CN115612848A

CN115612848A - 一种超声活化过硫酸盐降低锌净化渣中铜含量的方法

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Publication number: CN115612848A
Application number: CN202211323070.1A
Authority: CN
Inventors: 付立康; 刘红亮; 王仕兴; 张利波
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2022-10-27
Filing date: 2022-10-27
Publication date: 2023-01-17
Anticipated expiration: 2042-10-27
Also published as: CN115612848B

Abstract

本发明涉及一种超声活化过硫酸盐降低锌净化渣中铜含量的方法，属于湿法炼锌净化渣处理技术领域。本发明将锌净化渣进行干燥、研磨得到锌净化渣粉料；将锌净化渣粉料加入到硫酸溶液中，加入过硫酸钠，在温度25～45℃下超声活化过硫酸盐强化氧化浸出20～40min，固液分离得到铜浸出液和硫酸铅浸出渣。本发明采用超声活化过硫酸钠氧化处理锌净化渣，超声波产生的空化和机械效应与过硫酸钠提供的氧化气氛协同强化氧化提高锌净化渣中金属铜和铅的分离效果。

Description

一种超声活化过硫酸盐降低锌净化渣中铜含量的方法

技术领域

本发明涉及一种超声活化过硫酸盐降低锌净化渣中铜含量的方法，属于湿法炼锌净化渣处理技术领域。

背景技术

锌净化渣中含有大量的重金属离子，例如：锌、镉、铜、铅、镍、钴等。属于危险固体废弃物。如果不及时进行处理会对环境和人类生活产生危害。从工业生产的角度出发，锌净化渣属于二次资源，具有极高的回收价值。从社会效益和经济效益出发，锌净化渣的回收利用日益重要。

锌净化渣的处理工艺分为火法、湿法两种。需要配套烟尘回收设备和腐蚀性气体的净化设备，要求苛刻。铜在进入渣废弃后造成经济损失，冶炼过程中的镉循环恶化了冶炼系统，难以规模化。湿法工艺是目前应用较广泛的处理工艺，具有工序简单、能耗低的特性。已工业化的处理锌净化渣主要以镉的回收为主线进行，采用“三段浸出、两段置换”工艺；然而，由于铜、镉等金属粘附于净化阶段残留的锌粉表面形成钝化层，使铜-锌复合体无法有效浸出而进入溶液，被铜钝化的锌伴随铜渣被过滤而脱离了浸出主流程，从而降低了铅渣的品位也造成锌的浪费。

现有锌净化渣-铜镉渣回收利用方法中，稀酸湿法球磨法在铜镉渣中加入稀硫酸，搅拌静置后进行湿法球磨；再对湿法球磨后的滤液中加入过量的氨水，生成氢氧化镉及氢氧化铁沉淀，及得到含锌铜离子的络离子溶解于溶液中；含锌铜离子的络离子溶液中加入过量的强碱溶液，得到氢氧化铜沉淀及锌酸根离子溶液。本方案处理后的铜镉渣，可得到金属锌，金属铜及硫酸镉晶体。实现铜镉渣中多种主要有用物质的综合有序回收。但是此方案会生成氢氧化铁沉淀，影响镉的品位，再次进行酸浸，造成处理流程的复杂和成本的提高。锌净化渣中有价金属的综合回收方法中，在常温常压下,将锌净化与双氧水搅拌混合,再加入硫酸溶液搅拌反应，固液分离，得一次酸浸液和一次酸浸渣；将一次酸浸渣与双氧水搅拌混合，再加入硫酸溶液搅拌反应，固液分离，得二次酸浸液，将一次酸浸液与二次酸浸液混合成浸出液；将浸出液采用铜萃取剂萃取分离铜，得到含铜有机相和萃铜余液。本方案利用常温常压下两次氧化-酸浸工艺,使得铜镉渣中Cu、Zn、Cd、Ni、Co浸出到浸出液中。降低了传统工艺能耗高，成本大的缺陷。但是两次氧化-酸浸工艺对存放浸出渣和浸出液的设备数量需求增多，且流程长，导致单位能耗提高。此外，双氧水在较低的环境温度下就能发生分解，产生大量的热量并释放出相当量的氧气。双氧水分解产生的氧气由于反应温度的升高而急速膨胀，产生的高温高压会导致容器破裂。对生产和存储要求高。

故，现有锌净化渣的湿法处理工艺存在流程长、操作复杂、处理成本高以及单位能耗高问题。

发明内容

本发明针对锌净化渣的处理工艺存在的流程长、操作复杂、处理成本高以及单位能耗高等问题，提出了一种超声活化过硫酸盐降低锌净化渣中铜含量的方法，采用超声活化过硫酸盐氧化处理锌净化渣，超声波产生的空化和机械效应与过硫酸盐提供的氧化气氛协同强化氧化提高锌净化渣中铜的选择性浸出效果，极大地降低浸出所需时间，浸出后得到高浓度的铜溶液和高品位硫酸铅浸出铅渣，硫酸铅浸出铅渣与硫化铅混合可直接作为火法炼铅的原料。

一种超声活化过硫酸盐降低锌净化渣中铜含量的方法，具体步骤如下：

(1)将锌净化渣进行干燥、研磨得到锌净化渣粉料；

(2)将锌净化渣粉料加入到硫酸溶液中，加入过硫酸钠，在温度25～45℃下超声活化过硫酸盐强化氧化浸出20～40min，固液分离得到铜浸出液和硫酸铅浸出渣。

以锌净化渣的质量为100％计，锌净化渣中铜占1～2％、铅占1～3％。

所述步骤(2)硫酸溶液浓度为1.6～2mol/L，硫酸溶液与锌净化渣粉料的液固比mL:g为2～4:1。

所述步骤(2)过硫酸钠的加入量为5～15g/L。

所述步骤(2)超声功率为100～400W，超声频率为20kHz。

超声活化过硫酸钠氧化浸出锌净化渣中铜以分离铜和铅的原理：将超声与过硫酸钠高级氧化联用，不仅可以提高分离效率，而且能够减少高耗能对超声的限制；利用超声活化过硫酸盐效率会更高，因为超声能够给体系提供一定的能量，过硫酸盐吸收后其化学键可能断裂产生硫酸根自由基，水分子经超声后升温也更利于硫酸根自由基的产生。同时，由于超声的空化效应产生·OH，可以增强体系的氧化性气氛。超声还具有剥离的作用，能够去除铜表面形成的硫酸铅等不溶性化合物，从而加速铜、铅的分离。

本发明的有益效果是：

(1)本发明利用硫酸溶液作为浸出剂，过硫酸钠作为氧化剂，超声在催化过硫酸盐产生硫酸根自由基的过程具有促进作用；分离锌净化渣中的铜和铅，相比传统浸出方法，超声活化过硫酸钠分离铜、铅分离效率高，处理时间短，操作简单的特点；

(2)本发明利用超声波在溶液中传播，由于频率高，引起介质内部摩擦，部分能量转化为热能，从而使得溶液温度升高；另外在声场作用下，液体中的微气泡产生剧烈震动，微气泡不断运动、长大、崩溃，形成高温、高压，同时产生激波；发生空化处的局部压力可达上千个大气压，空化泡破裂时产生高速度的冲击波，作用在锌净化渣上，能产生蚀点。空化泡中的水蒸气，在高温和高压条件下，发生分裂和链式反应，产生·OH，并由空化泡破灭产生的冲击波，使其溶解于整个溶液当中；在超声波作用下，介质质点处于振动状态，加强了液态介质中质点的运动及质量传递作用，从而提高生化反应速度，此为超声对传质的促进作用；

(3)本发明以过硫酸钠为氧化剂，在与超声催化联用的技术当中，过渡金属活化过硫酸盐高级氧化技术因其过硫酸根自由基(SO₄·^－)比·OH的氧化电位更高，存在时间更长，促进铜的浸出。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：本实施例锌净化渣矿物的成分见表1，

表1锌净化渣矿物的成分

元素	Cu(％)	Pb(％)	Zn(％)	Cd(％)
					含量(wt.％)	1.03	1.64	28.58	21.43

一种超声活化过硫酸盐降低锌净化渣中铜含量的方法(见图1)，具体步骤如下：

(1)将锌净化渣进行干燥、研磨至粒径小于200目得到锌净化渣粉料；

(2)将80g锌净化渣粉料加入到240mL浓度为1.8mol/L的硫酸溶液中，过硫酸钠的浓度为5g/L，在温度35℃、搅拌速度300rpm下，超声活化过硫酸盐强化氧化浸出30min，固液分离得到浸出渣和富含铜浸出液；其中超声功率为200W，超声频率为20kHz，浸出渣为高品位硫酸铅铅渣，浸出渣干燥、研磨，经天平称量，渣的质量为2.876g，检测铜、铅、锌和镉的含量(见表2)；

表2浸出渣的成分

铅渣Cu(％)	铅渣Pb(％)	铅渣Zn(％)	铅渣Cd(％)	Cu回收率(％)	Zn回收率(％)	Cd回收率(％)
							3.5	44.45	4.58	2.18	87.78	99.42	99.63

本实施例中，铜、锌和镉的浸出率分别为87.78％、99.42％和99.63％；铅含量达到44.45％。

实施例2：本实施例锌净化渣矿物的成分与实施例1相同，

(2)将80g锌净化渣粉料加入到320mL浓度为2mol/L的硫酸溶液中，过硫酸钠的浓度为5g/L，在温度25℃、搅拌速度300rpm下，超声活化过硫酸盐强化氧化浸出20min，固液分离得到浸出渣和富含铜浸出液；其中超声功率为400W，超声频率为20kHz，浸出渣为高品位硫酸铅铅渣，浸出渣干燥、研磨，经天平称量，渣的质量为2.75g，检测铜、铅、锌和镉的含量(见表3)；

表3浸出渣的成分

铅渣Cu(％)	铅渣Pb(％)	铅渣Zn(％)	铅渣Cd(％)	Cu回收率(％)	Zn回收率(％)	Cd回收率(％)
							0.82	47.54	4.33	2.07	97.26	99.48	99.68

本实施例中，铜、锌和镉的浸出率分别为97.26％、99.48％和99.68％；铅含量达到47.54％。

实施例3：本实施例锌净化渣矿物的成分与实施例1相同，

(2)将80g锌净化渣粉料加入到240mL浓度为1.8mol/L的硫酸溶液中，过硫酸钠的浓度为10g/L，在温度45℃、搅拌速度300rpm下，超声活化过硫酸盐强化氧化浸出30min，固液分离得到浸出渣和富含铜浸出液；其中超声功率为300W，超声频率为20kHz，浸出渣为高品位硫酸铅铅渣，浸出渣干燥、研磨，经天平称量，渣的质量为2.658g，检测铜、铅、锌和镉的含量(见表4)；

表4浸出渣的成分

铅渣Cu(％)	铅渣Pb(％)	铅渣Zn(％)	铅渣Cd(％)	Cu回收率(％)	Zn回收率(％)	Cd回收率(％)
							0.56	48.03	6.06	2.17	98.19	99.3	99.66

本实施例中，铜、锌和镉的浸出率分别为98.19％、99.3％和99.66％；铅含量达到48.03％。

实施例4：本实施例锌净化渣矿物的成分与实施例1相同，

(2)将80g锌净化渣粉料加入到240mL浓度为1.8mol/L的硫酸溶液中，过硫酸钠的浓度为15g/L，在温度25℃、搅拌速度300rpm下，超声活化过硫酸盐强化氧化浸出20min，固液分离得到浸出渣和富含铜浸出液；其中超声功率为400W，超声频率为20kHz，浸出渣为高品位硫酸铅铅渣，浸出渣干燥、研磨，经天平称量，渣的质量为2.785g，检测铜、铅、锌和镉的含量(见表5)；

表5浸出渣的成分

铅渣Cu(％)	铅渣Pb(％)	铅渣Zn(％)	铅渣Cd(％)	Cu回收率(％)	Zn回收率(％)	Cd回收率(％)
							0.25	46.84	5.93	2.27	99.16	99.27	99.63

本实施例中，铜、锌和镉的浸出率分别为99.16％、99.27％和99.63％；铅含量达到46.84％。

实施例5：本实施例锌净化渣矿物的成分与实施例1相同，

(2)将80g锌净化渣粉料加入到320mL浓度为1.8mol/L的硫酸溶液中，过硫酸钠的浓度为10g/L，在温度45℃、搅拌速度300rpm下，超声活化过硫酸盐强化氧化浸出40min，固液分离得到富含铜浸出渣和浸出液；其中超声功率为100W，超声频率为20kHz，浸出渣为高品位硫酸铅铅渣，浸出渣干燥、研磨，经天平称量，渣的质量为2.618g，检测铜、铅、锌和镉的含量(见表6)；

表6浸出渣的成分

铅渣Cu(％)	铅渣Pb(％)	铅渣Zn(％)	铅渣Cd(％)	Cu回收率(％)	Zn回收率(％)	Cd回收率(％)
							0.21	49.04	6.67	2.44	99.33	99.24	99.63

本实施例中，铜、锌和镉的浸出率分别为99.33％、99.24％和99.63％；铅含量达到49.04％。

以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims

1.一种超声活化过硫酸盐降低锌净化渣中铜含量的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将锌净化渣进行干燥、研磨得到锌净化渣粉料；

2.根据权利要求1所述超声活化过硫酸盐降低锌净化渣中铜含量的方法，其特征在于：以锌净化渣的质量为100％计，锌净化渣中铜占1～2％、铅占1～3％。

3.权利要求1或2所述超声活化过硫酸盐降低锌净化渣中铜含量的方法，其特征在于：步骤(2)硫酸溶液浓度为1.6～2mol/L，硫酸溶液与锌净化渣粉料的液固比mL:g为2～4:1。

4.权利要求1所述超声活化过硫酸盐降低锌净化渣中铜含量的方法，其特征在于：步骤(2)过硫酸钠的加入量为5～15g/L。

5.权利要求1所述超声活化过硫酸盐降低锌净化渣中铜含量的方法，其特征在于：步骤(2)超声功率为100～400W，超声频率为20kHz。