CN115608174A - 一种超滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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刘国金
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Abstract

本申请的实施例公开了一种超滤膜及其制备方法和应用。所述超滤膜包括多孔道支撑层和位于所述多孔道支撑层外表面上的功能层；其中，所述多孔道支撑层包含热熔型树脂和聚四氟乙烯分散树脂，所述功能层包含由亲水性胶体微球以点阵形式排布在所述多孔道支撑层的外表面而形成的亲水性胶体晶体结构。本申请的超滤膜中的多孔道支撑层和功能层形成了层级过滤，亲水性胶体晶体结构中大小一致的相邻微球间的纳米级空隙可实现超滤级别的截留，其中亲水性胶体晶体结构的亲水性不仅可提高超滤膜的抗污染性，还可以有效解决截留率与水通量间的“Trade‑off”效应。

Description

一种超滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及膜过滤技术领域，具体涉及一种超滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
基于过滤筛分截留机理的膜分离法是实现水体净化的有效途径。超滤(膜孔径1-100nm)作为一类高效稳定的低压膜分离技术，具有能耗低、设备操作简单、不易造成二次污染等特点，可实现对水体中颗粒物、微生物、胶体、油剂和其他有机物的有效去除。近年来，将超滤膜应用于处理油水分离的研究取得了显著进展，已成为废水处理技术的重要发展方向。
然而，对于一些成分复杂、有机物浓度高、处理难度大的油性废水，如纺织品煮炼、染色、柔软整理等加工过程中产生的含油废水，传统超滤膜则难以实现有效的油水分离，进而无法有效实现水体的净化和回用。将化学破乳法、微生物处理法等与超滤膜等多种方法结合有望取得好的油水分离效果，但由此则会带来能耗大、运行成本高、回用率低、二次污染难以避免等新的问题。从环境保护和油水回用的经济角度来看，需要新技术和新工艺来深度处理复杂含油废水。
单一的传统超滤膜难以取得预期效果，主要归因于传统超滤膜面临通量和选择性之间的“Trade-off”效应、膜污染、难以精准分离等技术瓶颈。如何提高截留率、增大水通量、缓解膜污染、强化分离精度已成为实现超滤膜在复杂油水分离中应用的热门研究课题。如何制备集强抗污染性、高截留率和高过滤精度于一体的超滤膜还未见相关报道。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本申请的一个目的是提供一种超滤膜，该超滤膜可实现层级过滤和超滤级别的截留，实现强抗污染性、高截留率和高过滤精度。
本申请的目的不限于上述目的，上述未提及的本申请的其他目的和优点可以从以下描述中进行理解，并通过本申请的实施方式更清晰地进行理解。此外，容易理解的是，可以通过权利要求中披露的特征及其组合来实现本申请的目的和优点。
在本申请的一个方面，本申请提供一种超滤膜，包括：
多孔道支撑层和位于所述多孔道支撑层外表面上的功能层；
其中，所述多孔道支撑层包含热熔型树脂和聚四氟乙烯分散树脂，所述功能层包含由亲水性胶体微球以点阵形式排布在所述多孔道支撑层的外表面而形成的亲水性胶体晶体结构。
在其中的一个实施例中，所述热熔型树脂选自四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，四氟乙烯-偏二氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物中的至少一种。
在其中的一个实施例中，所述亲水性胶体微球呈硬核软壳结构，且所述软壳具有自粘性；
可选的，所述亲水性胶体微球为二氧化硅@聚多巴胺微球；
可选的，所述亲水性胶体微球的粒径为185-325nm。
在其中的一个实施例中，所述多孔道支撑层中负载有亲水性纳米粒子。
在其中的一个实施例中，所述亲水性纳米粒子为二氧化硅溶胶粒子和二氧化钛溶胶粒子中的至少一种；
可选的，所述亲水性纳米粒子的粒径为15-20nm。
在其中的一个实施例中，所述功能层的平均孔径为所述多孔道支撑层的平均孔径的1至30％；和/或，所述功能层的厚度为所述多孔道支撑层的厚度的40至50％。
在其中的一个实施例中，所述多孔道支撑层呈中空纤维状或平板状。
在本申请的另一个方面，本申请提供一种制备如上所述超滤膜的方法，包括如下步骤：
将包含热熔型树脂和聚四氟乙烯分散树脂的物料依次进行挤出、拉伸和烧结热定型处理得到多孔道支撑层；
使所述多孔道支撑层的外表面与亲水性胶体微球接触，干燥后获得超滤膜。
在其中的一个实施例中，将所述多孔道支撑层的外表面与亲水性胶体微球接触之前，还包括：
在所述多孔道支撑层中填充亲水性纳米粒子，并进行烘燥处理，以便获得负载有亲水性纳米粒子的多孔道支撑层。
在本申请的再一个方面，本申请还提供了如上所述的超滤膜在水体净化方面的应用。
本申请的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
本申请的超滤膜中的多孔道支撑层和功能层形成了层级过滤，亲水性胶体晶体结构中大小一致的相邻微球间的纳米级空隙可实现超滤级别的截留，其中亲水性胶体晶体结构的亲水性不仅可提高超滤膜的抗污染性，还可以有效解决截留率与水通量间的“Trade-off”效应。
本申请的制备超滤膜的方法简便可控、普适性良好，制备得到的超滤膜具有强抗污染性、高截留率、高通量和高过滤精度，可应用于油水分离领域。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本申请实施例的超滤膜的制备流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene，PTFE)由四氟乙烯单体聚合而成，具有突出的化学稳定性、耐酸碱腐蚀、高耐热性和高断裂韧性，被称为是“塑料王”。PTFE膜因具有孔隙率发达、可恢复性良好、组件占地面积小等优势，作为过滤介质在众多过滤净化领域具有不可替代性。然而到目前为止，制备和应用PTFE超滤膜的研究在国内外却屈指可数。这主要归因于PTFE中空纤维超滤膜的制备时工艺参数控制难度极大，滤膜的孔径难以满足超滤的要求。
基于此，本申请提供了一种聚四氟乙烯基的超滤膜，其具有PTFE膜的良好特性且实现了超滤级别的截留，所述超滤膜包括多孔道支撑层和位于所述多孔道支撑层外表面上的功能层；
其中，所述多孔道支撑层包含热熔型树脂和聚四氟乙烯分散树脂，所述功能层包含由亲水性胶体微球以点阵形式排布在所述多孔道支撑层的外表面而形成的亲水性胶体晶体结构。
本申请首先从制膜原料着手，以可进行熔融加工的热熔性树脂和常规难熔融的聚四氟乙烯分散树脂组成聚合物合金，然后经本领域常规的制膜方法(包括但不限于拉伸法)制备形成PTFE基多孔道支撑层，所获得的支撑层具有“结点-原纤”状微孔结构，纤维之间通过结点连接，交织成网，形成有序排列的狭长型孔道，可实现大粒径油滴的筛分。接着以粒径分布均匀、单分散性优异、球形度良好的亲水性胶体微球为结构基元，在多孔支撑层的外表面构筑功能层，所形成的功能层包含规整排列、亲水性强的胶体晶体结构，通过借助相邻微球间的纳米级空隙可实现超滤级别的截留，从而在所制备的膜中形成了层级过滤和超滤分离。并且，通过调控胶体晶体阵列的孔隙率可以解决“Trade-off”效应，同时规整排列的胶体微球会形成大小一致的缝隙，也为滤膜的高精度过滤奠定了基础。
其中，热熔性树脂的加入可有效改善常规PTFE树脂的不粘性，可在一定程度上增强支撑层与功能层间的界面相容性。其中，胶体晶体结构的亲水性不仅可提高超滤膜的抗污染性，且其亲水性和高孔隙率可有效解决截留率与水通量间的“Trade-off”效应，使得所制备的超滤膜集强抗污染性、高截留率和高过滤精度(“一强二高”)于一体。
本申请首次提出通过在聚四氟乙烯基支撑层的表面复合亲水性胶体微球阵列，借助胶体微球之间的纳米级孔隙轻松地实现了滤膜的超滤级过滤，且同时实现了对聚四氟乙烯基支撑层的亲水性修饰。
进一步地，在其中的一个实施例中，形成所述多孔道支撑层的热熔型树脂占聚四氟乙烯分散树脂的质量为20-25％，在此范围内热熔型树脂与聚四氟乙烯分散树脂间有较好的相容性。此外，就功能而言，聚四氟乙烯分散树脂充当骨架作用，是支撑层的主体，而热熔型树脂充当粘合作用。
进一步地，在其中的一个实施例中，所述热熔型树脂选自四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，四氟乙烯-偏二氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物中的至少一种。
进一步地，在其中的一个实施例中，所述亲水性胶体微球呈硬核软壳结构，且所述软壳具有自粘性。使得无需额外使用粘接剂即可实现功能层与多孔道支撑层的连接。
优选的，所述亲水性胶体微球为二氧化硅@聚多巴胺微球。其以二氧化硅为核，以聚多巴胺为壳，具有良好的亲水性和自粘性。
优选的，所述亲水性胶体微球的粒径为185-325nm。亲水性胶体微球的粒径将影响所形成的功能层的过滤孔径，可根据所要获得的功能层的过滤孔径大小选择对应粒径的亲水性胶体微球。
进一步地，在其中的一个实施例中，所述多孔道支撑层中负载有亲水性纳米粒子。
在本实施例中，可利用亲水后整理技术将亲水性纳米粒子“镶嵌”于多孔道支撑层的孔道中，即镶嵌于多孔道支撑层的原纤间，在调整支撑层过滤孔径的同时提高支撑层的亲水性，从而提高膜的润湿性、纯水通量和过滤精度。并且，基于强亲水性的PTFE基支撑层和胶体晶体阵列的协同效应可进一步有助于获得“一强二高”的超滤膜。
进一步地，在其中的一个实施例中，所述亲水性纳米粒子为二氧化硅溶胶粒子和二氧化钛溶胶粒子中的至少一种。
优选的，所述亲水性纳米粒子的粒径为15-20nm，其有助于增强亲水性且不使得支撑层的过滤孔径处于适当水平。其中，所述亲水性纳米粒子的填充量根据拟获得的支撑层的过滤孔径和亲水性确定。
进一步地，在其中的一个实施例中，所述功能层的平均孔径为所述多孔道支撑层的平均孔径的10-30％；和/或，所述功能层的厚度为所述多孔道支撑层的厚度的40-50％。
进一步地，在其中的一个实施例中，所述多孔道支撑层呈中空纤维状或平板状。示例性地，中空纤维状可通过单向拉伸法获得，平板状可通过双向拉伸法获得。
当采用中空纤维状的支撑层时，所述功能层附着在支撑层的外表面后形成中空管状结构的超滤膜，该超滤膜的使用方式可以是管内部进废水，废水在压力的作用下依次经过支撑层和功能层进行层级过滤，净化后的废水从管壁流出，也可与是管外壁进废水，废水在压力的作用下依次经过功能层和支撑层，净化后的废水从管内部流出。
在本申请的另一个方面，本申请提供一种制备如上所述超滤膜的方法，包括如下步骤：
将包含热熔型树脂和聚四氟乙烯分散树脂的物料依次进行挤出、拉伸和烧结热定型处理得到多孔道支撑层；
使所述多孔道支撑层的外表面与亲水性胶体微球接触，干燥后获得超滤膜。
在本实施例中，挤出是将包含热熔型树脂和聚四氟乙烯分散树脂的物料压制成毛坯，将毛坯挤出形成例如呈中空管状的支撑层。在本过程中，物料中还可以包括本领域常用的润滑油。
作为本申请的一种可选实施方式，将坯料于200-280℃下挤出。
作为本申请的一种可选实施方式，挤出速度为150-300cm/min。典型但限制性的挤出速度为150cm/min、200cm/min、250cm/min、280cm/min或300cm/min。
在本实施例中，拉伸用于原纤的产生和进一步生长，保证支撑层具有较高的孔隙率，且孔径较小，孔径分布均匀。
作为本申请的一种可选实施方式，拉伸的温度为200-280℃，拉伸的倍数为0.5-8倍。典型但非限制性的拉伸的温度为200℃、210℃、220℃、230℃、250℃、260℃或280℃，典型但非限制性的拉伸的倍数为0.5倍、1.0倍、1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍、3.5倍、4.0倍、5.0倍、6.0倍、7.0倍或8.0倍。
在本实施例中，烧结热定型的温度为320-360℃，烧结热定型的时间为10-40s。典型但非限制性的烧结热定型的温度为320℃、325℃、330℃、340℃、350℃、355℃或360℃，典型但非限制性的烧结热定型的时间为10s、15s、20s、25s、30s或40s。
在其中一些实施方式中，使所述多孔道支撑层的外表面与亲水性胶体微球接触，干燥后获得超滤膜具体包括如下步骤：将亲水性胶体微球分散于分散剂中，离心去上清制得浆料，将浆料刮涂至支撑层的外表面，在50-70℃下烘干后即可在支撑层上堆积形成呈亲水性胶体晶体结构的功能层。
在其中的一个实施例中，使所述多孔道支撑层的外表面与亲水性胶体微球接触之前，还包括：
在所述多孔道支撑层中填充亲水性纳米粒子，并进行烘燥处理，以便获得负载有亲水性纳米粒子的多孔道支撑层。
在本实施例中，在填充了亲水性纳米粒子之后进行烘燥处理可使热熔性树脂发生熔融，熔融状态的热熔性树脂可通过“铆接”作用将亲水性纳米粒子“锚固”在多孔道支撑层的原纤间，避免粒子发生脱落，从而保障支撑层的强亲水性。其中烘燥处理的温度和时间根据热熔性树脂的熔融温度确定。
其中所述亲水性纳米粒子可通过诸如真空抽吸的方式填充在所述多孔道支撑层中。
在本申请的再一个方面，本申请还提供了如上所述的超滤膜在水体净化方面的应用。
具体而言，其可以作为将浊质、细菌、病毒从江河水、海水、碱水、污水、排水等除去的水处理用膜，人工肾脏、血浆分离等的医疗用膜，果汁浓缩等的食品/饮料工业用膜，分离排气气体、二氧化碳等的气体分离膜，燃料电池隔板等的电子工业用膜，纺织品煮炼、染色、柔软整理等的纺织工业用膜等。作为上述水处理用膜的种类，优选用于超滤，更优选用于油水分离。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
请参阅图1，本实施例提供一种高过滤效能聚四氟乙烯基超滤膜，制备步骤如下：
(1)多孔道支撑层的制备：以四氟乙烯(TPE)与六氟丙烯(HFP)形成的二元共聚物(FEP)和常规难熔融聚四氟乙烯分散树脂组成的聚合物合金(FEP的含量为聚四氟乙烯分散树脂的20wt％)为原料，经单向拉伸法制备得到聚四氟乙烯基中空纤维膜。其中，单向拉伸法获得中空纤维膜的过程为：将上述原料压制成毛坯后，将毛胚于200℃下挤出，挤出速度为150cm/min，形成呈中空管状的支撑层；接着于200℃下以2倍拉伸倍数拉伸，然后于360℃下烧结10s，获得所述聚四氟乙烯基中空纤维膜。
以此中空纤维膜为基膜，在-0.1Mpa真空环境下，将粒径为15nm的亲水性二氧化硅溶胶粒子负载于基膜中，随后将负载有纳米粒子的基膜在260℃下进行烘燥，15min后取出即可制备得到亲水性聚四氟乙烯基纤维膜。
(2)功能层的制备：将单分散性优异、固含量为10％、粒径为250nm的二氧化硅@聚多巴胺(二氧化硅为核层，聚多巴胺为壳层)微球乳液置于5000r/min的离心机内，离心30min后取出，倒掉上清液，将下层浆料刮涂至步骤(1)中制备得到的亲水性聚四氟乙烯基纤维膜上，在70℃下烘干后即可在亲水性聚四氟乙烯基纤维膜上堆积形成亲水性胶体晶体结构。
经表征，所得超滤膜平均孔径为55nm。将其应用于处理水包油型乳状液，其对油滴的拦截率达到96％；重复使用5个循环后拦截率仍保持在90％以上，表明其具有良好的抗污染性。
实施例2
本实施例提供一种高过滤效能聚四氟乙烯基超滤膜，制备步骤如下：
(1)多孔道支撑层的制备：以四氟乙烯(TPE)、偏二氟乙(VDF)烯与六氟丙烯(HFP)形成的三元共聚物和常规难熔融聚四氟乙烯分散树脂组成的聚合物合金(三元共聚物的含量为聚四氟乙烯分散树脂的25wt％)为原料，接着经双向拉伸法制备得到聚四氟乙烯基平板纤维膜，拉伸参数同实施例1；
以此纤维膜为基膜，在-0.1Mpa真空环境下，将粒径为20nm的亲水性二氧化钛溶胶粒子负载于基膜中，随后将负载有纳米粒子的基膜在270℃下进行烘燥，10min后取出即可制备得到亲水性聚四氟乙烯基纤维膜。
(2)功能层的制备：将单分散性优异、固含量为10％、粒径为185nm的二氧化硅@聚多巴胺(二氧化硅为核层，聚多巴胺为壳层)微球乳液置于7000r/min的离心机内，离心30min后取出，倒掉上清液，将下层浆料刮涂至(1)中制备得到的亲水性聚四氟乙烯基纤维膜上，在70℃下烘干后即可在亲水性聚四氟乙烯基纤维膜上堆积形成亲水性胶体晶体结构。
经表征，所得超滤膜平均孔径为20nm。将其应用于处理水包油型乳状液，其对油滴的拦截率达到97％；重复使用5个循环后拦截率仍保持在90％以上，表明其具有良好的抗污染性。
实施例3
本实施例提供一种高过滤效能聚四氟乙烯基超滤膜，制备步骤如下：
(1)多孔道支撑层的制备：以四氟乙烯(TPE)、偏二氟乙(VDF)烯与六氟丙烯(HFP)形成的三元共聚物和常规难熔融聚四氟乙烯分散树脂组成的聚合物合金(三元共聚物的含量为聚四氟乙烯分散树脂的20wt％)为原料，接着经双向拉伸法制备得到聚四氟乙烯基平板纤维膜，拉伸参数同实施例1；
以此纤维膜为基膜，在-0.1Mpa真空环境下，将粒径为18nm的亲水性二氧化硅溶胶粒子负载于基膜中，随后将负载有纳米粒子的基膜在270℃下进行烘燥，10min后取出即可制备得到亲水性聚四氟乙烯基纤维膜。
(2)功能层的制备：将单分散性优异、固含量为10％、粒径为325nm的二氧化硅@聚多巴胺(二氧化硅为核层，聚多巴胺为壳层)微球乳液置于4000r/min的离心机内，离心30min后取出，倒掉上清液，将下层浆料刮涂至(1)中制备得到的亲水性聚四氟乙烯基纤维膜上，在70℃下烘干后即可在亲水性聚四氟乙烯基纤维膜上堆积形成亲水性胶体晶体结构。
经表征，所得超滤膜平均孔径为80nm。将其应用于处理水包油型乳状液，其对油滴的拦截率达到95％；重复使用5个循环后拦截率仍保持在90％以上，表明其具有良好的抗污染性。
实施例4
本实施例提供一种高过滤效能聚四氟乙烯基超滤膜，制备步骤如下：
(1)多孔道支撑层的制备：以四氟乙烯(TPE)与六氟丙烯(HFP)形成的二元共聚物(FEP)，四氟乙烯(TPE)、偏二氟乙(VDF)烯与六氟丙烯(HFP)形成的三元共聚物以及常规难熔融聚四氟乙烯分散树脂组成的聚合物合金(三元共聚物的含量为聚四氟乙烯分散树脂的23wt％)为原料，接着经双向拉伸法制备得到聚四氟乙烯基平板纤维膜，拉伸参数同实施例1；
以此纤维膜为基膜，在-0.1Mpa真空环境下，将粒径为15nm的亲水性二氧化硅溶胶粒子负载于基膜中，随后将负载有纳米粒子的基膜在270℃下进行烘燥，15min后取出即可制备得到亲水性聚四氟乙烯基纤维膜。
(2)功能层的制备：将单分散性优异、固含量为10％、粒径为230nm的二氧化硅@聚多巴胺(二氧化硅为核层，聚多巴胺为壳层)微球乳液置于5000r/min的离心机内，离心30min后取出，倒掉上清液，将下层浆料刮涂至(1)中制备得到的亲水性聚四氟乙烯基纤维膜上，在70℃下烘干后即可在亲水性聚四氟乙烯基纤维膜上堆积形成亲水性胶体晶体结构。
经表征，所得超滤膜平均孔径为45nm。将其应用于处理水包油型乳状液，其对油滴的拦截率达到96％；重复使用5个循环后拦截率仍保持在90％以上，表明其具有良好的抗污染性。
实施例5
本实施例提供一种高过滤效能聚四氟乙烯基超滤膜，制备步骤如下：
(1)多孔道支撑层的制备：以四氟乙烯(TPE)与六氟丙烯(HFP)形成的二元共聚物(FEP)和常规难熔融聚四氟乙烯分散树脂组成的聚合物合金(三元共聚物的含量为聚四氟乙烯分散树脂的21wt％)为原料，接着经单向拉伸法制备得到聚四氟乙烯基中空纤维膜，拉伸参数同实施例1；
以此纤维膜为基膜，在-0.1Mpa真空环境下，将粒径为15nm的亲水性二氧化硅溶胶粒子和粒径为20nm的亲水性二氧化钛溶胶粒子负载于基膜中，随后将负载有纳米粒子的基膜在260℃下进行烘燥，15min后取出即可制备得到亲水性聚四氟乙烯基纤维膜。
(2)功能层的制备：将单分散性优异、固含量为10％、粒径为280nm的二氧化硅@聚多巴胺(二氧化硅为核层，聚多巴胺为壳层)微球乳液置于5000r/min的离心机内，离心30min后取出，倒掉上清液，将下层浆料刮涂至(1)中制备得到的亲水性聚四氟乙烯基纤维膜上，在70℃下烘干后即可在亲水性聚四氟乙烯基纤维膜上堆积形成亲水性胶体晶体结构。
经表征，所得超滤膜平均孔径为70nm。将其应用于处理水包油型乳状液，其对油滴的拦截率达到97％；重复使用5个循环后拦截率仍保持在90％以上，表明其具有良好的抗污染性。
实施例6
本实施例提供一种高过滤效能聚四氟乙烯基超滤膜，制备步骤如下：
(1)多孔道支撑层的制备：以四氟乙烯(TPE)与六氟丙烯(HFP)形成的二元共聚物(FEP)和常规难熔融聚四氟乙烯分散树脂组成的聚合物合金(FEP的含量为聚四氟乙烯分散树脂的20wt％)为原料，接着经单向拉伸法制备得到聚四氟乙烯基中空纤维膜，拉伸参数同实施例1。
(2)功能层的制备：将单分散性优异、固含量为10％、粒径为260nm的二氧化硅@聚多巴胺(二氧化硅为核层，聚多巴胺为壳层)微球乳液置于5000r/min的离心机内，离心30min后取出，倒掉上清液，将下层浆料刮涂至(1)中制备得到的亲水性聚四氟乙烯基纤维膜上，在70℃下烘干后即可在亲水性聚四氟乙烯基纤维膜上堆积形成亲水性胶体晶体结构。
经表征，所得超滤膜平均孔径为65nm。将其应用于处理水包油型乳状液，其对油滴的拦截率达到90％；重复使用5个循环后拦截率仍保持在88％以上，表明其具有良好的抗污染性。
对比例1
本对比例提供一种高过滤效能聚四氟乙烯基超滤膜，制备步骤如下：
以四氟乙烯(TPE)与六氟丙烯(HFP)形成的二元共聚物(FEP)和常规难熔融聚四氟乙烯分散树脂组成的聚合物合金(FEP的含量为聚四氟乙烯分散树脂的23wt％)为原料，接着经单向拉伸法制备得到聚四氟乙烯基中空纤维膜，拉伸参数同实施例1。
经表征，所得超滤膜平均孔径为70nm。将其应用于处理水包油型乳状液，其对油滴的拦截率为58％；重复使用5个循环后拦截率下降到38％以下，表明其截留率和抗污染性较差。
从上述实验可以看出，本发明的方法能够制备得到一种高过滤效能聚四氟乙烯基超滤膜，该膜可应用于实现油水分离。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离前述公开构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种超滤膜，其特征在于，包括：
多孔道支撑层和位于所述多孔道支撑层外表面上的功能层；
其中，所述多孔道支撑层包含热熔型树脂和聚四氟乙烯分散树脂，所述功能层包含由亲水性胶体微球以点阵形式排布在所述多孔道支撑层的外表面而形成的亲水性胶体晶体结构。
2.根据权利要求1所述的超滤膜，其特征在于，所述热熔型树脂选自四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，四氟乙烯-偏二氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的超滤膜，其特征在于，所述亲水性胶体微球呈硬核软壳结构，且所述软壳具有自粘性；
可选的，所述亲水性胶体微球为二氧化硅@聚多巴胺微球；
可选的，所述亲水性胶体微球的粒径为185-325nm。
4.根据权利要求1所述的超滤膜，其特征在于，所述多孔道支撑层中负载有亲水性纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的超滤膜，其特征在于，所述亲水性纳米粒子为二氧化硅溶胶粒子和二氧化钛溶胶粒子中的至少一种；
可选的，所述亲水性纳米粒子的粒径为15-20nm。
6.根据权利要求1所述的超滤膜，其特征在于，
所述功能层的平均孔径为所述多孔道支撑层的平均孔径的10-30％；
和/或，所述功能层的厚度为所述多孔道支撑层的厚度的40-50％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的超滤膜，其特征在于，所述多孔道支撑层呈中空纤维状或平板状。
8.一种制备如权利要求1-7任一项所述超滤膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将包含热熔型树脂和聚四氟乙烯分散树脂的物料依次进行挤出、拉伸和烧结热定型处理得到多孔道支撑层；
使所述多孔道支撑层的外表面与亲水性胶体微球接触，干燥后获得超滤膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将所述多孔道支撑层的外表面与亲水性胶体微球接触之前，还包括：
在所述多孔道支撑层中填充亲水性纳米粒子，并进行烘燥处理，以便获得负载有亲水性纳米粒子的多孔道支撑层。
10.如权利要求1-7任一项所述的超滤膜在水体净化方面的应用。
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