CN115582126A - 一种高效抗氯中毒的烟气臭氧分解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大气治理领域，公开了一种高效抗氯中毒的烟气臭氧分解催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂为含镍颗粒、氧化铝和碳纳米管的催化剂，制备过程包括：(1)浸渍法制备Ni/γ‑Al2O3前驱体，(2)碳源在惰性气氛中经Ni/γ‑Al2O3作用，通过分离‑扩散‑沉积过程形成纤维状的碳纳米管结构；(3)随管式炉冷却制得催化剂。本方法制得的催化剂具有高度分散的含Ni活性位点，并且金属Ni和NiO之间存在协同作用促进催化过程中的电子转移和水的解吸，保证在烟气湿度下，含氯气氛中长时间高效稳定地分解臭氧，可用于冶炼厂、玻璃厂、水泥厂等排放的含氯烟气的臭氧催化分解。
Description
技术领域
本发明公开了一种高效抗氯中毒的烟气臭氧分解催化剂及其制备方法和应用，属于大气治理领域，可应用于冶炼厂、玻璃和水泥制造厂等排放的烟气治理。
背景技术
从冶炼厂、玻璃和水泥制造厂等工业源直接排放的一次臭氧(O3)污染物浓度高达20～300000μg/m3，已对周边国控点的O3监测数据产生了直接影响而备受瞩目。工业企业迫切希望降低烟气中的臭氧浓度。
目前，催化分解法是主流的臭氧污染治理技术之一，但研究重点关注在室内臭氧分解催化剂的开发和应用上，并多使用锰(Mn)基催化剂。与室内催化剂使用气氛不同的是，冶炼厂、玻璃厂等工业烟气中不可避免的排放含氯物质(如氯化氢、含氯挥发性有机物等)。即使烟气满足排放标准，排放的含氯物质仍会对臭氧分解催化剂有毒害作用。含氯物质，如Cl离子(Cl-)极易与催化剂氧空位或其他活性位点结合，也会与活性金属形成金属氯化物而导致臭氧分解催化剂的快速失活。由于Cl-喜好吸附于Mn阳离子周围的氧空位上，并且能与Mn形成稳定的Mn-Cl键，导致Mn基催化剂的中毒。实验室模拟实验验证了含氯物质对Mn基臭氧分解催化剂的毒害作用，会造成臭氧分解效率的快速下降，所以目前市面销售的大多数Mn基臭氧分解催化剂难以适用于含氯工况下的烟气臭氧分解。
因而，有必要开发一种新型的催化剂，使其能在含氯烟气中长时间高效催化分解臭氧，满足工业企业脱除烟气臭氧的迫切希望。
发明内容
为了克服现有臭氧分解催化剂抗氯中毒能力不足的问题，本发明的首要目的在于提供一种高效抗氯中毒的烟气臭氧分解催化剂的制备方法；
本发明另一目的在于提供上述方法制备的高效抗氯中毒的烟气臭氧分解催化剂，该制备方法得到的催化剂具有较大的比表面积、较小的镍颗粒尺寸、高度分散的金属活性位点、丰富的多壁碳纳米管组成的纤维炭结构以及可发生类Deacon反应(2HCl+O3→Cl2+O2+H2O)的活性位点；
本发明的再一目的在于提供上述高效抗氯中毒的臭氧分解催化剂的应用，具备在含氯烟气中长时间分解臭氧的能力，使用寿命长，可应用于冶炼厂、玻璃厂、水泥厂等的烟气治理。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高效抗氯中毒的烟气臭氧分解催化剂，所述催化剂包括γ-Al2O3以及负载在其上的镍颗粒和纤维炭；所述镍颗粒分布在纤维炭内部和/或端部和/或γ-Al2O3表面。
所述镍颗粒的质量分数10-30％，所述纤维炭的质量分数5-30％，所述γ-Al2O3的质量分数40-85％。
本发明采用浸渍法制备Ni/γ-Al2O3前驱体。将Ni/γ-Al2O3前驱体放入管式炉反应器中，通入有机物作为碳源，在惰性气氛下通过分离-扩散-沉积的碳纳米管生成机制，制备富纤维炭结构的Ni@CNT/γ-Al2O3催化剂。
本发明还提供了所述高效抗氯中毒的烟气臭氧分解催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一：将镍盐与醇类溶液混合均匀；
步骤二：向步骤一溶液中加入γ-Al2O3，搅拌直至醇类溶液完全挥发，所得试样在空气中煅烧后得到Ni/γ-Al2O3前驱体；
步骤三：将步骤二所得Ni/γ-Al2O3前驱体加热并注入有机碳源，在惰性气氛中反应得到高效抗氯中毒的烟气臭氧分解催化剂。
优选地，步骤一所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍和硫酸镍中的至少一种。
优选地，步骤一所述醇类溶液为乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种，优选为乙醇。
优选地，步骤二Ni/γ-Al2O3前驱体中镍的负载量为10～30wt％，更优选为15～25wt％，进一步优选为18～22wt％，最优选为20wt％。
优选地，步骤二搅拌温度为65～90℃，优选为80℃。
优选地，步骤二所述煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为1～5h。更优选地，在800℃下煅烧3小时。
优选地，将步骤二制备的Ni/γ-Al2O3前驱体研磨至粒径0.075mm以下，干燥保存。
优选地，步骤三的反应在惰性载气下进行，惰性载气为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
优选地，步骤三中的加热温度为600～900℃，优选加热温度为700℃。优选地，步骤三在加热反应前先将所得Ni/γ-Al2O3前驱体在加热温度下稳定5～15min，优选稳定时间为10min。
优选地，步骤三注入有机碳源的浓度为5～30g/Nm3，优选为15g/Nm3。
优选地，步骤三注入有机碳源为甲苯、苯、甲烷、正己烷等中的至少一种，优选为甲苯。
优选地，步骤三所述反应的时间为30～80min，优选为60min。
优选地，步骤三的反应在管式炉中进行，在反应前预热反应器进口和出口段温度为250～300℃保持恒定；
所述高效抗氯中毒的烟气臭氧分解催化剂可应用于冶炼厂、玻璃厂、水泥厂等排放的含氯烟气臭氧治理。
一种通过高效抗氯中毒的烟气臭氧分解催化剂分解含氯烟气臭氧的方法，包括以下步骤：
将催化剂置于臭氧环境中，温度为室温～100℃，水分为0～10vol.％，空速0～100000h-1。
本发明相对于现有技术，具有如下优点及有益效果：
该催化剂具有较大的比表面积、孔容和孔径。较大的比表面积、孔容和孔径得益于多壁碳纳米管组成的纤维炭结构。Ni颗粒随着碳纳米管生成过程而被“托举”分裂，Ni颗粒的粒径尺寸逐渐减小，Ni的暴露程度提高，而聚集态的Ni颗粒相应减少。
在催化剂制备过程中会有如单质碳(C)和H2等还原性物质产生，促进Ni0生成。催化剂主要活性中心为金属Ni0、NiO和NiAl2O4，其中金属Ni0和NiO以及NiAl2O4都能作为臭氧分解中心，催化剂表面有多个臭氧分解活性位点，多个臭氧分解活性位点有效减少对单一活性位点的竞争。并且金属Ni和NiO之间的协同作用促进了催化过程中的电子转移和水的解吸，保证催化剂在0～10vol.％水分下保持较高臭氧分解活性。
NiO除作为臭氧分解中心外还可作为2HCl+O3→Cl2+O2+H2O反应的活性位点，促进催化剂表面的Cl-氧化为Cl2，而且臭氧在氧化HCl过程中被消耗，臭氧分解效率提高。此外，Cl2相较于HCl的吸附能力更弱，使得催化剂表面活性位点免受Cl-等的影响，进而维持长时间的臭氧分解催化活性。
本发明的催化剂具备抗氯中毒的性能，可应用于冶炼厂、玻璃厂等排放的含氯烟气的臭氧治理。
本发明催化剂具备优异的臭氧分解活性、长时间抗氯中毒的稳定性和催化剂使用寿命，有效解决烟气中一次臭氧排放问题，满足工业企业脱除烟气臭氧的迫切希望。
附图说明
图1为实施例1催化剂的SEM表征结果。
图2为实施例1催化剂的TEM表征结果，圈中为Ni纳米颗粒。
图3为实施例1催化剂的XRD表征结果。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式来对本发明做进一步详细的说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
本发明中所述室温和未指明的温度均为20～35℃。
实施例1
Ni@CNT/γ-Al2O3#1催化剂：
步骤一：将12.38g的六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)加入到100ml乙醇溶液中，充分搅拌混合(乙醇溶液用量为能将Ni(NO3)2·6H2O和γ-Al2O3完全浸没、分散即可)；
步骤二：向步骤一溶液中加入10gγ-Al2O3，在80℃下充分搅拌直至乙醇完全挥发，使最终得到的Ni/γ-Al2O3前驱体中Ni的负载量为20wt.％；
步骤三：将步骤二的试样在105℃下干燥过夜，在800℃下的空气氛围中煅烧3小时；
步骤四：将步骤三制备的Ni/γ-Al2O3前驱体研磨至粒径0.075mm以下，干燥保存；
步骤五：将步骤四所得Ni/γ-Al2O3前驱体均匀铺于石英舟中(铺开后为很薄的一层)，后放入管式炉反应器；
步骤六：通入氮气作为惰性载气，停留时间为1.5s，将步骤五的前驱体在700℃的加热制备温度下稳定10min，并预热反应器进口和出口段温度为250℃保持恒定；
步骤七：通过微型注射泵向管式炉反应器通入15g/Nm3的甲苯，持续60min；
步骤八：反应结束后，停止注射甲苯，待催化剂充分冷却后，关闭载气，收集、干燥、保存。
通过热重分析(TGA)和电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-OES)，实施例1制备的催化剂中纤维炭质量占比为23％，金属Ni占比为18％。表1为Ni@CNT/γ-Al2O3#1等催化剂在含HCl和H2O烟气气氛中的臭氧分解活性结果，测试条件：将催化剂研磨、筛分，选取40～60目的催化剂颗粒放入固定床反应器中进行活性测试，0.1g催化剂，O3 100ppm，HCl30ppm，H2O 5vol.％，总流量为1L/min，常压，温度80℃，空速～30000h-1。
实施例2
Ni@CNT/γ-Al2O3#2催化剂：
步骤一：将7.43g的六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)加入到100ml乙醇溶液中，充分搅拌混合(乙醇溶液用量为能将Ni(NO3)2·6H2O和γ-Al2O3完全浸没、分散即可)；
步骤二：向步骤一溶液中加入8.5gγ-Al2O3，在80℃下充分搅拌直至乙醇完全挥发，使最终得到的Ni/γ-Al2O3前驱体中Ni的负载量为15wt.％；
步骤三：将步骤二的试样在105℃下干燥过夜，在800℃下的空气氛围中煅烧3小时；
步骤四：将步骤三制备的Ni/γ-Al2O3前驱体研磨至粒径0.075mm以下，干燥保存；
步骤五：将步骤四所得Ni/γ-Al2O3前驱体均匀铺于石英舟中(铺开后为很薄的一层)，后放入管式炉反应器；
步骤六：通入惰性氮气作为载气，停留时间为1.5s，将步骤五的前驱体在700℃的加热制备温度下稳定10min，并预热反应器进口和出口段温度为250℃保持恒定；
步骤七：通过微型注射泵向管式炉反应器通入15g/Nm3的甲苯，持续60min；
步骤八：反应结束后，停止注射甲苯，待催化剂充分冷却后，关闭载气，收集、干燥、保存。
通过TGA和ICP-OES，实施例2制备的催化剂中纤维炭质量占比为12％，金属Ni占比为13％。所得催化剂及其性能见表1。
实施例3
与实施例1的区别在于镍负载量差异，管式炉中制备温度为700℃，镍负载量为25wt.％，注入甲苯浓度15g/Nm3。
通过TGA和ICP-OES，实施例3制备的催化剂中纤维炭质量占比为28％，金属Ni占比为24％。所得催化剂及其性能见表1。
实施例4
与实施例1的区别在于制备温度差异，制备温度为600℃，镍负载量为20wt.％，注入甲苯浓度15g/Nm3。通过TGA和ICP-OES，实施例4制备的催化剂中纤维炭质量占比为22％，金属Ni占比为19％。所得催化剂及其性能见表1。
实施例5
与实施例1的区别在于制备温度差异，制备温度为800℃，镍负载量为20wt.％，注入甲苯浓度15g/Nm3。通过TGA和ICP-OES，实施例5制备的催化剂中纤维炭质量占比为9％，金属Ni占比为18％。所得催化剂及其性能见表1。
实施例6
与实施例1的区别在于甲苯浓度差异，制备温度为700℃，镍负载量为20wt.％，注入甲苯浓度12g/Nm3。通过TGA和ICP-OES，实施例6制备的催化剂中纤维炭质量占比为13％，金属Ni占比为18％。所得催化剂及其性能见表1。
实施例7
与实施例1的区别在于甲苯浓度差异，制备温度为700℃，镍负载量为20wt.％，注入甲苯浓度18g/Nm3。通过TGA和ICP-OES，实施例7制备的催化剂中纤维炭质量占比为22％，金属Ni占比为17％。所得催化剂及其性能见表1。
对比例1
本对比例与实施例1区别在于步骤七不通入甲苯。通过TGA和ICP-OES，对比例1制备的催化剂中无纤维炭，金属Ni占比约为18％。所得催化剂及其性能见表1。
对比例2
本对比例与实施例1区别在于步骤二不加入γ-Al2O3。所得催化剂无法形成大量管状结构。通过TGA和ICP-OES，对比例2制备的催化剂中纤维炭质量占比为6％。所得催化剂及其性能见表1。
对比例3
本对比例与实施例1区别在于步骤一不加入Ni(NO3)2·6H2O。所得催化剂无法形成大量管状结构。通过TGA和ICP-OES，对比例3制备的催化剂中纤维炭质量占比只为3％。所得催化剂及其性能见表1。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于将甲苯替换为乙烯。所得催化剂无法形成大量管状结构。通过TGA和ICP-OES，对比例4制备的催化剂中纤维炭质量占比为4％。所得催化剂及其性能见表1。
性能测试
表1为各实施例和对比例所得催化剂及其性能，反应条件：O3浓度为100ppm，HCl浓度为30ppm，H2O体积分数为5vol.％，总流量为1L/min，常压，温度80℃，空速～30000h-1。
表1
由表1可以看出，调控制备温度、镍负载量和注入甲苯的浓度，制备的实施例1-7催化剂均表现出较佳的臭氧分解活性，在含氯含水蒸气的测试条件下，臭氧转化率均在70％以上。其中调控制备温度、镍负载量和注入甲苯分别为700℃、20％和15g/Nm3的条件下制备得的实施例1催化剂，表现出最优的抗氯中毒的臭氧分解活性。
实施例1与对比例1对比可得，在有甲苯做碳源的情况下可产生碳纳米管，镍颗粒在碳纳米管作用下“托举”分裂，Ni颗粒聚集程度降低、分散度提高、粒径尺寸减小，镍颗粒可分布在纤维炭内部和/或端部和/或γ-Al2O3表面(图2)。催化剂上镍主要以Ni0、NiO和NiAl2O4形式存在(图3)，作为活性位点，在碳纳米管的作用下暴露程度提高，进而促进臭氧分解和提高抗氯中毒能力。
实施例1与对比例2对比可得，实施例1中Ni/γ-Al2O3作为前驱体有效促进碳纳米管结构的形成，比表面积、孔容和孔径有效增大。增加了NiAl2O4可作为臭氧高效分解中心，而NiO除作为臭氧分解中心外还可作为Cl-氧化成为Cl2的中心，有效减少对单一活性位点的竞争，维持在含氯环境下长时间的臭氧分解活性。并且在Cl-氧化成Cl2过程中消耗了O3，臭氧分解效率提高。无γ-Al2O3载体时，无NiAl2O4活性位点，并且镍极易聚集并被非纤维炭(即积炭)包裹和封闭，暴露量减少，活性降低。
实施例1与对比例3对比可得，实施例1在金属Ni的作用下，催化剂才具有大量的碳纳米管结构，有Ni0、NiO和NiAl2O4活性位点的形成，并可进行类Deacon反应以及适应烟气水分，进而具备抗氯中毒的高效臭氧分解性能。
实施例1与对比例4对比可得，对比例4在乙烯等烯烃做碳源的情况下，所得催化剂无法形成大量的管状结构，表面活性组分Ni易被生成的非纤维炭包裹和封闭，暴露和分散程度降低，臭氧分解和抗氯中毒能力明显下降。
申请人声明，上述实施例为发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高效抗氯中毒的烟气臭氧分解催化剂，其特征在于：所述催化剂包括γ-Al2O3以及负载在其上的镍颗粒和纤维炭；所述镍颗粒分布在纤维炭内部和/或端部和/或γ-Al2O3表面。
2.根据权利要求1所述的一种高效抗氯中毒的烟气臭氧分解催化剂，其特征在于：所述镍颗粒的质量分数10-30％，所述纤维炭的质量分数5-30％，所述γ-Al2O3的质量分数40-85％。
3.一种制备权利要求1或2所述的高效抗氯中毒的烟气臭氧分解催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将镍盐与醇类溶液混合均匀；
步骤二：向步骤一溶液中加入γ-Al2O3，搅拌直至醇类溶液完全挥发，所得试样在空气中煅烧后得到Ni/γ-Al2O3前驱体；
步骤三：将步骤二所得Ni/γ-Al2O3前驱体加热并注入有机碳源，在惰性气氛中反应得到高效抗氯中毒的烟气臭氧分解催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤一所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍和硫酸镍中的至少一种；步骤一所述醇类溶液为乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤二Ni/γ-Al2O3前驱体中镍的负载量为10～30wt％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤二搅拌温度为65～90℃；步骤二所述煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为1～5h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤三中的加热温度为600～900℃；步骤三所述反应的时间为30～80min。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤三注入有机碳源的浓度为5～30g/Nm3；步骤三注入有机碳源为甲苯、苯、甲烷和正己烷中的至少一种；步骤三的惰性载气为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
9.权利要求1或2所述高效抗氯中毒的烟气臭氧分解催化剂，应用于冶炼厂、玻璃厂、水泥厂排放的含氯烟气臭氧治理。
10.一种通过权利要求1或2所述高效抗氯中毒的烟气臭氧分解催化剂分解含氯烟气臭氧的方法，其特征在于包括以下步骤：
将催化剂置于臭氧环境中，温度为室温～100℃，水分为0～10vol.％，空速0～100000h-1。
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