CN115595018A - 一种石墨烯分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种石墨烯分散体，提供一种功能性油墨，包含石墨烯纳米片、载液以及占石墨烯纳米片0.01:1到0.05:1的聚乙烯醇；载液为乙二醇、乙二醇和水组成的混合物；其中，乙二醇:乙醇:水的体积比为25‑35:60‑70:1‑10；本发明制备的功能性油墨体系可适用于多种来源的石墨烯纳米片，适用范围广；且所使用的的载液组分无毒、环保、无分散剂适合于石墨烯纳米片的大规模生产。

Description

一种石墨烯分散体
技术领域
本发明涉及一种石墨烯纳米分散体，尤其涉及一种用于功能性油墨的石墨烯分散体。
背景技术
碳材料，如炭黑、石墨、碳纳米管(CNT)等，被广泛用作印刷电子的导电油墨系统中作为导电材料或者作为复合材料体系中的填料部分以增强其电、热或机械性能(E.T.Thostenson,Z.Ren,and T.-W.Chou,“Advances in the science and technologyof carbon nanotubes and their composites:a review,”Compos.Sci.Technol.,vol.61,no.13,pp.1899–1912,2001.S.Chand,“Carbon fibers for composites,”J.Mater.Sci.,vol.35,no.6,pp.1303–1313,2000.Y.Liu and S.Kumar,“Polymer/carbonnanotube nano composite fibers-A review,”ACS Appl.Mater.Interfaces,vol.6,no.9,pp.6069–6087,2014.)，是一种极具有应用前景的材料。
然而，每种类型的碳都有缺点。炭黑的导电性不足以用于许多应用的导电油墨，因此需要使用其他导电油墨(如银油墨)的额外网格或边界印刷Z.Jang and A.Zhamu,“Nanographene platelet-based conductive inks and printing process.”US 2012/0007913。与此同时，石墨颗粒通常太大而无法用于喷墨打印等印刷或涂层技术。而且，炭黑和石墨通常都需要在油墨和复合材料中添加高含量(通常>20wt.％)才能获得合理的性能，例如导电性。但是，填料的高负载量会降低印刷油墨和复合材料的机械性能，例如强度、刚度等。尽管碳纳米管作为一种新型碳材料在油墨应用中产生相对较高的导电性，并在用作纳米填料时能显著增强复合材料的导电性和导热性能，但是其生产成本过高，且由于纳米尺寸效应容易团聚，使得它们在油墨和复合材料中的实际产业化应用中受到产能和成本的阻碍。
近几年，石墨烯作为碳的另一种同素异形体而受到广泛关注。石墨烯中原子在平面内共价键合，并通过范德华力在平面外堆叠，使其拥有出色的电学、光学和机械性能，通过低产率方法生产的石墨烯已成为未来应用的一种有前途的材料，并已在功能性油墨J.-H.Chen,M.Ishigami,C.Jang,D.R.Hines,M.S.Fuhrer,and E.D.Williams,“PrintedGraphene Circuits,”Adv.Mater.,vol.19,no.21,pp.3623–3627,Nov.2007.F.Torrisi,T.Hasan,W.Wu,Z.Sun,A.Lombardo,T.S.Kulmala,G.-W.Hsieh,S.Jung,F.Bonaccorso,P.J.Paul,D.Chu,and A.C.Ferrari,“Inkjet-Printed Graphene Electronics,”ACSNano,vol.6,no.4,pp.2992–3006,2012.和复合材料中得到广泛证明。为了降低生产成本和工业制造，已经提出了各种实现化学功能化/非功能化石墨烯的大规模生产的方法，石墨烯材料已经有相当大的产业化应用基础。然而，在功能性油墨中，石墨烯纳米片仍然具有挑战性。
已知的，大量石墨烯纳米片功能性油墨配方相关的现有技术战略需要大规模生产石墨烯纳米片和合适的溶剂，并且可能需要分散剂US 2010/0000441。这需要克服几个关键性的问题:
(1)添加石墨烯纳米片的功能性油墨通常由特定的石墨烯纳米片种类配制而成。不同种类的石墨烯纳米片通常对溶剂的适配性不同。当以工业制造为目标时，最好有一个通用的石墨烯纳米片功能墨水配方策略，该策略适用于广泛的市售石墨烯纳米片。
(2)先前对石墨烯纳米片溶液处理的研究表明，合适的溶剂通常价格昂贵、腐蚀性强且有毒(例如氯仿、二氯苯、甲苯等)。刺激性溶剂可能与某些基材(例如塑料)不相容。此外，溶剂特性可能会出现后处理问题，通常需要高温后退火和长时间干燥过程。这些问题会限制实际的工业化应用。因此，开发廉价、无毒和环保的溶剂或溶剂混合物是十分必要的，优选地，这些溶剂或溶剂混合物不需要特殊的后处理，并且可以在室温下固化。
(3)虽然分散剂(如表面活性剂和聚合物)可以让其他不合适的溶剂(如水)分散石墨烯纳米片，但干膜中分散剂的存在会降低石墨烯纳米片的电性能。从干膜中去除这些分散剂所需的高温退火或重复洗涤增加了成本，又使得生产工艺过于复杂。
发明内容
因此，本发明是为了解决上述问题中的至少一个而设计的。优选地，本发明减少、改善、避免或克服上述问题中的至少一个。
本发明提供一种功能性油墨，包含石墨烯纳米片、载液以及占石墨烯纳米片0.01:1到0.05:1的聚乙烯醇(PVA)；
可以理解的是，石墨烯纳米片具有至少一个横向尺寸，平均而言至少为200nm。更优选地，石墨烯纳米片横向尺寸为至少300nm。
优选地，石墨烯纳米片具有按数均评估为至少0.1μm2的截面面积。更优选地；纳米片具有至少0.5μm2的截面面积；最优选至少1μm2的截面面积。
可以理解的是，截面面积是指当在平面图中观察时纳米片的较大面之一的面积。
可以理解的是，石墨烯纳米片可以是单层纳米片。然而，这不一定是必要的。本发明对于以成本有效、环境友好和广泛相容的形式形成稳定的分散体特别感兴趣。因此，它可以很容易地应用于可商购的石墨烯纳米片，在颗粒形态和尺寸分布方面彼此不同。因此，石墨烯纳米片可以是单层或几层。在市售产品中，通常存在单层和几层石墨烯纳米片的混合物。可以使用随机选择的20个纳米片的透射电子显微镜(TEM)分析来确定纳米片的厚度分布。
术语“单层”旨在包括只有单个原子厚的层，如由石墨形成的诸如石墨烯的元素层状材料的情况。然而，在层状材料是化合物的情况下，术语“单层”还包括通过层状材料的结构重复的层的厚度。在一些情况下，该厚度可能小于晶体结构的晶胞的厚度，因为堆叠偏移可能导致晶胞厚度为重复层厚度的两倍或更多倍。
本发明对石墨烯纳米片的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，已知的或能够从正规商业途径获得的石墨烯纳米片均能用于本申请中。仅仅作为示意性的举例而非对保护范围的限制，石墨烯纳米片可以源自原始石墨。例如，这可以没有氧化或还原步骤。或者，石墨烯纳米片可以通过氧化石墨烯的还原被化学官能化和/或嵌入和/或形成。化学官能化可以例如包括提供一个或多个选自-NH3、-COOH、-OH、-F、＝O、-CH3的基团。
优选地，功能性油墨基本上不含分散剂。这在打算在涂料或油墨中使用分散体的情况下特别有利。在包括分散剂的情况下，干燥的涂层或油墨通常包括分散剂残留物。这会有害地影响涂层或油墨的性质，特别是在对导电性感兴趣的情况下。
可以理解的是，上述分散剂是指对石墨烯纳米片在溶剂中有分散作用的一类化学试剂的总称。优选地，所述功能性油墨至少不包括对石墨烯纳米片具有分散功能的表面活性剂；现有技术中，分散剂是表面活性剂的一种常规用途。
优选地，载液优选包括有机溶剂和粘度调节剂。
进一步优选地，所述载液还包括水。
进一步优选地，所述有机溶剂是极性有机溶剂。鉴于极性有机溶剂与水的混溶性和与水基体系或其他极性有机溶剂基体系的相容性，极性有机溶剂是特别优选的。
优选地，极性有机溶剂具有在20℃下测量的至多50mN/m的表面张力。更优选地，极性有机溶剂具有在20℃下测量的至多40mN/m的表面张力。最优选地，极性有机溶剂具有在20℃下测量的至多25mN/m的表面张力。
极性有机溶剂的表面张力可以通过已知的悬滴法测量，此处不再赘述。
优选地，粘度调节剂能与极性有机溶剂任意比例混溶。优选地，粘度调节剂在20℃下具有高于极性有机溶剂的动态粘度。因此，优选极性有机溶剂和粘度调节剂的混合物具有比单独的极性有机溶剂更高的动态粘度。优选地，粘度调节剂在20℃下具有至少5mPa.s、更优选至少10mPa.s、更优选至少15mPa.s的动态粘度。
可以理解的是，石墨烯纳米片的稳定分散依赖于重力(无论是负浮力还是正浮力)和石墨烯纳米片在沉降过程中所经历的摩擦力之间的平衡。根据斯托克斯定律，摩擦力与载液的粘度成线性比例。在这种情况下，任何比极性有机溶剂更粘且可与极性有机溶剂混溶的粘度调节剂可能适用于提高分散体的稳定性。
可以理解的是，动态粘度可以使用流变仪测量，此处不再赘述。
可以理解的是，极性有机溶剂与粘度调节剂之间的任意比例互溶仅仅是对两者物化性能的描述，而并非本申请中载液可以对两者进行任意比例使用。
优选地，极性有机溶剂包含一种或多种醇或由一种或多种醇组成，且所述极性有机溶剂沸点低于100℃。这有助于提供一种基于低成本、无毒和环保的溶剂系统的稳定的溶剂和水相容的纳米片分散体，能够在温和的干燥条件下(例如在室温下)快速干燥。
优选地，粘度调节剂包含或由一种或多种二醇组成。乙二醇通常具有高粘度(20℃时>15mPa.s)。它们可与水和极性有机溶剂(如醇)混溶。它们成本低、无毒且环保。例如，乙二醇是特别合适的。
类似地，载液的粘度与分散体的稳定性有关。优选地，载液在20℃下具有至少1mPa.s的动态(剪切)粘度。
特别优选的载液由乙二醇、乙醇和水组成。乙二醇:乙醇:水的体积比为25-35:60-70:1-10。特别优选地，载液由乙二醇(30vol％)、乙醇(65vol％)和水(5vol％)组成。
本发明中，聚乙烯醇作为特定的粘合剂存在，聚乙烯醇的存在有助于通过沉积和随后的干燥工序形成的石墨烯纳米片层的粘附。相比于商用的其他粘结剂，聚乙烯醇具有更加优异的性能。
可以理解的是，由石墨烯纳米片、载液、粘合剂组成的分散体的稳定性使得，当分散体在室温(20℃)的容器中储存24小时后基本上不受干扰地沉降时，分散体可以通过一种或多种搅拌恢复为均匀混合物、搅拌、超声处理等。这种混合过程被认为是温和的混合过程，因为它们很容易进行并且不存在纳米片的实质性破损的风险。即使在室温(20℃)的容器中储存6个月后，分散体也可以提供这样的性质，基本上没有干扰。
优选地，当分散体在室温(20℃)下在容器中基本上不受干扰地储存至少24小时(或任选地至少7天)时，沉降量小于15％，其中沉降量参照容器中分散体体积的上半部分中的纳米片的质量MU来定义，提取容器中分散体体积的所述上半部分以测量纳米片的质量，并且参考分散体体积下半部分的纳米片的质量，包括任何沉积层，留在容器中，ML，以％表示的沉降量的模数为:[100x(ML–MU)/(ML+MU)]。
可以使用热重分析(TGA)确定选定体积的分散体中纳米片的质量。这是优选的，因为通常分散体将具有太高的浓度，以至于纳米片的浓度无法通过例如光吸收来评估。
可以将分散体离心以引起沉降。然后可以使用超声或搅拌将沉淀物重新分散在载液中。这提供了加速老化和随后的再分散的模拟。
优选地，由石墨烯纳米片、载液、粘合剂组成的分散体分散体中石墨烯纳米片的负载量为至少20mg石墨烯纳米片/1ml分散体，更优选至少50mg石墨烯纳米片/1ml分散体，更优选至少100mg石墨烯纳米片/1ml分散体，更优选为每1ml石墨烯分散体至少200mg纳米片，更优选每1ml分散体至少500mg石墨烯纳米片。
可以理解的是，高剪切力的混合工艺使得每单位体积分散体的石墨烯纳米片的高含量更加容易。在高含量的情况下，由石墨烯纳米片、载液、粘合剂组成的分散体将具有高粘度。出于这个原因，简单的基于液体的混合技术，如超声处理、搅拌或搅动可能不可行。高剪切可以通过叶片混合器、搅拌器或等效系统、叶轮系统(通过混合器筛网的高速液压剪切)、均质器(通过窄通道的高压剪切混合)来实现。
石墨烯纳米片的制备方法是已知的，一般来说，第一步是制备合适的石墨烯前体，无论是从适当尺寸的石墨粉末还是从热处理的聚合物中；第二步是通过气体裂解、插层或化学处理将石墨烯前体剥离成石墨烯薄片；额外的加工步骤，如超声处理、磨碎、球磨可用于进一步剥离石墨烯纳米片。产生的石墨烯纳米片可以是原始的，也可以是化学功能化的，并且它们可能含有杂质，例如制备过程中涉及的插层剂。石墨烯纳米片可以处于干粉状态或分散在液体中。
随后将分散在液体中的石墨烯纳米片配制成功能性油墨。已有的对石墨烯纳米片和溶剂的相互作用的研究表明，石墨烯纳米片最好溶解在昂贵、腐蚀性和有毒的有机溶剂中，例如氯仿、苯、甲苯等。已发表的专利申请，提出了与配制GNP功能性油墨有关的方法，主要用于喷墨打印。在这些方法中，GNP油墨还可以包括粘合剂以帮助印刷的GNP与基材之间的粘合，复合聚合物以实现印刷的GNP-聚合物复合材料，以及导电元件例如CNT和PEDOT:PSS以增强电学或热学性能。然而，尚不清楚这些GNP功能性墨水是否适用于其他现有的印刷和涂层沉积技术，或者这些墨水与哪些类型的基材兼容。也没有披露这些油墨是否需要特殊的后处理。
本发明的功能性墨水避免了昂贵的有机溶剂的使用，其载液由乙二醇、醇和水组成溶剂体系，上述三种溶剂成分便宜、无毒且相对环保。石墨烯纳米片可以通过在室温下搅拌以高负载混合到溶剂系统中。可以通过机械或剪切混合(例如但不限于超声波处理、单级/多级液压剪切、通过微通道的高压均质化、高速刀片/筛辅助混合)等进一步辅助混合。这形成了稳定的石墨烯纳米片预混无需额外的分散剂即可分散。通过调整载液组合物的比例和石墨烯纳米片的负载量以控制预分散性能(如粘度)，可以使本发明的功能性油墨适用于各种刚性、顺应性和柔性的功能性印刷和涂层技术基板。
印刷的石墨烯纳米片图案不需要高温后退火。例如，可以在室温下加工。此外，功能性油墨不需要长时间的干燥过程或其他特殊的后处理。
本发明的技术效果:
本发明制备的功能性油墨体系可适用于多种来源的石墨烯纳米片，适用范围广；且所使用的的载液组分无毒、环保、无分散剂适合于石墨烯纳米片的大规模生产。
附图说明
图1不同PVA含量的石墨烯纳米片功能性油墨的薄层电阻；
图2不同石墨烯分散体含量对商业油墨的接触角；
图3石墨烯纳米片对不同粘结剂的薄层电阻的影响；
具体实施方式
本申请实施例中，石墨烯纳米片通过商业途径够得；石墨烯纳米片通过搅拌分散到体积比为乙二醇(30％)、乙醇(65％)和水(5％)的载液体系中来制备的。采用诸如超声处理、研磨和各种剪切混合方法等技术来辅助和促进混合过程。石墨烯纳米片和载液可直接用作功能性导电油墨(实施例1)，作为其他功能性油墨的添加剂以显着提高其导电性(实施例2)。
实施例1
在本实施例中，GNP预分散体在添加/不添加粘合剂的情况下用作功能性油墨。四种类型的商业GNP被调查和参考
此处为G1、G2、G3和G4。
G1和G2购自Cambridge Nanosystems两种不同产品分别标记为G1和G2；
G3和G4来自Perpetuus Advanced Materials两种不同产品，分别标记为G3和G4；
本实施例中使用的典型溶剂组成为30:65:5(乙二醇:乙醇:水)(提及百分比)。将石墨烯纳米片添加到溶剂系统中，并在低功率下对混合物进行约30分钟的超声处理，以解离石墨烯纳米片聚集体。然后将混合物搅拌约12小时以实现均匀且稳定的分散体。
在下面报告的测量中，样品G1-G4中，石墨烯纳米片负载分别为为G1–2wt％、G2-3wt％、G3-25wt％、G4-25wt％。发明人已经发现，当在室温下不受干扰地储存时，由石墨烯纳米片和载液组成的预分散体保持稳定至少一个月。
四种预分散体的粘度列于表1。粘度使用直径40mm的不锈钢平行板流变仪(TAInstruments Discovery HR-1)测量。剪切速率从5s-1到1000s-1步进，允许测量粘度随剪切的变化。假设粘度是假塑性的(即液体在所有剪切速率下都表现为粘性流体，随着剪切的增加有效粘度降低)。这可以通过幂律建模，关系为:
ηeff,σ＝Kσn-1
其中K(Pa.s)是稠度指数(如果流体是牛顿流体，则相当于粘度)，σ(s-1)是剪切速率，n是无量纲流动指数，ηeff,σ(Pa.s)是剪切速率下的粘度σ。表1显示了四种预分散体的K和n值。作为参考，还显示了在典型打印范围内选定剪切速率的计算粘度:
表1–GNP预分散体的粘度
Figure BDA0003860837090000121
这表明预分散体适用于作为功能性油墨而无需任何粘合剂，用于诸如滴铸、喷涂、刮刀、棒涂、柔版凹版印刷或胶印等沉积技术。
G1、G2、G3和G4预分散体被研究为不添加粘合剂的导电油墨。使用滴铸和刮涂到纸基材上来快速研究它们的电性能。样品在50℃下烘烤10分钟。
进一步研究了添加粘结剂的分散体的导电油墨。为此，我们使用G3来说明引入粘合剂时的电气行为。我们以水溶性聚合物聚乙烯醇(PVA)为例。PVA与石墨烯纳米片的重量比为从0.01:1到0.05:1不等。相对于石墨烯的薄层电阻变化如图1中的“沉积时”曲线所示。这表明薄层电阻随着PVA含量的增加而增加。由于干燥的图案是多孔结构，我们利用压制来减小石墨烯纳米片之间的间距并研究其电学行为，如图1中的“压制”曲线所示。压制得到薄层电阻对于比率0.02和0.03，约为90Ω/sqr。然而，压制会损坏比率为0和0.01的图案，使得它们的薄层电阻无法测量，而其他图案则保持完好且坚固。G3-PVA(比例为0.03)油墨也通过刮刀涂布沉积在玻璃上，并且压制时的薄层电阻也下降到约90Ω/sqr。
该示例表明PVA可以提高干燥GNP图案的机械性能，但会降低电导率。
实施例2
在该实施例中，由石墨烯纳米片、载液、PVA用作碳基油墨的添加剂以增强导电性。这通过如实施例1中所述制备的G3样品来证明。将包含G3样品的石墨烯分散片分散体添加到商业碳油墨[Novalia Ltd.中，该油墨具有以下特性类似于Gwent C2080529P7柔比例为2至15wt.％。
为了有效，添加到油墨中的添加剂应增强油墨的性能，同时不影响其印刷适性。油墨的接触角(表面张力)和粘度是决定油墨在印刷系统中的表现的两个关键参数。因此，G3预分散液以不同的添加量添加到商业碳油墨中，并测量了接触角(图2)和在不同剪切速率下测量的粘度(图3)。
表面张力通过在室温下将每种油墨比例的合适液滴沉积在玻璃基板上来测量。这里需要注意的是，关键是不同添加比例下接触角的一致性，而不是具体数量。从图2可以看出，该范围内所有添加剂水平的变化均小于3％。
石墨烯添加剂对薄层电阻的影响如图3所示。从图3可以看出，商业油墨中10％w/w的GNP添加剂足以将薄层电阻降低约30％，但相比PVA依然差距十分明显。
由此可见，本发明由PVA、石墨烯纳米片结合由水、乙二醇、乙醇所组成的载液具有优异的性能，尤其是包含三者的分散体应用于功能性油墨中，具有十分优异的性能。
尽管已经结合上述示例性实施例描述了本发明，但是当给出本公开时，对于本领域技术人员来说，许多等效修改和变化将是显而易见的。因此，以上阐述的本发明的示例性实施例被认为是说明性的而不是限制性的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种改变。

Claims (8)

1.一种功能性油墨，其特征在于，包含石墨烯纳米片、载液以及占石墨烯纳米片0.01:1到0.05:1的聚乙烯醇；
所述载液为乙二醇、乙二醇和水组成的混合物；
其中，乙二醇:乙醇:水的体积比为25-35:60-70:1-10。
2.如权利要求1所述的功能性油墨，其特征在于，所述石墨烯纳米片具有至少一个大于200nm横向尺寸。
3.如权利要求1所述的功能性油墨，其特征在于，所述石墨烯纳米片具有按数均评估为至少0.1μm2的截面面积。
4.如权利要求3所述的功能性油墨，其特征在于，所述石墨烯纳米片具有至少0.5μm2的截面面积。
5.如权利要求1所述的功能性油墨，其特征在于，所述功能性油墨不包括对石墨烯纳米片具有分散功能的表面活性剂。
6.如权利要求1所述的功能性油墨，其特征在于，所述载液中乙二醇、乙醇和水的体积比为30:65:5。
7.如权利要求1所述的功能性油墨，其特征在于，由石墨烯纳米片、载液、粘合剂组成的分散体分散体中石墨烯纳米片的负载量为至少20mg石墨烯纳米片/1ml分散体。
8.如权利要求1所述的功能性油墨，其特征在于，由石墨烯纳米片、载液、粘合剂组成的分散体分散体中石墨烯纳米片的负载量为至少50mg石墨烯纳米片/1ml分散体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107922764A (zh) * 2015-07-22 2018-04-17 剑桥企业有限公司 纳米片分散体、其生产方法及其用途

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