矿前驱体溶液。

具体地，将所述ABX₃型钙钛矿材料中的AX、BX₂和所述二腈类分子溶解在有机溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液，将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆到所述电子传输层表面，然后退火得到所述钙钛矿吸收层。

优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、γ-羟基丁酸内酯以及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，进一步优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液，在如上所述的有机溶剂及其优选搭配下，可得到均一稳定的钙钛矿前驱体溶液，有利于钙钛矿吸收层的结晶成型。

本发明不限制将钙钛矿前驱体溶液涂覆到电子传输层表面的方式，优选地，包括旋涂、刮涂、狭缝涂布和热蒸发中的任意一种。

在一些实施例中，选用旋涂的方式将钙钛矿前驱体溶液涂覆到电子传输层表面。优选地，旋涂包括第一次旋涂和第二次旋涂，先以1000～2500rpm的转速进行第一次旋涂，旋涂5～10s，使钙钛矿前驱体溶液先分散开来，铺满基板，然后以5000～6000rpm的转速进行第二次旋涂，旋涂20～40s，通过先进行低转速旋涂，再进行高转速旋涂，可以在基板上得到更加均匀、稳定的钙钛矿吸收层。

在一些实施例中，在旋涂过程中，滴加反溶剂，进一步地，在完成旋涂的前10s或前10s内进行滴加，可促进钙钛矿吸收层的结晶，得到结晶度更高的钙钛矿吸收层，更利于提高钙钛矿太阳电池的光电转换效率。所述反溶剂可优选氯苯、乙酸乙酯中的至少一种。

通过如上所述优选的涂覆方式，可以得到结晶度高且涂层均匀、结构稳定的钙钛矿层。

本发明也不限制退火的温度和时间，优选地，所述退火温度为80～150℃，退火时间为20～60min。

S30，在所述钙钛矿吸收层表面制备空穴传输层，然后制备金属电极，得到钙钛矿太阳电池。

本发明不限制空穴传输层的制备方法，可根据公众所熟知的方式进行制备。优选地，本步骤空穴传输层的制备方法包括以下步骤：将空穴传输层材料和/或导电添加剂溶解到弱极性溶剂中得到混合溶液，将混合溶液涂覆在钙钛矿吸收层的表面，得到空穴传输层。

本发明选用公众所熟知的空穴传输层材料和/或导电添加剂进行空穴传输层的制备。

在一些实施例中，所述空穴传输层材料包括spiro-OMeTAD、PTAA、酞菁铜及其衍生物中的至少一种；所述导电添加剂包括tBP或Li-TFSI中的至少一种；所述弱极性溶剂包括氯苯、二氯苯中的至少一种。

优选地，在一些实施例中，将spiro-OMeTAD、tBP和Li-TFSI的乙腈溶液溶解到氯苯溶液中，得到混合溶液。

所述spiro-OMeTAD、tBP和Li-TFSI的配比，可根据本领域技术人员所熟知的方式进行调配，在一实施例中，将72.3mg的spiro-OMeTAD、28.8μL的tBP和17.5μL的Li-TFSI的乙腈溶液溶解到1ml氯苯溶液中得到混合溶液。

优选地，所述涂覆方式包括旋涂、刮涂、狭缝涂布和热蒸发中的任意一种。

在一些实施例中，优选旋涂方式将混合溶液涂覆在钙钛矿吸收层的表面得到空穴传输层，旋涂转速优选2500-3500rpm，旋涂时间优选20-40s。

同样，本发明也不限制所述金属电极的制备方法，可根据本领域技术人员所熟知的方式进行制备，优选地，本步骤金属电极的制备方法包括以下步骤：在所述导电基片具有空穴传输层的一面刮擦出窗口，在所述窗口暴露出的导电基片表面制备金属电极，并保证所述金属电极与所述空穴传输层相接触。

窗口可以暴露出导电基片，使金属电极可以与导电基片直接接触，完成电流的传输。

窗口的大小，本发明不做限制，可根据导电基片的大小适当裁定。刮擦出窗口后，再用蘸有乙腈的棉签擦拭窗口，保证导电基片被暴露出来，使金属电极与之紧密连接。

本发明不限制所述金属电极的种类和厚度，优选地，金属电极可以是金、银、铜、铁、锡、铝中的任意一种。金属电极的厚度优选为80～100nm。

通过本发明如上所述钙钛矿太阳电池的制备方法制备得到的钙钛矿太阳电池，具有与本发明所述钙钛矿功能材料相同的有益效果，在此不再赘述。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

参照图1和图2，图1为本实施例钙钛矿太阳电池的结构示意图，图2为本实施例钙钛矿太阳电池的制备方法的制备流程示意图，包括以下步骤：

步骤S10：

清洗导电基片：在流水中将FTO导电玻璃表面的胶带和剩余的反应物清洗干净，再滴加玻璃清洗剂，超声清洗15min，接着用去离子水进行超声清洗3次，每次清洗15min，然后用酒精进行超声清洗15min，接着用氮气吹干，并进行紫外-臭氧处理，备用。

制备电子传输层：取400μL粒径为2nm的SnO₂，配制成质量浓度为15％的SnO₂水溶液，与2mL去离子水混合得到SnO₂稀释液，并于20℃、40％的湿度环境下，以3000rpm的转速将所述SnO₂稀释液旋涂到清洗完毕的FTO导电玻璃一表面上，旋涂20s，然后于120℃的条件下加热20min得到电子传输层，冷却备用。

步骤S20：

制备钙钛矿吸收层：在手套箱中将1.36mol的FAI，0.16mol的MABr，0.008mol的CsI，1.68mol的PbI₂溶解到1L的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4:1，然后加入0.32mol的亚氨基二乙腈，得到钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液以2000rpm的转速在步骤S10的电子传输层表面进行第一次旋涂10s，然后以6000rpm的转速进行第二次旋涂40s，在结束第二次旋涂的前10s，滴加140μL的氯苯溶液，再以120℃的温度退火20min，制备得到钙钛矿吸收层。

步骤S30：

制备空穴传输层：将72.3mg的spiro-OMeTAD、28.8μL的tBP和17.5μL的Li-TFSI的乙腈溶液溶解到1ml氯苯溶液中得到混合溶液，以3000rpm的转速将所述混合溶液旋涂到步骤S20的钙钛矿吸收层表面，旋涂30s，得到具有空穴传输层的FTO导电玻璃。

制备金属电极：在FTO导电玻璃具有空穴传输层的一面刮擦出宽度为2mm的窗口，并用棉签蘸取乙腈擦拭窗口，在该窗口暴露出来的FTO导电玻璃表面蒸镀厚度为80nm的银电极，银电极还与空穴传输层相接触，即完成钙钛矿太阳电池的制备。

实施例2

参照图1和图2，图1为本实施例钙钛矿太阳电池的结构示意图，图2为本实施例钙钛矿太阳电池的制备方法的制备流程示意图，包括以下步骤：。

本实施例中，所述钙钛矿太阳电池的制备方法包括以下步骤：

步骤S10：

清洗导电基片：在流水中将ITO导电玻璃表面的胶带和剩余的反应物清洗干净，再滴加玻璃清洗剂，超声清洗15min，接着用去离子水进行超声清洗3次，每次清洗15min，然后用丙酮进行超声清洗15min，接着用氮气吹干，并进行紫外-臭氧处理，备用。

制备电子传输层：取400μL粒径为10nm的SnO₂颗粒，制备成质量浓度为10％的SnO₂水溶液，与2mL去离子水混合得到SnO₂稀释液，并于25℃、35％的湿度环境下，以2500rpm的转速将SnO₂稀释液旋涂到清洗完毕的ITO导电玻璃一表面上，旋涂40s，然后于130℃的条件下加热40min得到电子传输层，冷却备用。

步骤S20：

制备钙钛矿吸收层：在手套箱中将1.215mol的FAI，0.04mol的MAI，0.095mol的CsI，0.473mol的MACl，1.39mol的PbI₂和2.5mg聚丙烯腈溶解到1L的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4:1，然后加入0.28mol的二氨腈，得到钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液以2500rpm的转速在步骤S10的电子传输层表面进行第一次旋涂5s，然后以5000rpm的转速进行第二次旋涂30s，在结束第二次旋涂的前5s，滴加140μL的氯苯溶液，再以80℃进行退火60min，制备得到钙钛矿吸收层。

步骤S30：

制备空穴传输层：将72.3mg的spiro-OMeTAD、28.8μL的tBP和17.5μL的Li-TFSI的乙腈溶液溶解到1ml氯苯溶液中得到混合溶液，以3500rpm的转速将所述混合溶液旋涂到步骤S20的钙钛矿吸收层表面，旋涂40s，得到具有空穴传输层的ITO导电玻璃。

制备金属电极：在ITO导电玻璃具有空穴传输层的一面刮擦出宽度为2mm的窗口，并用棉签蘸取乙腈擦拭窗口，在该窗口暴露出来的ITO导电玻璃表面蒸镀厚度为100nm的金电极，金电极还与空穴传输层相接触，即完成钙钛矿太阳电池的制备。

实施例3

参照图1和图2，图1为本实施例钙钛矿太阳电池的结构示意图，图2为本实施例钙钛矿太阳电池的制备方法的制备流程示意图，包括以下步骤：

步骤S10：

清洗导电基片：在流水中将FTO导电玻璃表面的胶带和剩余的反应物清洗干净，再滴加玻璃清洗剂，超声清洗15min，接着用去离子水进行超声清洗3次，每次清洗15min，然后用异丙酮进行超声清洗15min，接着用氮气吹干，并进行紫外-臭氧处理，备用。

制备电子传输层：取400μL粒径为2nm的SnO₂，配制成质量浓度为20％的SnO₂水溶液，与2mL的去离子水混合得到SnO₂稀释液，并于30℃、45％的湿度环境下，以3500rpm的转速将SnO₂稀释液旋涂到清洗完毕的FTO导电玻璃一表面上，旋涂40s，然后于150℃的条件下加热30min得到电子传输层，冷却备用。

步骤S20：

制备钙钛矿吸收层：在手套箱中将172mg的FAI、0.1mol的PbI₂溶解到由600ml的N,N-二甲基甲酰胺和100ml的N-甲基吡咯烷酮组成的混合溶液中，然后加入0.03mol的亚氨基二乙腈，得到钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液以1000rpm的转速在步骤S10的电子传输层表面进行第一次旋涂10s，然后以5500rpm的转速进行第二次旋涂20s，在结束第二次旋涂的前5s，滴加140μL的乙酸乙酯，再以150℃进行退火60min，制备得到钙钛矿吸收层。

步骤S30：

制备空穴传输层：将72.3mg的spiro-OMeTAD、28.8μL的tBP和17.5μL的Li-TFSI的乙腈溶液溶解到1ml氯苯溶液中得到混合溶液，以2500rpm的转速将所述混合溶液旋涂到步骤S20的钙钛矿吸收层表面，旋涂40s，得到具有空穴传输层的FTO导电玻璃。

制备金属电极：在FTO导电玻璃具有空穴传输层的一面刮擦出宽度为2mm的窗口，并用棉签蘸取乙腈擦拭窗口，在该窗口暴露出来的FTO导电玻璃表面蒸镀厚度为90nm的锡电极，锡电极还与空穴传输层相接触，即完成钙钛矿太阳电池的制备。

实施例4

实施例4与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在步骤S30中，亚氨基二乙腈的添加量为0.48mol。

实施例5

实施例5与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在步骤S20中，亚氨基二乙腈的添加量为0.1344mol。

实施例6

实施例6与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在步骤S20中，亚氨基二乙腈的添加量为0.0168。

实施例7

实施例7与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在步骤S20中，用等摩尔质量的3,3'-亚氨基二丙腈代替亚氨基二乙腈。

实施例8

实施例8与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在步骤S20中，用等摩尔质量的5-甲基-1,3-苯二乙腈代替亚氨基二乙腈。

实施例9

实施例9与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在步骤S20中，只进行一次旋涂，具体为：将钙钛矿前驱体溶液以5000rpm的转速旋涂40s，在结束旋涂的前10s，滴加140μL的氯苯溶液。

对比例1

对比例1与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在步骤S20中，制备钙钛矿吸收层时，不添加亚氨基二乙腈。

对比例2

对比例2与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在步骤S20中，亚氨基二乙腈的添加量为0.01mol。

对比例3

对比例3与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，在步骤S20中，亚氨基二乙腈的添加量为0.8mol。

性能测试

测定实施例1至9和对比例1至3所得产品的性能，结果见表1。

表1实施例1至9和对比例1至3所得产品的性能对比

测试项目	光电转换效率(％)	开路电压(V)	短路电流(mAcm<sup>-2</sup>)
				实施例1	18.2	1.10	22.3
实施例2	17.8	1.10	21.2
				实施例3	17.7	1.10	22.1
实施例4	18.2	1.10	22.2
				实施例5	18.5	1.20	23.1
实施例6	18.1	1.10	22.0
				实施例7	18.3	1.13	22.3
实施例8	18.2	1.12	22.0
				实施例9	17.5	1.10	21.1
对比例1	15.5	0.85	19.1
				对比例2	16.7	0.95	20.1
对比例3	17.6	1.10	22.1

由表1可知，实施例1至9在制备钙钛矿吸收层时，引入添加剂二腈类分子后，二腈类分子和Pb²⁺之间形成强化学作用，从而控制钙钛矿膜表面的I/Pb比值，调节钙钛矿晶体的生长，抑制离子迁移，提高载流子荧光寿命，继而减少了钙钛矿太阳电池的缺陷态密度，开路电压、短路电流和光电转换效率都得到了显著的优化。

对比例1没有添加二腈类分子，难以克服钙钛矿电池中卤素离子容易迁移的问题，钙钛矿太阳电池的光电电学性能不理想，具有相对较差的开路电压、短路电流和光电转换效率。

从对比例2至3可知，二腈类分子与ABX₃型钙钛矿材料中B位原子的物质的量之比，影响着钙钛矿太阳电池的光电转换效率，对比例3中亚氨基二乙腈添加过多，整体性能没有得到更好的优化，因此可以适当控制二腈类分子的添加量。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (18)

1.一种钙钛矿功能材料，其特征在于，所述钙钛矿功能材料包括ABX₃型钙钛矿材料和二腈类分子，所述二腈类分子具有结构通式：N≡C-R-C≡N。

2.根据权利要求1所述钙钛矿功能材料，其特征在于，所述结构通式N≡C-R-C≡N中的R包括氨基基团、芳香环、杂环、共轭环、噻吩、乙烯类单体中的至少一种。

3.根据权利要求1所述钙钛矿功能材料，其特征在于，所述二腈类分子包括亚氨基二乙腈、二氨腈_、5-甲基-1,3-苯二乙腈、3,3'-亚氨基二丙腈中的至少一种。

4.根据权利要求1所述钙钛矿功能材料，所述二腈类分子与所述ABX₃型钙钛矿材料中的B位原子的物质的量之比为(1～30)：100。

5.根据权利要求1所述钙钛矿功能材料，其特征在于，在所述ABX₃型钙钛矿材料中，A包括甲胺基团、甲脒基团、铯离子以及铷离子中的至少一种；

和/或，B包括铅离子、锡离子、铜离子、锗离子、锰离子、亚铁离子、钴离子、镍离子、锌离子以及镁离子中的至少一种；

和/或，X包括氯离子、溴离子以及碘离子中的至少一种。

6.根据权利要求1所述钙钛矿功能材料，其特征在于，所述钙钛矿功能材料的形状包括片状、块状、粉末状和薄膜状中的任意一种。

7.一种权利要求1至6任意一项所述钙钛矿功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述ABX₃型钙钛矿材料中的AX、BX₂和所述二腈类分子溶解在有机溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液，使所述钙钛矿前驱体溶液结晶，得到所述钙钛矿功能材料。

8.根据权利要求7所述钙钛矿功能材料的制备方法，其特征在于，所述结晶方式包括冷却结晶、蒸发结晶、重结晶、退火结晶中的任意一种。

9.根据权利要求8所述钙钛矿功能材料的制备方法，其特征在于，所述结晶方式为退火结晶，所述退火结晶的温度为80～150℃，退火结晶时间为20～60min。

10.根据权利要求7所述钙钛矿功能材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、γ-羟基丁酸内酯以及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

11.一种钙钛矿太阳电池，包括钙钛矿吸收层，其特征在于，所述钙钛矿吸收层包括权利要求1至6任意一项所述的钙钛矿功能材料。

12.一种钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在在于，包括以下步骤：

在导电基片一表面制备电子传输层；

在所述电子传输层表面制备钙钛矿吸收层，所述钙钛矿吸收层包括权利要求1至6任意一项所述的钙钛矿功能材料；

在所述钙钛矿吸收层表面制备空穴传输层，然后制备金属电极，得到钙钛矿太阳电池。

13.根据权利要求12所述钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在在于，在所述制备钙钛矿吸收层的步骤中，包括如下步骤：将所述ABX₃型钙钛矿材料中的AX、BX₂和所述二腈类分子溶解在有机溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液，将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆到所述电子传输层表面，然后退火得到所述钙钛矿吸收层。

14.根据权利要求13所述钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述退火温度为80～150℃，退火时间为20～60min。

15.根据根据权利要求13所述钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述涂覆方式包括旋涂、刮涂、狭缝涂布和热蒸发中的任意一种。

16.根据权利要求15所述钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述涂覆方式为旋涂，所述旋涂包括第一次旋涂和第二次旋涂，所述第一次旋涂的转速为1000～2500rpm，旋涂5～10s；所述第二次旋涂的转速为5000～6000rpm，旋涂20～40s。

17.根据权利要求16所述钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，在所述旋涂过程中，滴加反溶剂，所述反溶剂包括氯苯、乙酸乙酯中的至少一种。

18.根据权利要求12所述钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述金属电极的制备方法包括以下步骤：在所述导电基片具有空穴传输层的一面刮擦出窗口，在所述窗口暴露出的导电基片表面制备金属电极，并保证所述金属电极与所述空穴传输层相接触。

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