CN115611315B - 氧化钨/铌酸钠复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化钨/铌酸钠复合材料及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：以钨源、铌源和钠源作为原料，通过溶剂热法制备中间体；对所述中间体进行煅烧处理。该方法操作简单、设备投资少、绿色环保、质量可控，易于工业化。按照该方法制得的复合材料具有苍耳状结构，比表面积大，对气体高度敏感，能够有效捕捉气体分子，且十分稳定，可用作气敏材料，进而用于制备TVOCs气体传感器。
Description
技术领域
本发明涉及气敏材料技术领域，特别是涉及一种氧化钨/铌酸钠复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
总挥发性有机化合物(TVOCs)，例如甲苯、乙酸丁酯、乙苯、苯乙烯、邻二甲苯等，即使浓度很低，也会对人体造成负面的健康问题，如头晕、头痛和喉咙痛等，即所谓的病态建筑/房屋综合症。这些TVOCs是从家庭和公寓中的各种物品中排放出来的，例如壁纸、家具和地板。
随着互联网与物联网的高速发展态势以及人们对空气质量和健康问题的重视，TVOCs气体传感器的需求与日俱增。目前，检测VOC的方法有分光光度法、气相色谱-质谱法、离子色谱法等，但这些过程中所需要的设备大都比较复杂、体积大且昂贵，很难在民用场合广泛应用。另外，部分气敏材料极不稳定，使用过程易降解，限制了其应用。
因此，开发一种具有高灵敏度且稳定的TVOCs气体传感器对保护大气环境、人类健康以及医疗科学方面都能提供有力的技术支持。
发明内容
基于此，本发明提供了一种氧化钨/铌酸钠复合材料的制备方法，该复合材料具有苍耳状结构，比表面积大，对气体高度敏感，能够有效捕捉气体分子，且十分稳定，可用作气敏材料。
技术方案如下：
一种氧化钨/铌酸钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以钨源、铌源和钠源作为原料，通过溶剂热法制备中间体；
对所述中间体进行煅烧处理。
在其中一个实施例中，所述溶剂热法的反应温度为160℃~200℃，时间为6h~10h。
在其中一个实施例中，所述煅烧处理的温度为400℃~600℃，时间为2h~10h。
在其中一个实施例中，所述钨源为六氯化钨、钨酸钠和钨酸中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述铌源为铌的氧化物或铌的氯化物。进一步地，所述铌的氧化物为五氧化二铌，所述铌的氯化物为氯化铌。
在其中一个实施例中，所述钠源为钠的碱性化合物。进一步地，所述钠的碱性化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述原料含W6+、Na+和Nb5+，Na+和Nb5+的摩尔比为1:1，且W6+、Na+和Nb5+的摩尔比为1：（0.1~1）：（0.1 ~1）。
在其中一个实施例中，所述溶剂热法所采用的溶剂为水和醇中的一种或两种的混合溶剂。
在其中一个实施例中，所述的氧化钨/铌酸钠复合材料的制备方法还包括在对所述中间体进行煅烧处理之前，在60℃~100℃条件下对所述中间体进行干燥处理的步骤。
本发明还提供一种氧化钨/铌酸钠复合材料，通过如上所述的氧化钨/铌酸钠复合材料制备方法制得。
本发明还提供如上所述的氧化钨/铌酸钠复合材料的应用，技术方案如下：
一种TVOCs气敏材料，包含如上所述的氧化钨/铌酸钠复合材料。
一种TVOCs气体传感器，包含气敏部件以及如上所述的氧化钨/铌酸钠复合材料，或如上所述的TVOCs气敏材料。
另外，本发明还提供一种TVOCs气体传感器的制备方法，包括如下步骤：
将如上所述的氧化钨/铌酸钠复合材料，或如上所述的TVOCs气敏材料涂覆在所述TVOCs气体传感器的气敏部件上。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过溶剂热法和煅烧处理制备氧化钨/铌酸钠复合材料，其中，溶剂热法使反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成，配合煅烧处理，使铌酸钠呈层状或块状结构，而氧化钨呈片状或针状结构，通过自组装稳定连接在铌酸钠的表面上，使复合材料整体呈苍耳状，并且含有大量的孔隙，显著增加复合材料的比表面积，进而增加复合材料与气体的接触面积，更利于其捕捉气体，提高对气体的敏感度，可用作气敏材料。同时，氧化钨和铌酸钠之间能够形成微米或纳米异质结，结构十分稳定，机械强度高，且其具有更宽的电阻变化范围，对诸多种类气体表现出高敏感性，特别是对甲苯、乙酸丁酯、乙苯、苯乙烯和邻二甲苯表现出较高的灵敏度。
另外，该制备方法具有低成本、制备简单、合成体系稳定易于调控，重复性好，制备的材料形貌新颖等优点，且一次可合成千克级的量，适用于大批量生产，在高性能气体传感器领域展现出广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的产物的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例2所制备的产物的扫描电镜图片；
图3为采用本发明实施例1复合材料制备得传感器不同温度下对甲苯、乙酸丁酯、乙苯、苯乙烯和邻二甲苯的响应灵敏度结果；
图4为采用本发明实施例2复合材料制备得传感器不同温度下对甲苯、乙酸丁酯、乙苯、苯乙烯和邻二甲苯的响应灵敏度结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下，意图在于覆盖不排他的包含，除非使用了明确的限定用语，例如“仅”、“由……组成”等，否则还可以添加另一部件。
除非相反地提及，否则单数形式的术语可以包括复数形式，并不能理解为其数量为一个。
在本发明中，“至少一种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本发明中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
以下具体实施方式所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
高敏感低成本低的TVOCs材料及其传感器可以匹配很多广而分散的市场，尤其是巨大的民用市场。但目前的TVOC检测技术的局限性太大，无法广泛应用。金属氧化物气体传感器是最有望达到这个目标的一类传感器，但要解决其灵敏度不足的问题，根本在于对敏感材料的调控，达到对多种VOC气体的高敏感性。
WO3作为一种重要的n型半导体，由于其结构简单、成本低、灵敏度高、稳定性好等优点而受到广泛的研究。此前有报道称，WO3及其复合材料在不同气体条件下表现出卓越的传感特性。为了满足多方面气体检测的需求，各种各样形貌的WO3已经被用于气体传感器研究，如纳米带、纳米棒和纳米片等具有较大的表面积，是设计和制造优质气体传感器的候选材料。但是WO3单相稳定性很差，并且相较于很多改性的金属氧化物材料，其敏感性稍逊一筹。
钙钛矿化合物(ABO3)因其优异的化学稳定性和大的比表面积而成为一种很有前途的传感器和执行器材料。比如已报道，具有钙钛矿结构的NaNbO3基陶瓷的介电和压电性能对加工过程中的环境气氛很敏感，不同气体对NaNbO3的电性能有显著影响，证明了该材料具有良好的气体传感行为，且这种敏感性与Na-O键的高活性基团有关，使钙钛矿材料有望作为气体传感器使用。但钙钛矿材料与气体分子的相互作用是一把双刃剑。具体地，一方面钙钛矿材料与气体分子作用后会导致钙钛矿的降解，限制了其在气体传感器上的应用；另一方面，气体分子对材料的光电性能有显著影响。
基于此，本发明提供一种方法，能够结合氧化钨和铌酸钠的优势，取长补短，制备出比表面积大，对气体高度敏感，能够有效捕捉气体分子，且十分稳定，综合性能优异的气敏材料。
本发明的技术方案如下：
一种氧化钨/铌酸钠（WO3/NaNbO3）复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以钨源、铌源和钠源作为原料，通过溶剂热法制备中间体；
对所述中间体进行煅烧处理。
通过溶剂热法和煅烧处理制备WO3/NaNbO3复合材料，其中，溶剂热法使反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成，配合煅烧处理，使铌酸钠呈层状或块状结构，而氧化钨呈片状或针状结构，通过自组装稳定连接在铌酸钠的表面上，使复合材料整体呈苍耳状。
相比于其他形貌的WO3，片状或针状的WO3微观多孔结构因具有大的比表面积和更高的孔隙率，显著增加复合材料的比表面积，进而增加复合材料与气体的接触面积，更利于其捕捉气体。且NaNbO3与WO3复合后，NaNbO3捕获的气体分子会转移到WO3（对气体敏感性更高）上，为气体分子吸附提供更多的表面活性位点，协同提升复合材料的气体传感特性。同时，氧化钨和铌酸钠之间能够形成微米或纳米异质结，结构十分稳定，机械强度高，且其具有更宽的电阻变化范围，对诸多种类气体表现出高敏感性，特别是对甲苯、乙酸丁酯、乙苯、苯乙烯和邻二甲苯表现出较高的灵敏度。
关于本发明的WO3/NaNbO3复合材料的制备方法更详细描述如下：
S100以钨源、铌源和钠源作为原料，通过溶剂热法制备中间体。
S1001：将钨源、铌源和钠源于溶剂中混合，制备前驱体溶液。
在其中一个实施例中，将钨源、铌源和钠源于溶剂中混合包括：
将所述钨源溶于第一溶剂中，制备第一溶液；
将所述钠源溶于第二溶剂中，制备第二溶液；
将所述铌源溶于第三溶剂中，制备第三溶液；
混合第一溶液和第三溶液，制备混合液；
将第二溶液加入到混合液中，制备所述前驱体溶液。
在其中一个实施例中，所述钨源为六氯化钨、钨酸钠和钨酸中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述铌源为铌的氧化物或铌的氯化物。进一步地，所述铌的氧化物为五氧化二铌，所述铌的氯化物为氯化铌。
在其中一个实施例中，所述钠源为钠的碱性化合物。进一步地，所述钠的碱性化合物为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂为水。
在其中一个实施例中，所述第二溶剂为水。
在其中一个实施例中，所述第三溶剂为乙醇。
在其中一个实施例中，所述原料含W6+、Na+和Nb5+，Na+和Nb5+的摩尔比为1:1，且W6+、Na+和Nb5+的摩尔比为1：（0.1~1）：（0.1 ~1），氧化钨的大比表面积形貌有利于捕获气体分子，当W6+离子的比例越大，对气体分子的响应越大；随着铌酸钠比例的增加，逐渐牺牲响应，而增加稳定性，且三位块状的铌酸钠有利于增强材料的机械性能，加强稳定性。可以理解地，所述W6+、Na+和Nb5+的摩尔比包括但不限于为：1：0.1：0.1、1：0.2：0.2、1：0.3：0.3、1：0.4：0.4、1：0.5：0.5、1：0.6：0.6、1：0.7：0.7、1：0.8：0.8、1：0.9：0.9、和1：1：1。
S1002对前驱体溶液进行热处理，制备中间体。
在其中一个实施例中，对前驱体溶液进行热处理，制备中间体包括：
将前驱体溶液倒入含聚四氯乙烯内衬的不锈钢反应釜中，装填度为70%，拧紧密封，反应，然后随炉冷却至室温，得到含反应产物的混悬液。
经发明人研究发现，热处理的温度越低，时间越短，生成的材料颗粒越细小，越有利于对气体敏感；温度越高，时间越长，材料颗粒形貌更完整，碎状或不成形的颗粒更少，也更利于传感。
在其中一个实施例中，所述溶剂热法（热处理）的反应温度为160℃~200℃，时间为6h~10h，这样能够兼顾材料的粒径、形貌和气体传感性 。可以理解地，所述溶剂热法的反应温度包括但不限于为： 160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃和200℃。所述溶剂热法的时间包括但不限于为： 4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h和10h。优选地，所述溶剂热法的反应温度为180℃，时间为6h。
在其中一个实施例中，对含反应产物的混悬液进行离心处理，通过离心将上清液与沉淀分离，获得底部的反应产物沉淀（即为中间体），所得沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次。
在其中一个实施例中，所述的氧化钨/铌酸钠复合材料的制备方法还包括在在60℃~100℃条件下对所述中间体进行干燥处理的步骤，中间体可以逐渐干燥并分散，有利于后续烧结的进行，避免直接烧结导致材料颗粒的团聚现象。
在其中一个实施例中，干燥处理的时间为15h~30h，包括但不限于为： 15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h和30h。
S200对所述中间体进行煅烧处理，通过煅烧使上述中间体在高温下反应生成氧化钨及铌酸钠。
经发明人研究发现，煅烧温度越高，材料颗粒越大，性能越稳定，但是响应会比较低。煅烧时间也是，时间越长，颗粒越大。
在其中一个实施例中，所述煅烧处理的温度为400℃~600℃，时间为2h~10h，这样能兼顾材料的稳定性与气体敏感性。可以理解地，所述煅烧处理的温度包括但不限于为：400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃和600℃。所述煅烧处理的时间包括但不限于为：2h、2.5h、3h、3.5h、 4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h和10h。优选地，所述煅烧处理的温度为450℃，时间为3h。
本发明还提供一种氧化钨/铌酸钠复合材料，通过如上所述的氧化钨/铌酸钠复合材料制备方法制得。
在其中一个实施例中，所述氧化钨/铌酸钠复合材料具有苍耳状结构，所述氧化钨为片状或针状结构，所述铌酸钠为层状或块状结构。
本发明的苍耳状结构WO3/NaNbO3复合材料颗粒为微米级别，由大量针状和片状WO3和块状NaNbO3组成，针状和片状WO3在块状NaNbO3上分布均匀，且有大量的孔隙，对气体敏感且能够有效捕捉气体，同时，氧化钨和铌酸钠之间能够形成微米或纳米异质结，结构十分稳定，机械强度高。
本发明还提供如上所述的氧化钨/铌酸钠复合材料的应用，技术方案如下：
一种TVOCs气敏材料，包含如上所述的氧化钨/铌酸钠复合材料。
一种TVOCs气体传感器，包含气敏部件以及如上所述的氧化钨/铌酸钠复合材料，或如上所述的TVOCs气敏材料。
将本发明具有苍耳状结构的WO3/NaNbO3复合材料用于气体传感器，因其独特的三维空间结构，对诸多种类气体表现出高敏感性，特别是对甲苯、乙酸丁酯、乙苯、苯乙烯和邻二甲苯表现出较高的灵敏度。
本发明还提供一种TVOCs气体传感器的制备方法，包括如下步骤：
将如上所述的氧化钨/铌酸钠复合材料，或如上所述的TVOCs气敏材料涂覆在所述TVOCs气体传感器的气敏部件上。
在其中一个实施例中，所述气敏部件为传感器芯片。
在其中一个实施例中，所述TVOCs气体传感器的制备方法，包括如下步骤：
将如上所述的WO3/NaNbO3复合材料与有机浆料混合，制备气体敏感浆料；
将浆料气体敏感浆料涂覆至TVOCs气体传感器的气敏部件上。
在其中一个实施例中，所述TVOCs气体传感器的制备方法，包括如下步骤：
将如上所述的WO3/NaNbO3复合材料置于球磨罐中，加入球磨介质和有机浆料，球磨得到气体敏感浆料；
通过喷涂的方式将浆料喷涂至TVOCs气体传感器的气敏部件上。
在其中一个实施例中，WO3/NaNbO3复合材料和有机浆料的添加比例为1g：（3~6）mL，球磨时间为2h~10h。
在其中一个实施例中，球磨介质为乙醇。
在其中一个实施例中，有机浆料包括如下质量百分比的组分：
松油醇 40%~60%、
丁基卡必醇醋酸酯 20%~30%、
邻苯二甲酸二丁酯 8%~10%、
乙基纤维素 1%~10%、
司班85 1%~5%、
1,4丁内酯 1%~5%以及
氢化蓖麻油 0.1%~0.5%。
在其中一个实施例中，有机浆料由如下质量百分比的组分组成：
松油醇 50%、
丁基卡必醇醋酸酯 30%、
邻苯二甲酸二丁酯 10%、
乙基纤维素 5%、
司班85 3.5%、
1,4丁内酯 1%以及
氢化蓖麻油 0.5%。
本发明制作的TVOCs气体传感器，其是基于WO3/NaNbO3复合材料气体传感器，采用MEMS工艺，器件体积小、成本低、功耗低，适于商业化和批量化生产，具有广泛的市场以及应用价值。
以下结合具体实施例和对比例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种WO3/NaNbO3复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）制备苍耳状结构WO3/NaNbO3复合材料
步骤一：称取0.02 mol的WCl6加入装有15 mL去离子水的烧杯1中，磁力搅拌均匀形成浅白色溶液；将0.05 mol的NaOH添加到装有15 mL去离子水的烧杯2中，磁力搅拌均匀以形成澄清透明的溶液；将0.004 mol的Nb2O5添加到装有15 mL无水乙醇溶液的烧杯3中，磁力搅拌均匀以形成混浊溶液；将烧杯3中的溶液滴加到烧杯1中，直至混合均匀，形成淡白色溶液；将烧杯2中的澄清溶液滴加到该淡白色溶液中直至得到均匀的前驱体溶液，滴加时间为20分钟。
步骤二：将前驱体溶液倒入100 mL不锈钢反应釜聚四氯乙烯内衬中，装填度为70%，拧紧密封；在干燥箱中在180℃下反应6小时，然后随炉冷却至室温，得到反应产物；
步骤三：将反应后的溶液通过离心机将上清液与沉淀分离获得底部的反应产物，所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次；
步骤四：将洗涤后的反应产物沉淀放入恒温干燥箱中，于80℃下干燥20小时，干燥完成后自然冷却至室温；
步骤五：将干燥后的反应产物置于洁净的氧化铝陶瓷坩埚中，随后在空气马弗炉中煅烧，450℃下煅烧3小时，得到苍耳状结构的WO3/NaNbO3复合材料，将其置于棕色密封容量瓶中储存，以待后续分析检测。
（2）苍耳状结构WO3/NaNbO3复合材料的结构表征
采用扫描电镜（SEM, Model S-4800, Hitachi Co., Tokyo, Japan）对WO3/NaNbO3的形貌进行表征，结果如图1所示。
由图1可知，NaNbO3为块状结构，WO3在立方NaNbO3的表面和内部生长和堆积而形成针状结构，形成了纳米异质结，WO3/NaNbO3整体呈苍耳状结构。
实施例2
本实施例提供一种WO3/NaNbO3复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）制备苍耳状结构WO3/NaNbO3复合材料，与实施例1基本相同，区别在于改变步骤一中的各原料的添加量，具体如下：
步骤一：称取0.04 mol的WCl6加入装有15 mL去离子水的烧杯1中，磁力搅拌均匀形成浅白色溶液；将0.05 mol的NaOH添加到装有15 mL去离子水的烧杯2中，磁力搅拌均匀以形成澄清透明的溶液；将0.004 mol的Nb2O5添加到装有15 mL无水乙醇溶液的烧杯3中，磁力搅拌均匀以形成混浊溶液；将烧杯3中的溶液滴加到烧杯1中，直至混合均匀，形成淡白色溶液；将烧杯2中的澄清溶液滴加到该淡白色溶液中直至得到均匀的前驱体溶液，滴加时间为20分钟；
步骤二、三、四、五同实施例1，得到具有苍耳状结构的WO3/NaNbO3复合材料，将其置于棕色密封容量瓶中储存，以待后续分析检测。
（2）苍耳状结构WO3/NaNbO3复合材料的结构表征
采用扫描电镜（SEM, Model S-4800, Hitachi Co., Tokyo, Japan）对WO3/NaNbO3的形貌进行表征，如图2所示。
由图2可知，NaNbO3为块状结构，WO3在立方NaNbO3的表面和内部生长和堆积而形成针状结构，形成了纳米异质结，WO3/NaNbO3整体呈苍耳状结构。
实施例3
本实施例提供一种WO3/NaNbO3复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）制备苍耳状结构WO3/NaNbO3复合材料，与实施例1基本相同，区别在于改变步骤一中的各原料的添加量，具体如下：
步骤一：称取0.04 mol的WCl6加入装有15 mL去离子水的烧杯1中，磁力搅拌均匀形成浅白色溶液；将0.075 mol的NaOH添加到装有15 mL去离子水的烧杯2中，磁力搅拌均匀以形成澄清透明的溶液；将0.006 mol的Nb2O5添加到装有15 mL无水乙醇溶液的烧杯3中，磁力搅拌均匀以形成混浊溶液；将烧杯3中的溶液滴加到烧杯1中，直至混合均匀，形成淡白色溶液；将烧杯2中的澄清溶液滴加到该淡白色溶液中直至得到均匀的前驱体溶液，滴加时间为20分钟；
步骤二、三、四、五同实施例1，得到具有苍耳状结构的WO3/NaNbO3复合材料，将其置于棕色密封容量瓶中储存，以待后续分析检测。
实施例4
本实施例提供一种WO3/NaNbO3复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）制备苍耳状结构WO3/NaNbO3复合材料，与实施例1基本相同，区别在于改变步骤二中的溶剂热处理的温度和时间，具体如下：
步骤一：称取0.02 mol的WCl6加入装有15 mL去离子水的烧杯1中，磁力搅拌均匀形成浅白色溶液；将0.05 mol的NaOH添加到装有15 mL去离子水的烧杯2中，磁力搅拌均匀以形成澄清透明的溶液；将0.004 mol的Nb2O5添加到装有15 mL无水乙醇溶液的烧杯3中，磁力搅拌均匀以形成混浊溶液；将烧杯3中的溶液滴加到烧杯1中，直至混合均匀，形成淡白色溶液；将烧杯2中的澄清溶液滴加到该淡白色溶液中直至得到均匀的前驱体溶液，滴加时间为20分钟。
步骤二：将前驱体溶液倒入100 mL不锈钢反应釜聚四氯乙烯内衬中，装填度为70%，拧紧密封；在干燥箱中在180℃下反应10小时，然后随炉冷却至室温，得到反应产物；
步骤三、四、五同实施例1，得到具有苍耳状结构的WO3/NaNbO3复合材料，将其置于棕色密封容量瓶中储存，以待后续分析检测。
实施例5
本实施例提供一种WO3/NaNbO3复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）制备苍耳状结构WO3/NaNbO3复合材料，与实施例1基本相同，区别在于改变步骤五中的煅烧处理的温度和时间，具体如下：
步骤一、二、三和四同实施例1；
步骤五：将干燥后的反应产物置于洁净的氧化铝陶瓷坩埚中，随后在空气马弗炉中煅烧，550℃下煅烧3小时，得到苍耳状结构WO3/NaNbO3复合材料，将其置于棕色密封容量瓶中储存，以待后续分析检测。
对比例1
本对比例提供一种WO3/NaNbO3复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）制备WO3：
将质量分数为10％的稀硫酸和去离子水按体积比1：1混合、搅拌、超声得到盐酸溶液；将钨酸钠粉末加入上述盐酸溶液，超声混合均匀得到40 mg/mL钨酸钠分散液；将质量分数为35.0％的过氧化氢溶液逐滴加入上述得到的钨酸钠分散液，过氧化氢溶液与钨酸钠分散液的体积比为1.2：1。再通过超声、洗涤、离心后得到片状三氧化钨纳米前驱体；后续进行干燥、煅烧后得到片状三氧化钨纳米颗粒。
（2）制备NaNbO3：
将1g PEO-PPO-PEO加入25 mL去离子水中，在40℃下持续搅拌2h后加5g Nb(OC2H5)5。逐滴加入10 mL浓度为0.8g/mL的氢氧化钠溶液。在搅拌1h后，将得到的溶液转移到高压釜中，并在200℃下热处理12 h。将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤不少于4次，并在60℃的烘箱中24 h。将所得到的粉末在空气中煅烧4小时，温度为550℃，获得三位块状NaNbO3。
（3）制备WO3/NaNbO3复合材料：
将上述得到的氧化钨及铌酸钠通过固相法球磨进行混合，球磨时间为12 h，球磨转速为350 r/min。
对比例2
本对比例提供一种WO3/NaNbO3复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）制备WO3：
将质量分数为30％的稀硝酸和去离子水按体积比1：1混合、搅拌、超声得到盐酸溶液；将钨酸铵粉末加入上述盐酸溶液，超声混合均匀得到40 mg/mL钨酸铵分散液；将2M的氢氧化钠溶液逐滴加入上述得到的钨酸钠分散液，过氧化氢溶液与钨酸钠分散液的体积比为0.5：1。再通过超声、洗涤、离心后得到片状三氧化钨纳米前驱体。
（2）制备NaNbO3：
Nb2O5和氯化钠粉末放入球磨罐中，加入无水乙醇在球磨机上球磨12h～24h形成浆料，将浆料在60℃～80℃下烘干6h～10h，得到干燥粉料，将干燥粉末置于玛瑙研钵中研磨至粉末状，得到铌酸钠前驱体的原料混合物。
（3）制备WO3/NaNbO3复合材料：
将上述得到的氧化钨纳米前驱体及铌酸钠前驱体通过浸渍法进行混合，两部分粉末按照一定比例加入烧杯中与一定量的乙醇混合，搅拌12h，随后进行烘干，最后在500℃下烧结4 h得到WO3/NaNbO3复合材料。
试验例
将实施例1至实施例5制得的苍耳状结构WO3/NaNbO3复合材料，对比例1至对比例2制得的WO3/NaNbO3复合材料产物按照下述方法制成气体传感器，对甲苯、乙酸丁酯、乙苯、苯乙烯和邻二甲苯进行了相关的气敏性能测试：
将实施例1至实施例5制得的粉末苍耳状结构WO3/NaNbO3复合材料或对比例1至对比例2制得的WO3/NaNbO3复合材料置于球磨罐中，加入酒精和分散液球磨4小时，随后取出烘干；在将烘干后的粉末置于玛瑙研体中加入如下所示的有机浆料进行手动研磨，待粘稠度合适时转移至球磨罐中再次球磨得到各气体敏感浆料；
其中，有机浆料由如下质量百分比的组分组成：
松油醇50%、丁基卡必醇醋酸酯30%、
邻苯二甲酸二丁酯 10%、
乙基纤维素 5%、
司班85 3.5%、
1,4丁内酯 1%以及
氢化蓖麻油 0.5%。
通过静电微喷的方式，使用直径为60μm的喷头，将各气体敏感浆料均匀喷涂在传感器的敏感电极上，随后通过烧结去除有机杂质，得到气体传感器芯片。将传感器芯片通过金丝球焊方式焊接到硬件驱动模组上，置于老化台上老化24小时，制得最终所需气体传感器，对甲苯、乙酸丁酯、乙苯、苯乙烯和邻二甲苯的敏感性结果见表1至表5。
表1 对甲苯的敏感性结果
表2 对乙酸丁酯的敏感性结果
表3 对乙苯的敏感性结果
表4 对苯乙烯的敏感性结果
表5 对邻二甲苯的敏感性结果
结合表1和表5可知，W6+比例越高，整体敏感性越好；溶剂热反应温度不变的情况下，随着时间的增加，敏感性呈降低趋势；烧结温度不变的情况下，烧结时间越久，敏感性整体呈下降趋势。结合对比例可知，分步合成法的复合材料整体性能要低于一步合成法，主要原因在于材料之间的结合程度弱，协同效应差，导致敏感性不高。
以实施例1、实施例2的苍耳状结构WO3/NaNbO3复合材料用于制备传感器件在不同温度下对甲苯、乙酸丁酯、乙苯、苯乙烯和邻二甲苯的响应分别如图3和图4所示。从图3和图4中可以看出，在工作温度为100℃~400℃的区间内，两个传感器件的响应逐渐随着工作温度的升高而增大，400℃下达到最大值，表现为典型的半导体金属氧化物气体传感器对TVOCs的响应特性。另外，相比于实施例1制备的传感器件，实施例2传感器件表现出更好的敏感特性，敏感性要大一倍。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域的普通技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (11)
1.一种氧化钨/铌酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以钨源、铌源和钠源作为原料，通过溶剂热法制备中间体；
对所述中间体进行煅烧处理；
所述溶剂热法的反应温度为160℃~200℃，时间为6h~10h；
所述原料含W6+、Na+和Nb5+，Na+和Nb5+的摩尔比为1:1，所述W6+、Na+和Nb5+的摩尔比为1：（0.1~1）：（0.1~1）。
2.根据权利要求1所述的氧化钨/铌酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法的反应温度为180℃，时间为6h。
3.根据权利要求1所述的氧化钨/铌酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为400℃~600℃，时间为2h~10h。
4.根据权利要求1至3任一项所述的氧化钨/铌酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述钨源为六氯化钨、钨酸钠和钨酸中的一种或几种；
所述铌源为五氧化二铌和/或氯化铌；
所述钠源为钠的碱性化合物。
5.根据权利要求4所述的氧化钨/铌酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述原料含W6+、Na+和Nb5+，Na+和Nb5+的摩尔比为1:1，所述W6+、Na+和Nb5+的摩尔比为1：0.1：0.1、1：0.2：0.2、1：0.3：0.3、1：0.4：0.4、1：0.5：0.5、1：0.6：0.6、1：0.7：0.7、1：0.8：0.8、1：0.9：0.9或1：1：1。
6.根据权利要求4所述的氧化钨/铌酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法所采用的溶剂为水和醇的一种或两种的混合溶剂。
7.根据权利要求4所述的氧化钨/铌酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，在对所述中间体进行煅烧处理之前，还包括在60℃~100℃条件下，对所述中间体进行干燥处理的步骤。
8.一种氧化钨/铌酸钠复合材料，其特征在于，通过权利要求1至7任一项所述的氧化钨/铌酸钠复合材料制备方法制得。
9.一种TVOCs气敏材料，其特征在于，包含权利要求8所述的氧化钨/铌酸钠复合材料。
10.一种TVOCs气体传感器，其特征在于，包含气敏部件以及权利要求8所述的氧化钨/铌酸钠复合材料，或权利要求9所述的TVOCs气敏材料。
11.权利要求10所述的TVOCs气体传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求8所述的氧化钨/铌酸钠复合材料，或权利要求9所述的TVOCs气敏材料涂覆在所述TVOCs气体传感器的气敏部件上。
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