CN115572438A - 一种低收缩高透明聚丙烯填充绳料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低收缩高透明聚丙烯填充绳料，按质量百分比计，组分包括均聚聚丙烯35～60％、共聚聚丙烯35～60％、PP增刚剂母粒3～8％、抗氧剂0.01～0.05％、分散剂0.05～0.1％。本发明还公开了一种低收缩高透明聚丙烯填充绳料的制备方法。以均聚聚丙烯和共聚聚丙烯为主要原料，并向其中加入PP增刚剂、抗氧剂和分散剂来制备聚丙烯填充绳粒料，由该填充绳粒料制备的填充绳既具有良好的韧性，即填充绳较为柔软，使用时可随意组合搭配不同规格的填充绳以满足不同空隙开关和面积的需要，制备的填充绳还具有较好的力学性能，其弯曲模量超过1200Mpa，拉伸强度超过30Mpa，断裂伸长率也可达到10％以上，可保证在应用中不易折断。
Description
技术领域
本发明涉及食品包装膜技术领域，具体涉及一种可回收高阻隔包装膜及其制备方法。
背景技术
电线电缆行业占据着中国电工行业1/4的产值，应用范围十分广泛，涉及到电力、建筑、通信、制造等行业，与国民经济的各个部门都密切相关。电线电缆还被称为国民经济的“动脉”与“神经”，是输送电能、传递信息和制造各种电机、仪器、仪表，实现电磁能量转换所不可缺少的基础性器材，是未来电气化、信息化社会中必要的基础产品。在电线电缆的加工中，填充绳是一种不可缺少的材料，填充绳填充至电线电缆的护套与裸线之间，使得护套与裸线之间没有空隙，用填充绳把这些间隙充实后，使护套的圆形完整、电线电缆拉伸强度增大、结构稳固。
电线电缆中使用的填充绳包括普通PP填充绳、麻绳、棉纱、玻璃纤维绳及橡胶填充绳，麻绳、棉纱、玻璃纤维绳以及橡胶填充绳因存在易腐蚀变质、环保性和阻燃性差以及加工工艺复杂等问题，在中高端电线电缆行业使用较少，目前，在电线电缆行业使用最多的为普通的PP填充绳。随着科学与技术的发展，普通的PP填充绳已经不能满足高端电线电缆的使用，主要原因在于普通PP填充绳是使用常规的PP粒料制成，填充绳的断裂强力较差、热收缩性较大、硬度低，而且，在较高的挤出速率下，PP粒料固有属性导致制备得到的填充绳存在横截圆面直径变化过大和椭圆度过大的问题。
为了提升填充绳的性能，目前最常用的技术是在普通的PP粒料中增加碳酸钙等填充材料，以降低填充绳的收缩率，增加填充绳的力学性能并提升填充绳的环保性和线芯的圆整性。申请号为CN201310096936.4的专利公开了PP填充绳及其制作方法，通过使用质量百分含量为1～50％的碳酸钙料和50～99％的聚丙烯为原料，并改进制备工艺，制备PP填充绳。虽然制备的填充绳具有良好的电气绝缘性，热稳定性和柔软性，但碳酸钙的加入并不能确保降低填充绳的热收缩性能；而且，碳酸钙的加入会大大减少PP料的韧性，使得填充绳在弯曲半径小的情况下易折断，从而影响填充绳本身所起的支撑作用。申请号为CN201910314192.6的专利公开了一种电线电缆用PP网状填充绳的制备方法，在该专利中，按质量百分含量计，PP填充绳的配方包括聚丙烯树脂20-30％、碳酸钙60-75％、石蜡1-3％、抗氧剂1-2％、偶联剂1-2％、硬脂酸0.1-0.3％、消泡剂0.1-0.2％、滑石粉1-3％，通过改进制备工艺，该方法虽然可以制备出柔韧性和线芯圆整度较好的填充绳，但是较大的碳酸钙加入量会使得颗粒与填充绳的颜色变暗并且生产填充绳不透明。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种低收缩高透明的聚丙烯填充绳料及其制备方法，以解决现有聚丙烯填充绳易受热收缩、透明度不高以及易折断等问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是提供一种低收缩高透明聚丙烯填充绳料，其特征在于，按质量百分比计，组分包括均聚聚丙烯35～60％、共聚聚丙烯35～60％、PP增刚剂母粒3～8％、抗氧剂0.01～0.05％、分散剂0.05～0.1％。
进一步优选的技术方案为，所述PP增刚剂母粒不透明，所述PP增刚剂母粒的折射率与所述均聚聚丙烯或共聚聚丙烯粒料的折射率差值的绝对值小于0.5。
为了解决现有的PP填充绳受热易收缩、力学性能较差、线芯圆整度不高以及透明性较差等问题，本发明采用的技术方案是以均聚聚丙烯和共聚聚丙烯为主要原料，并向其中加入PP增刚剂、抗氧剂和分散剂来制备聚丙烯填充绳粒料。在聚丙烯聚合物中，均聚聚丙烯具有较好的韧性，而共聚聚丙烯具有较好的耐冲击性能，使用这两种聚丙烯的混合物作为原料制备填充绳粒料，由该填充绳粒料制备的填充绳既具有良好的韧性，即填充绳较为柔软，使用时可随意组合搭配不同规格的填充绳以满足不同空隙开关和面积的需要，制备的填充绳还具有较强的弯曲性能和韧性，可保证在应用中不易折断。PP填充绳粒料中，均聚聚丙烯的加入量为35～60％，可选的均聚聚丙烯的加入量为35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％，共聚聚丙烯的加入量也为35～60％，可选的共聚聚丙烯的加入量为35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％，在均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的混合物中增加PP增刚剂，主要目的是提高粒料的刚性和硬度，使得粒料在制成填充绳后收缩率降低，从而提升填充绳的尺寸稳定性，PP增刚剂的加入不仅可降低由粒料制备的填充绳的热收缩性能，也能显著地提高其热变形温度，并进一步提高其力学性能。PP增刚剂的加入还可以改善聚丙烯的性能，使得在制作填充绳时，在较高的挤出速率下，填充绳的横截圆面直径不会变化过大，从而改善填充绳横截面的圆整性，PP增刚剂的质量百分含量的范围为3～8％，可选的PP增刚剂的添加量包括3％、4％、5％、6％、7％、8％。
为了改善填充绳线芯的圆整性，一些研究者尝试在聚丙烯中加入增刚剂，常用的增刚剂包括碳酸钙、硅灰石、氧化铝粉、滑石粉等，由于碳酸钙、硅灰石等材料都是有颜色的物质，这些物质的加入量过大会导致制备的粒料或者填充绳具有一定的颜色，限制了填充绳在一些领域的应用。也有些研究者尝试使用透明的增刚剂作为填料以提升填充绳的透明性，但由于大部分透明PP增刚剂成本较高，也极大地限制了填充绳的应用。为了使制作的填充绳具有一定的透明效果，本发明优选的PP增刚剂为不透明的增刚剂，增刚剂母粒的折射率与均聚聚丙烯或共聚聚丙烯粒料的折射率差值的绝对值小于0.5。在优选的技术方案中，通过限制增刚剂母粒的折射率来提升填充绳粒料及填充绳的透明度。在制作填充绳粒料时，由于增刚剂母粒的折射率与聚丙烯粒料的折射率相近，由二者与含量较少的抗氧剂和分散剂搅拌混合并制成的填充绳粒料制作的填充绳颜色较为均匀，填充绳的雾度较低，透明度较高。可以使用的增刚剂包括无机增刚剂、有机聚合物类增刚剂以及有机改性填料增刚剂三大类。
进一步优选的技术方案为，均聚聚丙烯的熔融指数大于7g/10min，所述共聚聚丙烯的熔融指数为2～5g/10min。聚丙烯的熔融指数直接影响聚丙烯的流动性，影响其加工性能，聚丙烯的熔融指数不仅与聚丙烯的分子量有关，跟材料的制备方法、聚合物分子的结构都有较大的关系，这些会进一步影响材料的性能，包括韧性、强度、抗冲击性能等，本发明优选的，均聚聚丙烯的熔融指数大于7g/10min，可选的均聚聚丙烯的熔融指数范围为7～25g/10min，所述共聚聚丙烯的熔融指数为2～5g/10min。
进一步优选的技术方案为，所述抗氧剂包括主抗氧剂、辅抗氧剂和吸酸剂。
进一步优选的技术方案为，所述主抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂，所述辅抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂，所述吸酸剂包括硬脂酸钠或硬脂酸钙。向聚丙烯和PP增刚剂的混合物中加入抗氧剂的目的是防止粒料制作的过程中发生氧化，出现黄变的现象。优选的抗氧剂包括主抗氧剂、辅抗氧剂、吸酸剂和助剂，抗氧剂的耐受温度大于300℃，优选的主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，包括3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪、2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、3,3,3,5,5,5-六叔丁基-a,a,a-(1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚等，使用的主抗氧剂包括上述物质中的一种或几种的混合物，辅抗氧剂优选磷酸酯类抗氧剂，包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯等，使用的辅抗氧剂为上述一种或几种的混合物。吸酸剂的加入可提升聚丙烯粒料的稳定性，吸酸剂优选硬脂酸钠或硬脂酸钙，抗氧剂中还可以包括助剂，助剂通常包括滑爽剂或流变性能改性剂等。
进一步优选的技术方案为，所述分散剂包括低分子蜡类分散剂，包括聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯-丙烯酸蜡、乙烯-醋酸乙烯蜡中的一种或几种的混合物。分散剂的加入有助于聚丙烯、PP增刚剂以及抗氧剂的均匀混合和分散，进一步提升粒料的稳定性。
本发明还公开了一种低收缩高透明聚丙烯填充绳料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、PP增刚剂、抗氧剂和分散剂加入高速混合机中，搅拌5分钟；
(2)将步骤(1)中的混合料投入到双螺杆挤出机的储料仓内，设定螺杆挤出机温度在180～220℃，螺杆转速为300～450r/min，经双螺杆挤出机共混熔融造粒，得到低收缩高透明的聚丙烯粒料。
本发明的优点和有益效果在于：
1、以均聚聚丙烯和共聚聚丙烯为主要原料，并向其中加入PP增刚剂、抗氧剂和分散剂来制备聚丙烯填充绳粒料，由该填充绳粒料制备的填充绳既具有良好的韧性，即填充绳较为柔软，使用时可随意组合搭配不同规格的填充绳以满足不同空隙开关和面积的需要，制备的填充绳还具有较好的力学性能，其弯曲模量超过1200Mpa，拉伸强度超过30Mpa，断裂伸长率也可达到10％以上，可保证在应用中不易折断。
2、使用不透明的PP增刚剂母粒来改性聚丙烯粒料，由于增刚剂母粒的折射率与聚丙烯粒料的折射率相近，由二者与含量较少的抗氧剂和分散剂搅拌混合并制成的填充绳粒料制作的填充绳颜色较为均匀，填充绳的雾度较低，透明度较高。
3、将主抗氧剂、辅抗氧剂、吸酸剂和助剂按一定的比例调配成新的抗氧剂，新的抗氧剂可以耐受300℃以上的高温，有助于增强聚丙烯填充绳料的耐热稳定性和耐老化性能。
4、先将各组分混合并在高速混合机中搅拌一段时间后，再将其放入螺杆挤出机中，在温度为180～220℃，螺杆转速为300～450r/min的条件下挤出造粒，得到的聚丙烯填充绳粒料的颜色较为均匀，透明度较高。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述，在本发明中，使用的PP增刚剂母粒为日本艾迪科生产的型号为NA-21的成核剂。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种低收缩高透明聚丙烯填充绳料，按质量百分比计，组分包括均聚聚丙烯35％、共聚聚丙烯56.9％、PP增刚剂母粒8％、3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯0.03％、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.01％、硬脂酸钠0.01％、氧化聚乙烯蜡0.05％。均聚聚丙烯的熔融指数为7.2g/10min，共聚聚丙烯的熔融指数为2g/10min，。
一种低收缩高透明聚丙烯填充绳料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、PP增刚剂、抗氧剂和分散剂加入高速混合机中，搅拌5分钟；
(2)将步骤(1)中的混合料投入到双螺杆挤出机的储料仓内，设定螺杆挤出机温度在180℃，螺杆转速为450r/min，经双螺杆挤出机共混熔融造粒，得到低收缩高透明的聚丙烯粒料。
实施例2
一种低收缩高透明聚丙烯填充绳料，按质量百分比计，组分包括均聚聚丙烯45％、共聚聚丙烯50％、PP增刚剂母粒4.85％、3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯0.02％、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯0.015％、硬脂酸钙0.01％、爽滑剂0.005％、聚乙烯蜡0.1％。均聚聚丙烯的熔融指数为8.2g/10min，共聚聚丙烯的熔融指数为3.6g/10min。
一种低收缩高透明聚丙烯填充绳料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、PP增刚剂、抗氧剂和分散剂加入高速混合机中，搅拌5分钟；
(2)将步骤(1)中的混合料投入到双螺杆挤出机的储料仓内，设定螺杆挤出机温度在200℃，螺杆转速为350r/min，经双螺杆挤出机共混熔融造粒，得到低收缩高透明的聚丙烯粒料。
实施例3
一种低收缩高透明聚丙烯填充绳料，按质量百分比计，组分包括均聚聚丙烯36.9％、共聚聚丙烯60％、PP增刚剂母粒3％、3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯0.035％、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.005％、硬脂酸钙0.01％、聚乙烯蜡0.05％。均聚聚丙烯的熔融指数为7.8g/10min，共聚聚丙烯的熔融指数为5g/10min。
一种低收缩高透明聚丙烯填充绳料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、PP增刚剂、抗氧剂和分散剂加入高速混合机中，搅拌5分钟；
(2)将步骤(1)中的混合料投入到双螺杆挤出机的储料仓内，设定螺杆挤出机温度在220℃，螺杆转速为300r/min，经双螺杆挤出机共混熔融造粒，得到低收缩高透明的聚丙烯粒料。
实施例4
一种低收缩高透明聚丙烯填充绳料，按质量百分比计，组分包括均聚聚丙烯60％、共聚聚丙烯35％、PP增刚剂母粒4.9％、3-(3,5双特丁基-4-羟基环己基)丙酸酯0.006％、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯0.002％、硬脂酸钠0.002％、氧化聚乙烯蜡0.09％。均聚聚丙烯的熔融指数为12g/10min，共聚聚丙烯的熔融指数为4.1g/10min。
一种低收缩高透明聚丙烯填充绳料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、PP增刚剂、抗氧剂和分散剂加入高速混合机中，搅拌5分钟；
(2)将步骤(1)中的混合料投入到双螺杆挤出机的储料仓内，设定螺杆挤出机温度在200℃，螺杆转速为400r/min，经双螺杆挤出机共混熔融造粒，得到低收缩高透明的聚丙烯粒料。
取实施例1～4中的制备的填充绳粒料，观察其透明度，并将其放入注塑机中注塑制备填充绳样条，并将其放在平板硫化机中硫化，硫化温度为190℃。分别按照国标GB/T9341-2008和GB/T 1040.1-2006对制备的填充绳进行弯曲性能、拉伸性能和韧性的测试，将上述制备的填充绳用于护套的生产，并按照标准ISO 294测试填充绳的热收缩性能。测试结果见下表。
| 实施例 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 热收缩(％) |
| 1 | 35 | 1267 | 38 | 22 | 0.52 |
| 2 | 42 | 1345 | 47 | 19 | 0.43 |
| 3 | 45 | 1320 | 45 | 18 | 0.35 |
| 4 | 38 | 1250 | 41 | 21 | 0.47 |
在实施实施例1～4的技术方案时，经观察，粒料均具有较高的透明度，制作的填充绳的透明度也较高，从实验数据上看，填充绳的弯曲强度和拉伸强度均达到30Mpa以上，断裂伸长率也超过10％，填充绳在制作护套时热收缩较小，可控制在0.3～0.6％的范围内。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种低收缩高透明聚丙烯填充绳料，其特征在于，按质量百分比计，组分包括均聚聚丙烯35～60％、共聚聚丙烯35～60％、PP增刚剂母粒3～8％、抗氧剂0.01～0.05％、分散剂0.05～0.1％。
2.根据权利要求1所述的低收缩高透明聚丙烯填充绳料，其特征在于，所述PP增刚剂母粒不透明，所述PP增刚剂母粒的折射率与所述均聚聚丙烯或共聚聚丙烯粒料的折射率差值的绝对值小于0.5。
3.根据权利要求2所述的低收缩高透明聚丙烯填充绳料，其特征在于，均聚聚丙烯的熔融指数大于7g/10min，所述共聚聚丙烯的熔融指数为2～5g/10min。
4.根据权利要求3所述的低收缩高透明聚丙烯填充绳料，其特征在于，所述抗氧剂包括主抗氧剂、辅抗氧剂和吸酸剂。
5.根据权利要求3所述的低收缩高透明聚丙烯填充绳料，其特征在于，所述主抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂，所述辅抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂，所述吸酸剂包括硬脂酸钠或硬脂酸钙。
6.根据权利要求3所述的低收缩高透明聚丙烯填充绳料，其特征在于，所述分散剂包括低分子蜡类分散剂，包括聚乙烯蜡、氧化聚乙烯啦、乙烯-丙烯酸蜡、乙烯-醋酸乙烯蜡中的一种或几种的混合物。
7.一种根据权利要求1所述的低收缩高透明聚丙烯填充绳料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、PP增刚剂、抗氧剂和分散剂加入高速混合机中，搅拌5分钟；
(2)将步骤(1)中的混合料投入到双螺杆挤出机的储料仓内，设定螺杆挤出机温度在180～220℃，螺杆转速为300～450r/min，经双螺杆挤出机共混熔融造粒，得到低收缩高透明的聚丙烯粒料。
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