CN115623837A - 一种强电子受体材料修饰的高性能钙钛矿太阳能电池制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种强电子受体材料修饰的高性能钙钛矿太阳能电池制备方法，使用具有强电子受体的有机分子材料四氟邻苯二甲腈(TFPN)来修饰钙钛矿吸光层/空穴传输层的界面。通过测试表明，适量TFPN修饰的钙钛矿太阳能电池，促进了载流子的分离，降低了钙钛矿表面的缺陷态密度，提高了器件的长期稳定性及湿度稳定性，提升了电池光电转换效率。经TFPN修饰后的钙钛矿太阳能电池器件光电转换效率(PCE)达到22.82％，在室温下暗箱氮气环境中，连续监测其光伏性能1400h后仍保持其初始效率的89.6％。在室温下相对湿度为45％的空气环境条件下，仍保持其初始效率的77.3％。此发明利用强电子受体材料对钙钛矿进行界面修饰，显著提升电池性能，为钙钛矿太阳能电池产业化提供重要参考。

Description

一种强电子受体材料修饰的高性能钙钛矿太阳能电池制备 方法

技术领域

本发明涉及一种强电子受体材料修饰的高性能钙钛矿太阳能电池制备方法，该发明属于能源技术领域。

背景技术

有机-无机杂化卤化物钙钛矿作为新型光伏材料而备受青睐，由于其理想的光电特性，例如高吸光系数，长载流子扩散距离和高载流子迁移率等，在光伏领域应用十分广泛。然而，这种多晶钙钛矿薄膜中的大量缺陷对载流子复合和器件中的离子迁移都有着不利影响。非辐射复合是电荷损失的主要原因，这在很大程度上影响了钙钛矿太阳能电池(PSC)的性能。

目前，钙钛矿膜中的典型缺陷包括二维和三维缺陷，它们以陷阱状态存在于内部、表面和晶界处，影响着器件性能。例如，不协调的X离子很容易形成非辐射重组中心，并增加载流子的损失，这将影响空穴的提取和传输，从而导致较低的V_oc和J_sc。此外，由于电子和空穴在钙钛矿表面以下积聚了几纳米，因此载流子在钙钛矿吸收层(PVK)/空穴传输层(HTL)界面处的分离效率非常低。同时，缺陷的存在也增加了非辐射复合的可能性。因此，优化PVK和HTL以有效增加电荷的分离已成为研究热点之一。

通常，掺杂被认为是改善钙钛矿太阳能电池性能的有效方法之一。但是，随着掺杂浓度的增加，体掺杂会导致性能下降，这归因于载流子复合的增强。因此，促进载流子的分离，进而提高电池性能就显得尤为重要。本发明中，使用了强电子受体有机分子材料四氟邻苯二甲腈(TFPN)来修饰PVK/HTL的界面。作为强电子受体，TFPN在界面处诱导p型掺杂，从而有效地促进了载流子的分离，降低了钙钛矿表面的缺陷态密度，延长了载流子寿命，提高了器件的长期稳定性、湿度稳定性及光电转换效率，并使载流子的提取和传输更加有效。

发明内容

本发明的目的在于提升钙钛矿太阳能电池的电池性能。利用界面修饰层有效地促进了载流子的分离，降低了钙钛矿表面的缺陷态密度，延长了载流子寿命，提高器件的长期稳定性、湿度稳定性、光电转换及载流子的提取和传输的效率。

为达到以上目的，本发明提供以下技术方案：

一种强电子受体材料修饰的高性能钙钛矿太阳能电池制备方法。使用四氟邻苯二甲腈(TFPN)制备界面修饰层。钙钛矿太阳能电池结构为：顶电极、空穴传输层、界面修饰层、钙钛矿吸光层、电子传输层和透明导电基板。该修饰方法包括以下步骤：

1电子传输层的制备

(1)ITO玻璃基材通过使用乙醇，丙酮，去离子水和乙醇连续超声处理15min，然后用氮气吹干。再紫外臭氧处理20min。

(2)基板冷却后将SnO₂溶液(15％的水胶体分散液)在3000rpm的转速下旋涂30s，然后在150℃的热板上退火30min，制备SnO₂电子传输层(ETL)。

2界面修饰层的制备

将TFPN溶于氯苯(CB)，在准备好的钙钛矿层上将此溶液以6000rpm旋涂40s，最后在70℃的热板上退火10min，制备界面修饰层。

3钙钛矿吸光层的制备

(1)将FAI(60mg)，MABr(6mg)和MACI(6mg)溶于异丙醇(IPA，1mL)中，制备有机阳离子前驱体溶液。特别是在使用前，应在室温下搅拌有机阳离子前驱体溶液，使白色粉末完全消失。

(2)将PbI₂(600mg)、CsI(16.9mg)和PbCl₂(9mg)溶解在1mL的DMF--DMSO的混合溶剂(v/v＝9:1)中，然后在70℃的热板上搅拌过夜，制备PbI₂前驱体溶液。

(3)将PbI₂前驱体溶液以1500rpm旋涂在SnO₂衬底上30s，并在70℃退火10s。然后，将有机阳离子前驱体溶液以1500rpm旋涂在Pbl₂膜上30s。将膜快速从氮气手套箱中转移出来，并在环境空气(30-40％湿度)中于150℃退火15min，以形成钙钛矿层。

4空穴传输层的制备

以0.0723g：28.8μL：17.5μL：1mL＝Spiro-OMeTAD:TBP:锂盐乙腈溶液：氯苯配置空穴前驱体溶液，常温下搅拌2h～3h，待溶液澄清后，以转速3000rpm，时间30s旋涂在1-2-3制备的设备上，即空穴层制备完毕。

5阳极层的制备

将4制备的器件放置空穴氧化箱中氧化24h后，利用磁控溅射技术在氧化好的空穴层上溅射面积为0.08cm²的Ag，即阳极层制备完毕。制备出具有界面修饰层的钙钛矿太阳能电池。最后进行电池稳定性及光电性能的表征，检测电池的湿度稳定性、长期稳定性及光电转换性能。

有益效果

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种强电子受体材料修饰的高性能钙钛矿太阳能电池制备方法，钝化了钙钛矿膜的表面缺陷，提升了器件的湿度稳定性及长期稳定性。

(2)本发明将一种含氟电子受体的材料应用在钙钛矿电池的空穴传输层与钙钛矿层的界面上，有效地抑制了界面载流子的重组，有利于提高电池的光电转换效率。

(3)该发明生产成本低、操作简单，更加有利于实际生产。

附图说明

附图1：PVK基与PVK-TFPN钙钛矿薄膜的XRD图。

附图2：PVK基与PVK-TFPN钙钛矿薄膜的SEM图。

附图3：PVK基与PVK-TFPN钙钛矿太阳能电池J-V曲线图。

附图4：PVK基与PVK-TFPN(4mg/mL)钙钛矿太阳能电池的室温暗光氮气环境长期稳定性曲线图。

附图5：PVK基与PVK-TFPN(4mg/mL)钙钛矿太阳能电池的室温暗光空气环境45％湿度条件下稳定性图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。但是这些实施例并不限制本发明的范围。该制备工艺通过对钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸光层/空穴传输层的界面处使用TFPN(四氟邻苯二甲腈)进行修饰来提升电池性能。钙钛矿太阳能电池结构为：透明导电基板、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和顶电极。其中，透明导电基板使用ITO，用SnO₂溶液旋涂制备电子传输层，用CsFAMA制备钙钛矿吸光层，用Spiro-OMeTAD制备空穴传输层，用TFPN对钙钛矿吸光层/空穴传输层界面进行修饰，用金属Ag制备顶电极。

实施例1

将PbI₂(600mg)、CsI(16.9mg)和PbCl₂(9mg)溶解在1mL的DMF--DMSO的混合溶剂(v/v＝9:1)中，然后在70℃的热板上搅拌过夜。此外，将FAI(60mg)，MABr(6mg)和MACI(6mg)溶于异丙醇(IPA，1mL)中，制备有机阳离子前驱体溶液。特别是在使用前，应在室温下搅拌有机阳离子前驱体溶液，使白色粉末完全消失。再将PbI₂前驱体溶液以1500rpm旋涂在制备好的SnO₂衬底上30s，并在70℃退火10s。然后，将有机阳离子前驱体溶液以1500rpm旋涂在Pbl₂膜上30s。再将Pbl₂膜快速从氮气手套箱中转移出来，并在环境空气(30-40％湿度)中于150℃退火15min，以形成钙钛矿吸光层。将2、4、6mg的TFPN溶解在1mL氯苯中，在准备好的钙钛矿吸光层上将此溶液以6000rpm旋涂40s，最后在70℃的热板上退火10min，制备界面修饰层。

附图1为具有上述不同浓度TFPN修饰层修饰和不具有TFPN修饰的钙钛矿吸光层的XRD图，显示了TFPN修饰对后续制备钙钛矿吸光层结晶度的影响。在具有或不具有TFPN界面修饰层的钙钛矿薄膜中，衍射峰位置没有明显变化，且未见新的衍射峰，表明TFPN界面修饰层未改变钙钛矿相的纯度，且没有改变钙钛矿的晶体结构。在约13.8°处代表了钙钛矿薄膜的(110)晶面特征峰，可以看到，具有2、4、6mg/mLTFPN修饰层的钙钛矿的(110)峰强度高于对照样品，表明TFPN改性后结晶度有所提高。然而，当TFPN浓度进一步增加到6mg/mL时，峰值强度明显降低，表明多余TFPN对钙钛矿薄膜结晶有负面影响。

实施例2

附图2为未添加TFPN修饰与添加不同浓度TFPN修饰后钙钛矿层的SEM图。可以看出，使用TFPN修饰制备出的钙钛矿薄膜晶粒相比于未添加TFPN修饰的钙钛矿薄膜晶粒尺寸更大，也更致密，这种效果在添加4mg/mL的TFPN溶液修饰钙钛矿薄膜上最为明显，其SEM图上几乎没有孔洞，晶粒尺寸也最大，有助于促进载流子的传输。

实施例3

在制备的钙钛矿吸光层上制备空穴传输层、空穴传输层的制备步骤为：以0.0723g：28.8μL：17.5μL：1mL＝Spiro-OMeTAD:TBP:锂盐乙腈溶液：氯苯配置空穴前驱体溶液，常温下搅拌2h～3h，待溶液澄清后，以转速3000rpm，时间30s旋涂在制备的设备上，即空穴层制备完毕。再使用磁控溅射制备Ag电极。最后再控制阳光强度为1.5AM，100mW/cm²，借助太阳光模拟器、电化学工作站、计算机及相关软件对电池的光电性能进行测试分析。

(1)具有明显提升湿度稳定性的界面修饰层的钙钛矿太阳能电池J-V曲线测试

表1和附图3分别给出了经0、2、4、6mg/mL的TFPN溶液修饰钙钛矿吸光层后所制备出的钙钛矿太阳能电池中所对应的J-V参数和J-V曲线图。由表中数据和曲线可以看出，使用TFPN修饰钙钛矿吸光层后，样品的V_oc、J_sc有明显提升，当TFPN浓度为4mg/mL时，光电转换效率提升最为显著。V_oc的增加可以用陷阱状态的减少和更好的界面接触来解释。J_sc和FF的增加可以归因于更为高效的载流子提取和传输效率，从而导致PCE的显著增加。然而，当TFPN浓度升高到6mg/mL时，器件性能只有较小提升，这主要是因为过量的TFPN会影响载流子提取和传输，减少了电流密度，降低了器件的光伏性能。

表1经不同浓度TFPN修饰后的钙钛矿太阳能电池的最佳(平均)光伏参数

(2)未添加TFPN修饰与添加4mg/mLTFPN修饰后的钙钛矿太阳能电池稳定性测试

通过实验测试，获得TFPN的最优修饰浓度为4mg/mL。在不同环境条件下，测试钙钛矿电池器件的稳定性。将未使用TFPN修饰的器件和使用最佳修饰浓度TFPN修饰的器件(均未封装)在室温(RT)下置于暗箱中，连续检测其光伏性能1400h。附图4为未添加TFPN与添加最优浓度TFPN后钙钛矿太阳能电池的稳定性图片。结果表明，经过TFPN修饰的PSC在1400h后保持其初始效率的89.6％，而未修饰PSC仅保留了初始PCE的75.5％，较低的效率损失表明经TFPN修饰器件受到的损坏较小，仍保持较高的载流子运输，并表现出优异的稳定性。附图5为未添加TFPN与添加最优浓度TFPN后钙钛矿太阳能电池湿度稳定性图片，它们被放置在室温下相对湿度为45％的环境条件下的恒温恒湿箱中。使用最佳修饰浓度TFPN修饰的器件保持其初始效率的77.3％，而未使用TFPN修饰的器件下降为31.4％，可以看出，TFPN在PVK/HTL界面处充当屏障保护并降低了钙钛矿的损伤。同时，最佳修饰浓度TFPN修饰的钙钛矿膜层疏水性提高也能提高器件的稳定性。从两幅图中我们都可以看出经TFPN修饰后的钙钛矿太阳能电池不论是长期稳定性或是湿度稳定性都优于未被修饰的器件，说明TFPN的修饰可以有效的增强电池抵抗外界水氧能力。

Claims (10)

1.一种强电子受体材料修饰的高性能钙钛矿太阳能电池制备方法，该制备方法通过对钙钛矿太阳能电池的活性层/空穴传输层的界面处进行修饰来提升电池性能，使用强电子受体材料四氟邻苯二甲腈(TFPN)作为界面修饰层，在钙钛矿层/空穴传输层的界面处进行修饰。

2.根据权利要求1所述强电子受体材料，四氟邻苯二甲腈(TFPN)，其特征是：一个苯环上含有四个氟原子和两个氰基。

3.根据权利要求1所述界面修饰层，其特征是：将TFPN溶于氯苯(CB)，在准备好的钙钛矿层上将此溶液以6000rpm旋涂40s，最后在70℃的热板上退火10min，制备界面修饰层。

4.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池，其结构为顶电极、空穴传输层、界面修饰层、钙钛矿吸光层、电子传输层和透明导电基板。

5.根据权利要求3所述钙钛矿层，其特征是：将PbI₂前驱体溶液以1500rpm旋涂在SnO₂衬底上30s，并在70℃退火10s，然后，将有机阳离子前驱体溶液以1500rpm旋涂在Pbl₂膜上30s，再将Pbl₂+钙钛矿膜快速从氮气手套箱中转移出来，并在空气环境(30-40％湿度)中于150℃退火15min，以形成钙钛矿层。

6.根据权利要求5所述PbI₂前驱体溶液，其特征是将PbI₂(600mg)、CsI(16.9mg)和PbCl₂(9mg)溶解在1mL的DMF--DMSO的混合溶剂(v/v＝9:1)中，然后在70℃的热板上搅拌过夜，制备成PbI₂前驱体溶液。

7.根据权利要求5所述有机阳离子前驱体溶液，其特征是：将FAI(60mg)，MABr(6mg)和MACI(6mg)溶于异丙醇(IPA，1mL)中，制备有机阳离子前驱体溶液。

8.根据权利要求4所述电子传输层，其特征是：ITO玻璃基材通过使用乙醇，丙酮，去离子水和乙醇连续超声处理15min，然后用氮气吹干，再紫外臭氧处理20min，基板冷却后将SnO₂溶液(15％的水胶体分散液)在3000rpm的转速下旋涂30s，然后在150℃的热板上退火30min，制备SnO₂电子传输层(ETL)。

9.根据权利要求4所述空穴传输层，其特征是：将Spiro-OMeTAD氯苯溶液中加入Li-TFSI乙腈溶液(520mg/mL)以及4-叔丁基吡啶(TBP)溶液，制备成空穴传输层。

10.根据权利要求4所述顶电极，其特征是：使用纯度为99.99％的Ag制备顶电极。

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