CN115594518B - 一种高铁赤泥功能陶粒材料化加工方法及吸波功能陶粒 - Google Patents

一种高铁赤泥功能陶粒材料化加工方法及吸波功能陶粒 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高铁赤泥功能陶粒材料化加工方法及吸波功能陶粒。该方法是将包含高铁赤泥、赤铁矿精矿、净化钴锰渣、锰源及镍源的混合粉料与有机粘结剂及水混合均匀后进行造球，所得生球依次经过干燥、预热、焙烧和冷却，得到孔隙率高、强度高，且具有良好的电磁波吸收功能的陶粒，适合用于建筑轻集料混凝土，且该陶粒的制备方法具有工艺流程简单、成本低、附加值高等优点，有利于工业化生产。

Description

一种高铁赤泥功能陶粒材料化加工方法及吸波功能陶粒
技术领域
本发明涉及一种功能陶粒，特别涉及一种吸波功能陶粒，还涉及一种利用高铁赤泥为原料，配加矿物和冶炼渣进行造球和氧化焙烧，实现赤泥中的有价金属转化为具有吸波功能的复合铁氧体，获得多孔陶粒吸波功能材料的方法，属于有色金属冶金固废资源化与高值材料化加工技术领域。
背景技术
中国作为全球铝工业大国，2020年铝土矿产量全球占比24％，铝土矿进口量全球占比80％；赤泥产生量全球占比55％，约1亿吨左右。截至目前，赤泥历史堆存已超10亿吨，其环保风险一直是行业“心病”。赤泥的大量堆积，不仅占用土地资源，如果管理不当，还会带来赤泥库溃坝、土壤和水污染等风险。为此，有色协会专门成立了“赤泥综合利用推进办公室”，希望通过搭建行业平台，汇聚各方智慧和力量，引导企业切实做好赤泥的污染治理、风险防控和土地复垦，力争在减量化、资源化等方面取得突破。
赤泥综合利用是世界性难题，我国赤泥综合利用率仅有7％。赤泥的规模化综合利用是缓解赤泥危害的必要途径。筑坝堆存是目前赤泥的主要处理方式，不仅占用大片土地，还易造成周边环境的严重污染。赤泥处理已成为困扰我国氧化铝行业高质量发展的一大难题。
赤泥的大规模低成本消纳一直是世界性难题，如何实现减量化、资源化利用始终备受业界关注。一直以来，赤泥如何实现大规模低成本消纳尚未找到经济可行的好办法。近年来，国内外技术和产业攻关虽在选铁、建材、路基以及功能性材料等方面取得了一定进展，但相较其庞大的体量，成效仍十分有限。目前，赤泥的综合利用研究主要是提取有价金属、用于环境修复材料、工程塑料填料及生产烧结砖等方面，但也面临着严峻的问题，如提取有价金属成本高、用于环境修复会造成二次污染、生产烧结砖出现泛碱现象等。轻质陶粒作为一种轻集料，具有保温隔热性能好、堆积密度低、吸音隔声、降噪、耐腐蚀、耐高温，可用于生产新型墙体材料，尤其适用于新型生态混凝土及其制品。当前，人造轻集料的主要原料为粘土、页岩、粉煤灰等。赤泥的主要成分为SiO2、A12O3、CaO和Fe2O3等，与粘士、页岩、粉煤灰等具有相似的化学成分，具备生产生态型混凝士轻集料的矿物成分基础。多孔陶瓷在商业上应用广泛，需求量巨大，而赤泥作为我国堆积量巨大的固体废弃物，将其用作多孔陶粒烧结原料，在减少废弃物堆积的同时，降低了生产成本，技术可行，经济划算，社会效益显著。赤泥在多孔陶粒制备过程中的添加量高，是一个赤泥减量化处理的有效途径。
发明内容
针对现有技术中对高铁赤泥综合利用过程中存在成本高、赤泥利用规模小等技术难题，本发明的第一个目的是在于提供一种高铁赤泥功能陶粒材料化加工方法，该方法以工业固废高铁赤泥为主要原料，并配加矿物和冶炼渣等辅料，通过简单造球和焙烧即可得到孔隙率高、强度高，且具有良好的电磁波吸收功能的陶粒，该方法具有工艺流程简单、成本低、附加值高等优点，有利于工业化生产。
本发明的第二个目的是在于提供一种孔隙率高、强度高，且具有良好的电磁波吸收功能的陶粒，特别适合用作制备建筑轻集料混凝土。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高铁赤泥功能陶粒材料化加工的方法，该方法是将包含高铁赤泥、赤铁矿精矿、净化钴锰渣、锰源及镍源的混合粉料与有机粘结剂及水混合均匀后进行造球，所得生球依次经过干燥、预热、焙烧和冷却，得到功能陶粒。
本发明的技术方案将高铁赤泥和赤铁矿精矿、净化钴锰渣、锰源及镍源等搭配有机粘结剂通过造球和高温固相反应，能够得到孔隙率高、强度高，且具有良好的电磁波吸收功能的陶粒。在功能陶粒的制备过程中，混合原料中的赤铁矿精矿和有机粘结剂配合使用有利于改善造球性能，大幅度提高成球率。功能陶粒具有较高的孔隙率主要是基于各原料组分之间的协同作用，采用的有机粘结剂除了起到粘结作用，还作为主要的造孔剂，其在高温焙烧过程中热解挥发使得球料内部产生大量的孔洞，同时锰源、镍源、赤铁矿等高温分解也会产生气体，从而有利于球团中微观孔隙的生成，此外高铁赤泥中的碱会在高温反应过程中生成熔融碱，冷却过程中液相收缩也会产生孔洞，因此所得功能陶粒具有较高的孔隙率。功能陶粒的力学强度较高且具有电磁吸波性能，主要是基于高铁赤泥和赤铁矿精矿、净化钴锰渣、锰源及镍源等原料中的铁、钛、稀土、锰及镍等在高温固相反应中发生反应转化成复相复合铁氧体和正钛酸锰盐，二者赋予了陶粒良好的电磁波吸收性能，同时两者构成了陶粒的基本固相骨架，赋予陶粒良好的力学性能，使其满足建筑用轻集料的需求。
作为一个优选的方案，所述混合粉料中高铁赤泥、赤铁矿精矿、净化钴锰渣、锰源及镍源的混合比例满足：(Zn+Co+Ni+Mn)/Fe的质量比在0.25～0.75之间； (Zn+Co+Ni)/Mn的质量比在0.05～0.25之间；全铁含量不低于25％。将高铁赤泥和赤铁矿精矿、净化钴锰渣、碳酸锰、氢氧化镍搭配来制备陶粒，通过严格控制配矿中(Zn+Co+Ni+Mn)/Fe的质量比以及(Zn+Co+Ni)/Mn的质量比以及混合料全铁质量百分比含量不低于25％，可以控制焙烧过程中铁、钛、稀土、锰及镍等氧化物发生反应生成复相复合铁氧体和正钛酸锰，二者不但具有良好的电磁波吸收性能，而且构成了陶粒的固相骨架，赋予了陶粒较高的强度，使其满足建筑用轻集料的需求。
作为一个优选的方案，所述高铁赤泥中铁质量百分比含量不低于20％，氧化钠的质量百分比含量不高于8％。
作为一个优选的方案，所述赤铁矿精矿的铁质量百分比含量不低于65％。
作为一个优选的方案，所述净化钴锰渣为湿法炼锌体系冶炼渣，其中，钴、锰和锌三种元素的质量百分比含量不低于90％，且钴和锰两种元素的质量百分比含量不低于85％。
作为一个优选的方案，所述锰源包括碳酸锰、氢氧化锰、草酸锰中至少一种。
作为一个优选的方案，所述镍源包括氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍中至少一种。发明采用的锰源和镍源为常规的市售商品原料，为分析纯原料。优选的锰源和镍源为碳酸盐、金属氢氧化物以及草酸盐，主要是基于这些盐可以在高温下分解产生小分子进行造孔。
作为一个优选的方案，所述混合粉料的细度满足－200目粒级所占质量百分含量不低于90％，且－325目粒级所占质量百分比含量不高于20％。本发明的混合粉料可以将高铁赤泥、赤铁矿精矿、净化钴锰渣、锰源及镍源等固体原料分别细磨后按比例复配，或者先将固体粉末按比例复配混合后，再进行复配。通过控制混合粉料在适当的粒径范围内，有利于高温固相反应。
作为一个优选的方案，所述有机粘结剂为煤炭腐植酸和淀粉的混合物，其中，煤炭腐植酸的质量占比为25％～40％。煤炭腐植酸和淀粉在混合原料造球时两者起到粘结作用，可以获得高强生陶粒，保证干燥、预热过程中陶粒不会爆裂。而煤炭腐殖酸还可以用于调节高温阶段的液相生成，因此控制其比例在适当范围内是有利的，由于煤炭腐植酸含有较高含量的灰分，其主要成分为氧化铁、氧化铝、氧化硅等，有利于高温焙烧过程中液相的生成，冷却过程中液相收缩，可提高陶粒的孔隙率；此外，高温生成的液相为粘结相，有利于成品陶粒机械强度的提高。
作为一个优选的方案，所述有机粘结剂的质量占生球总质量的3～8％。有机粘结剂同时起到粘结作用和造孔作用。有机粘结剂含量过高，焙烧过程中有机物激烈燃烧，易造成陶粒开裂；有机粘结剂含量过低，起不到良好的粘结作用，也不利于获得高孔隙率。
作为一个优选的方案，所述水的质量占生球质量的8％～12.5％。
作为一个优选的方案，所述干燥的条件为：气氛为空气气氛，温度为300℃～450℃，时间为10～20min。干燥过程为了保证生陶粒不会爆裂，同时保证较高的干燥效率，因此预热温度不能太高，应当控制在优选范围内，且能够保证水分充分的挥发。
作为一个优选的方案，所述预热的条件为：气氛为空气气氛，温度为800℃～1050℃，时间为30～90min。优选的预热温度控制在800℃～1050℃，保证混合料中的金属碳酸盐、金属氢氧能够充分的分解、高价氧化物分解为低价氧化物，从而产生活性高金属氧化物，有利于焙烧过程中目标物相的生成。
作为一个优选的方案，所述焙烧的条件为：气氛为空气气氛，温度为1100℃～1250℃，时间为45～180min。在优选的焙烧温度下，可促进复合铁氧体和正钛酸盐的生成。但焙烧不宜超过1250℃，高温会导致过量液相的生成，焙烧陶粒呈现不规则的性质，影响目标物相的生成量和陶粒的机械强度。
作为一个优选的方案，所述冷却的条件为：气氛为空气气氛，冷却速率不超过10℃/min，冷却至室温。本发明的生球直径为5～15mm。若冷却速度过快会导致固相反应产物结晶不完善，造成产品的性能较差。此外，冷却速度过快，焙烧样品矿中结晶速度极小的矿物容易凝结成玻璃相，玻璃相的存在影响复合铁氧体转化陶粒机械强度的提升。
本发明还提供了一种吸波功能陶粒，其由所述方法得到。本发明制备的功能陶粒的孔隙率高、强度高，且具有良好的电磁波吸收功能。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的技术方案通过调控赤泥陶粒焙烧固结过程中铁钛稀土组元转化为多金属复合吸波铁氧体和正钛酸盐，两者是良好的电磁波吸收体，同时调节钠碱与硅铝反应生成稳定的低熔点液相(熔融碱)进而因液相冷却收缩形成谐振腔，且利用粘结剂等造孔作用在陶粒内部产生大量的多孔结构，能够通过反射、散射、干涉作用有效吸收衰减入射电磁波，有利于改善阻抗匹配特性，因此本发明提供的高铁赤泥基多孔吸波功能陶粒符合吸波功能材料的设计需求。
2)本发明的技术方案采用高铁赤泥等固废为主要原料，采用常规的焙烧即可实现高性能多孔功能陶粒材料的制备，变废为宝，且工艺流程简单、成本低、附加值高，有利于工业化生产。
3)本发明的技术方案制备的功能陶粒具有孔隙率高、强度高，且电磁波吸收功能良好的陶粒，可以广泛应用于建筑轻集料混凝土。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
使用原料包括：TFe28％、TiO2含量8.1％、Na2O含量5.6％的高铁赤泥，含 Fe 65％的赤铁精矿，钴、锰、锌三种元素的质量含量为90％，且钴和锰两种元素的质量含量为85％净化钴锰渣，以及市售分析纯试剂碳酸锰和氢氧化镍。将高铁赤泥、赤铁矿精矿、净化钴锰渣、碳酸锰、氢氧化镍分别细磨至细度均满足-200 目粒级所占质量百分含量为90％；-325目粒级所占质量百分比为20％，得到混合料。混合料化学成分满足：(Zn+Co+Ni+Mn)/Fe的质量比为0.75；(Zn+Co+Ni)/Mn 的质量比为0.05；混合料全铁含量为25％。配加有机粘结剂进行造球，其中有机粘接剂为煤炭腐植酸和淀粉的混合物，其中，煤炭腐植酸的质量占比25％；有机粘结剂占混合料总质量的7％。配加有机粘结剂进行造球。采用圆盘造球机进行造球，混合料的水分为8％；所造生球直径为5～15mm。将生球在空气气氛下进行干燥、预热、焙烧：干燥温度450℃，预热温度800℃，焙烧温度1100℃；所述干燥时间为10min，预热时间为90min，焙烧时间为180min；所述焙烧样品随炉冷却至室温，冷却速率为过4℃/min。即可得到具有一定强度的多孔功能陶粒样品。此技术方案下的陶粒平均强度为700N/个，孔隙率为28％；所述陶粒材料在2～18GHz频率范围内，对电磁波的反射率为-18dB，吸波性能优良，可以作为吸波混凝土用轻集料。
实施例2
使用原料包括：TFe30％、TiO2含量7.5％、Na2O含量6.9％的高铁赤泥，含 Fe 67％的赤铁精矿，钴、锰、锌三种元素的质量含量为92％，且钴和锰两种元素的质量含量为89％净化钴锰渣，以及市售分析纯试剂碳酸锰和氢氧化镍。将高铁赤泥、赤铁矿精矿、净化钴锰渣、碳酸锰、氢氧化镍分别细磨至细度均满足-200 目粒级所占质量百分含量为95％；-325目粒级所占质量百分比为15％，得到混合料。混合料化学成分满足：(Zn+Co+Ni+Mn)/Fe的质量比为0.25；(Zn+Co+Ni)/Mn 的质量比为0.25；混合料全铁含量为26％。配加有机粘结剂进行造球，其中有机粘接剂为煤炭腐植酸和淀粉的混合物，其中煤炭腐植酸的质量占比30％；有机粘结剂占混合料总质量的3％。采用圆盘造球机进行造球，混合料的水分为8％；所造生球直径为5～12mm。将生球在空气气氛下进行干燥、预热和焙烧：干燥温度300℃，预热温度1050℃，焙烧温度1250℃；所述干燥时间为20min，预热时间为30min，焙烧时间为45min；所述焙烧样品随炉冷却至室温，冷却速率为过 5℃/min。即可得到具有一定强度的多孔功能陶粒样品。此技术方案下的陶粒平均强度为650N/个，孔隙率为26％；所述陶粒材料在2～18GHz频率范围内，对电磁波的反射率为-19dB，吸波性能优良，可以作为吸波混凝土用轻集料。
对比例1
该对比实施例中(Zn+Co+Ni+Mn)/Fe质量比偏低。
使用原料包括：TFe30％、TiO2含量7.5％、Na2O含量6.9％的高铁赤泥，含 Fe 67％的赤铁精矿，钴、锰、锌三种元素的质量含量为92％，且钴和锰两种元素的质量含量为89％净化钴锰渣，以及市售分析纯试剂碳酸锰和氢氧化镍。将高铁赤泥、赤铁矿精矿、净化钴锰渣、碳酸锰、氢氧化镍分别细磨至细度均满足-200 目粒级所占质量百分含量为95％；-325目粒级所占质量百分比为15％，得到混合料。混合料化学成分满足：(Zn+Co+Ni+Mn)/Fe的质量比为0.1；(Zn+Co+Ni)/Mn 的质量比为0.25；混合料全铁含量为30％。配加有机粘结剂进行造球，其中有机粘接剂为煤炭腐植酸和淀粉的混合物，其中煤炭腐植酸的质量占比30％；有机粘结剂占混合料总质量的3％。采用圆盘造球机进行造球，混合料的水分为8％；所造生球直径为5～12mm。将生球在空气气氛下进行干燥、预热和焙烧：干燥温度300℃，预热温度1050℃，焙烧温度1250℃；所述干燥时间为20min，预热时间为30min，焙烧时间为45min；所述焙烧样品随炉冷却至室温，冷却速率为过 5℃/min。即可得到具有一定强度的多孔功能陶粒样品。此技术方案下的陶粒平均强度仅为300N/个，孔隙率为21％；所述陶粒材料在2～18GHz频率范围内，对电磁波的反射率仅为-8dB，吸波性能较差。
对比例2
该对比实施例中有机粘结剂质量比偏低。
使用原料包括：TFe28％、TiO2含量8.1％、Na2O含量5.6％的高铁赤泥，含 Fe 65％的赤铁精矿，钴、锰、锌三种元素的质量含量为90％，且钴和锰两种元素的质量含量为85％净化钴锰渣，以及市售分析纯试剂碳酸锰和氢氧化镍。将高铁赤泥、赤铁矿精矿、净化钴锰渣、碳酸锰、氢氧化镍分别细磨至细度均满足-200 目粒级所占质量百分含量为90％；-325目粒级所占质量百分比为20％，得到混合料。混合料化学成分满足：(Zn+Co+Ni+Mn)/Fe的质量比为0.75；(Zn+Co+Ni)/Mn 的质量比为0.05；混合料全铁含量为25％。配加有机粘结剂进行造球，其中有机粘接剂为煤炭腐植酸和淀粉的混合物，其中煤炭腐植酸的质量占比25％；有机粘结剂占混合料总质量的1％。采用圆盘造球机进行造球，混合料的水分为8％；所造生球直径为5～15mm。将生球在空气气氛下进行干燥、预热和焙烧：干燥温度450℃，预热温度800℃，焙烧温度1100℃；所述干燥时间为10min，预热时间为90min，焙烧时间为180min；所述焙烧样品随炉冷却至室温，冷却速率为过4℃/min。即可得到具有一定强度的多孔功能陶粒样品。此技术方案下的陶粒平均强度仅为280N/个，孔隙率仅为15％；所述陶粒材料在2～18GHz频率范围内，对电磁波的反射率仅为-7dB，吸波性能较差。
对比例3
该对比实施例中焙烧温度偏高。
使用原料包括：TFe30％、TiO2含量7.5％、Na2O含量6.9％的高铁赤泥，含 Fe 67％的赤铁精矿，钴、锰、锌三种元素的质量含量为92％，且钴和锰两种元素的质量含量为89％净化钴锰渣，以及市售分析纯试剂碳酸锰和氢氧化镍。将高铁赤泥、赤铁矿精矿、净化钴锰渣、碳酸锰、氢氧化镍分别细磨至细度均满足-200 目粒级所占质量百分含量为95％；-325目粒级所占质量百分比为15％，得到混合料。混合料化学成分满足：(Zn+Co+Ni+Mn)/Fe的质量比为0.25；(Zn+Co+Ni)/Mn 的质量比为0.25；混合料全铁含量为26％。配加有机粘结剂进行造球，其中有机粘接剂为煤炭腐植酸和淀粉的混合物，其中腐植酸的质量占比30％；有机粘结剂占混合料总质量的3％。采用圆盘造球机进行造球，混合料的水分为8％；所造生球直径为5～12mm。将生球在空气气氛下进行干燥、预热和焙烧：干燥温度 300℃，预热温度1050℃，焙烧温度1350℃；所述干燥时间为20min，预热时间为30min，焙烧时间为45min；所述焙烧样品随炉冷却至室温，冷却速率为过5℃ /min。在高焙烧温度下，高铁赤泥基陶粒融化，不呈现球体状态。且材料在 2～18GHz频率范围内，对电磁波的反射率仅为-10dB，吸波性能较差。

Claims (9)

1.一种高铁赤泥功能陶粒材料化加工方法，其特征在于：将包含高铁赤泥、赤铁矿精矿、净化钴锰渣、锰源及镍源的混合粉料与有机粘结剂及水混合均匀后进行造球，所得生球依次经过干燥、预热、焙烧和冷却，得到功能陶粒；所述混合粉料中高铁赤泥、赤铁矿精矿、净化钴锰渣、锰源及镍源的混合比例满足：(Zn+Co+Ni+Mn)/Fe的质量比在0.25~0.75之间；(Zn+Co+Ni)/Mn的质量比在0.05~0.25之间；全铁质量百分比含量不低于25%；所述净化钴锰渣为湿法炼锌体系冶炼渣。
2.根据权利要求1所述的一种高铁赤泥功能陶粒材料化加工方法，其特征在于：
所述高铁赤泥中铁质量百分比含量不低于20%，氧化钠质量百分比含量不高于8%；
所述赤铁矿精矿中铁质量百分比含量不低于65%；
所述净化钴锰渣中，钴、锰和锌三种元素的质量百分比含量不低于90%，且钴和锰两种元素的质量百分比含量不低于85%。
3.根据权利要求1所述的一种高铁赤泥功能陶粒材料化加工方法，其特征在于：
所述锰源包括碳酸锰、氢氧化锰、草酸锰中至少一种；
所述镍源包括氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高铁赤泥功能陶粒材料化加工方法，其特征在于：所述混合粉料的细度满足－200目粒级所占质量百分含量不低于90%，且－325目粒级所占质量百分比含量不高于20%。
5.根据权利要求1所述的一种高铁赤泥功能陶粒材料化加工方法，其特征在于：所述有机粘结剂为煤炭腐植酸和淀粉的混合物，其中，煤炭腐植酸的质量占比为25%~40%。
6.根据权利要求1或5所述的一种高铁赤泥功能陶粒材料化加工方法，其特征在于：所述有机粘结剂的质量占生球质量的3~8%。
7.根据权利要求1所述的一种高铁赤泥功能陶粒材料化加工方法，其特征在于：所述水的质量占生球质量的8%~12.5%。
8.根据权利要求1所述的一种高铁赤泥功能陶粒材料化加工方法，其特征在于：
所述干燥的条件为：气氛为空气气氛，温度为300℃~450℃，时间为10~20min；
所述预热的条件为：气氛为空气气氛，温度为800℃~1050℃，时间为30~90min；
所述焙烧的条件为：气氛为空气气氛，温度为1100℃~1250℃，时间为45~180min；
所述冷却的条件为：气氛为空气气氛，冷却速率不超过10℃/min，冷却至室温。
9.一种吸波功能陶粒，其特征在于：由权利要求1~8任一项所述方法得到。
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