CN115557577A - 一种导电聚合物-活性碳复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电聚合物‑活性碳复合电极及其制备方法和应用,属于复合电极材料的制备技术领域。本发明通过引入耐受高压和高盐浓度、稳定的具有多孔结构的导电聚合物来构建金属基底‑活性碳‑导电聚合物的三明治结构的复合电极,不仅可以使用廉价和环保的水系粘结剂的活性碳电极,而且可以解决活性碳电极不耐高盐水的缺点,维持金属电极高导电性的特点,同时导电聚合物的多孔结构还可以起到抑菌作用以及促进物质的传输。

Description

一种导电聚合物-活性碳复合电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合电极材料的制备技术领域,涉及一种导电聚合物-活性碳复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
地球上海水和大部分的可用淡水资源均含有不同浓度的钙、镁等金属离子,因此需要除去水中的钙、镁等离子。电渗析技术是一种电场驱动的膜分离技术,广泛应用于海水淡化、废水处理和饮用水等,离子受到电场驱动发生定向移动。频繁倒极电渗析技术,是在电渗析法的基础上每隔一段时间正负电极进行调换的技术,降低电渗析法导致的结垢问题,极大地推动其在净水领域的应用。
作为频繁倒极电渗析技术中的关键部件,导电电极对其净水效果和寿命有着显著的影响。这是因为电渗析在通电的情况下,电极表面发生氧化还原反应,负极处的水呈碱性,易于导致钙、镁离子形成沉淀而结垢;正极则发生氧化作用,腐蚀电极,频繁倒极后两电极均会出现这两种现象,使得频繁倒极电渗析水处理系统性能逐渐衰减。目前,在频繁倒极电渗析技术中研究较多的是钌、铂、铱修饰的钛金属和石墨等电极,其中尤以前者具有高电化学稳定性,可以耐受不同条件下的腐蚀。但是钌、铂和铱均为价格昂贵金属,而且金属电极产生pH变化导致的结垢问题依然没有解决。
由此可见,开发一种能够降低或免除电极氧化还原反应导致的结垢的电渗析电极对于升其整体性能是至关重要。通过在传统的钛金属和石墨箔片上包覆新型材料形成的电极对于提升其电渗析性能有一定的效果:Jeong et al.研究了MoS2修饰包覆的TiO2的Ti电极表面,提高电极对Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-的可逆氧化还原电极反应的催化和电荷转移效率,进而提高其作为电渗析电极的总功率密度;Lee et al.研究了导电炭黑包覆的石墨箔其作为电渗析电极,获得比Ir包覆Ti网、Pt包覆Ti箔和石墨箔具有更高总功率密度和更低电阻,表明了多孔炭黑对Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-的可逆氧化还原电极反应的正面作用。利用高比表面活性炭电极在溶液内形成双电层吸附离子的原理,可以避免金属电极电极反应而导致的结垢问题,而且电极价格也较为低廉。传统的活性碳电极一般是通过粘结剂把活性碳材料黏附在金属基底上,粘结剂可分为水系和有机系。其中以水系胶的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和丁苯橡胶(SBR)用途最为广泛,材料和制造成本均比油系的聚偏氟乙烯(PVDF)低廉且环保,同时CMC-Na的耐压性也高于PVDF,因此以水系胶制造的活性碳电容电极应用最为广泛。然而,以水系胶制造的活性碳电极不适合长时间浸泡在水中,而以油性PVDF制造的活性碳电极则在高压下不够稳定,且也无法耐受长时间含盐自来水的浸泡。
因此,开发一种适用于频繁倒极电渗析技术中自来水净化的耐高压、长寿命、高性能的电极,能够降低或免除电极氧化还原反应导致的结垢问题,而且极为廉价,适用于大批量制造和应用。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的之一在于提供一种导电聚合物-活性碳复合电极;本发明的目的之二在于提供一种导电聚合物-活性碳复合电极的制备方法;本发明的目的之三在于提供一种导电聚合物-活性碳复合电极在电渗析净水方面的应用。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
1.一种导电聚合物-活性碳复合电极,所述复合电极由下到上依次包括金属基底、活性炭层(AC)和具有多孔结构的导电聚合物涂层(CP);
所述导电聚合物涂层的材料为聚苯胺或聚吡咯,所述导电聚合物的孔隙率为30~60%。
优选的,所述复合电极总厚度为56~620μm,其中金属基底的厚度为5~100μm、活性炭层(AC)的厚度为50~500μm、导电聚合物涂层(CP)的厚度为1~20μm。
优选的,所述多孔结构中孔为直径为20-100nm的纳米孔。
2、上述复合电极的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)制备活性炭浆料:按照80~95:2~15:3~15:120~240的质量比将活性碳、导电炭黑、粘结剂和水混合搅拌6~24h,制备得到活性炭浆料;
(2)制备活性炭层:将活性炭浆料涂布到金属基底上,压实后即可在金属基底上形成活性炭层(AC);
(3)制备导电聚合物涂层:将导电聚合物溶于有机溶剂形成质量分数为1~10%的溶液,将其喷涂在所述活性碳层表面,在80~180℃下烘干4~12h,即可在活性炭层上形成导电聚合物涂层(CP),从而得到导电聚合物-活性碳复合电极。
优选的,所述金属基底为钛箔或不锈钢材料。
优选的,所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)或聚四氟乙烯(PTFE)中的任意一种。
优选的,所述有机溶剂为乙酸乙酯二甲基或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
本发明的有益效果在于:本发明公开了一种导电聚合物-活性碳复合电极,由下到上依次包括金属基底、活性炭层(AC)和具有多孔结构的导电聚合物涂层(CP)。本发明通过引入耐受高压和高盐浓度、稳定的具有多孔结构的导电聚合物,在抗腐蚀、耐高压的金属基底上依次包覆活性炭层和导电聚合物层,从而构建具有金属基底-活性碳-导电聚合物的三明治结构的复合电极,不仅可以使用廉价和环保的水系粘结剂的活性碳电极,而且可以解决活性碳电极不耐高盐水的缺点,维持金属电极高导电性的特点,同时导电聚合物的纳米级别的多孔结构还可以起到抑菌作用以及促进物质的传输。
另外,本发明导电聚合物-活性碳复合电极的制备方法简单,利于低成本扩大化制备,不同于传统的活性碳电极(仅有导电基底和活性碳层),创新性地引入具有导电、多孔结构的导电聚合物层(聚苯胺或聚吡咯),不仅与活性碳层有较强的附着力,极大地增强了活性碳电极在抗高压高盐环境下水腐蚀的物理和化学破坏能力(其破坏能力包括,活性碳层粘结剂的溶解、散开和活性碳层剥落);且减少结垢的产生,导电聚合物的氧化还原特点是其具有抗菌能力;此外其导电聚合物层的多孔结构不阻碍电子和离子在活性碳电极中的输运,进而维持高的电容和导电性。因此,本发明的电聚合物-活性碳复合电极可作为一种适用于用于各种类型自来水净化长寿命、高性能、低成本的电极。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述,并且在某种程度上,基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的,或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作优选的详细描述,其中:
图1为实施例1中制备的导电聚合物-活性碳复合电极的结构图;
图2为实施例1中制备的导电聚合物-活性碳复合电极的扫描电子显微镜扫描结果;
图3为对比实施例1制备的活性碳复合电极和实施例1中制备的导电聚合物-活性碳复合电极浸泡在自来水中180天后的结果,其中a为活性碳复合电极,b为导电聚合物-活性碳复合电极;
图4为在三电极体系中将实施例1中制备的导电聚合物-活性碳复合电极进行电化学测试,其中a为在10mV/s下的循环伏安图,b为在1A/g的恒电流充放电条件下循环1万圈的比电容和内阻的曲线图;
图5为实施例1中制备的导电聚合物-活性碳复合电极在自来水中倒极循环测试过程中电极电压的变化图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是,以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想,在不冲突的情况下,以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种导电聚合物-活性碳复合电极(其结构如图1所示),其制备方法如下所示:
(1)制备活性炭浆料:按照80:2:3:120的质量比将活性碳、导电炭黑、粘结剂(羧甲基纤维素钠(CMC))和水混合搅拌24h,制备得到活性炭浆料;
(2)制备活性炭层:将活性炭浆料涂布到厚度为5μm的金属基底(钛箔)上,使其压实后的厚度为50μm,即可在金属基底上形成活性炭层(AC);
(3)制备导电聚合物涂层:将导电聚合物(聚苯胺)溶于有机溶剂形成质量分数为1%的溶液,将其喷涂在所述活性碳层表面,使其在80℃下烘干12h后的厚度为1μm,即可在活性炭层上形成具有多孔结构的导电聚合物涂层(CP)(该涂层的孔隙率为30%、孔的直径为20~100nm),从而得到总厚度为56μm的导电聚合物-活性碳复合电极。
实施例2
一种导电聚合物-活性碳复合电极,其制备方法如下所示:
(1)制备活性炭浆料:按照95:15:15:240的质量比将活性碳、导电炭黑、粘结剂(丁苯橡胶(SBR))和水混合搅拌6h,制备得到活性炭浆料;
(2)制备活性炭层:将活性炭浆料涂布到厚度为100μm的金属基底(不锈钢材料)上,使其压实后的厚度为500μm,即可在金属基底上形成活性炭层(AC);
(3)制备导电聚合物涂层:将导电聚合物(聚吡咯)溶于有机溶剂形成质量分数为10%的溶液,将其喷涂在所述活性碳层表面,使其在180℃下烘干4h后的厚度为20μm,即可在活性炭层上形成具有多孔结构的导电聚合物涂层(CP)(该涂层的孔隙率为50%、孔的直径为20~100nm),从而得到总厚度为620μm的导电聚合物-活性碳复合电极。
实施例3
一种导电聚合物-活性碳复合电极,其制备方法如下所示:
(1)制备活性炭浆料:按照80:15:3:240的质量比将活性碳、导电炭黑、粘结剂(聚四氟乙烯(PTFE))和水混合搅拌15h,制备得到活性炭浆料;
(2)制备活性炭层:将活性炭浆料涂布到厚度为50μm的金属基底(钛箔)上,使其压实后的厚度为300μm,即可在金属基底上形成活性炭层(AC);
(3)制备导电聚合物涂层:将导电聚合物(聚吡咯)溶于有机溶剂形成质量分数为8%的溶液,将其喷涂在所述活性碳层表面,使其在100℃下烘干8h后的厚度为10μm,即可在活性炭层上形成具有多孔结构的导电聚合物涂层(CP)(该涂层的孔隙率为60%、孔的直径为20~100nm),从而得到总厚度为360μm的导电聚合物-活性碳复合电极。
对比实施例1
一种活性碳复合电极,其制备方法如下所示:
(1)制备活性炭浆料:按照80:15:3:240的质量比将活性碳、导电炭黑、粘结剂(聚四氟乙烯(PTFE))和水混合搅拌15h,制备得到活性炭浆料;
(2)制备活性炭层:将活性炭浆料涂布到厚度为50μm的金属基底(钛箔)上,使其压实后的厚度为300μm,即可在金属基底上形成活性炭层(AC),从而得到活性碳复合电极。
对实施例1中制备的导电聚合物-活性碳复合电极的表面进行电子显微镜扫描,其结构如图2所示,其中C、N个O三种元素的百分含量分别为83.69%、10.19%和6.12%。从图2可以看出,实施例1中制备的导电聚合物-活性碳复合电极中聚苯胺形成的导电聚合物为多孔结构,C、N个O三种元素的原子比证实了该复合电极表面有聚苯胺层的存在。
为了检验其耐盐水能力,将对比实施例1制备的活性碳复合电极和实施例1中制备的导电聚合物-活性碳复合电极浸泡在自来水中180天,其结果如图3所示,其中a为活性碳复合电极,b为导电聚合物-活性碳复合电极。从图3中a和b浸泡后的结果对比可以看出,经过长时间浸泡后,对比实施例1制备的活性碳复合电极出现活性碳脱落现象,而实施例1中制备的导电聚合物-活性碳复合电极保持完整,表明其具有较强的耐水性能。
在三电极体系中将实施例1中制备的导电聚合物-活性碳复合电极进行电化学测试,其结构如图4所示,其中a为在10mV/s下的循环伏安图,b为在1A/g的恒电流充放电条件下,循环1万圈的比电容和内阻的曲线图。从图4中a可以看出,其实施例1中制备的导电聚合物-活性碳复合电极为双电层吸附行为;并且从图4中b可以看出,在恒电流充放电条件下实施例1中制备的导电聚合物-活性碳复合电极循环1万圈的比容量不衰减,极片无脱落现象,表明其具有高的循环稳定性。
将实施例1中制备的导电聚合物-活性碳复合电极应用于作为频繁倒极电渗析净水技术中,在自来水中倒极循环测试过程中电极电压的变化图如图5所示。当在自来水中测试电压高达13V、电流高达2mA/cm2的条件下,实施例1中制备的导电聚合物-活性碳复合电极可以耐受倒极充放电10000次,电流电压基本不变化,即可以耐受超1万圈的循环,实施例1中制备的导电聚合物-活性碳复合电极依然无明显结垢,表明实施例1中制备的导电聚合物-活性碳复合电极可作为电渗析净水系统长寿命电极,可耐受10年以上长寿命电极。
同样的对实施例2和实施例3中制备的导电聚合物-活性碳复合电极进行上述性能测试,其结果与实施例1的测试结果相同,表面本发明制备导电聚合物-活性碳复合电极表面有聚苯胺层的存在,具有较强的耐水性能、高的循环稳定性以及10年以上的长寿命。
众所周知,基于“电极表面在溶液中形成双电层,进而吸附离子”的原理而开发的具有高比表面积的活性碳电极具备高的双电层吸附容量和电极的高导电特点,可以实现在频繁倒极电渗析技术应用中,很好地解决膜堆内部结垢问题,并保证脱盐稳定性。然而适用于频繁倒极电渗析技术中的电极应具有耐高压和耐高盐浓度水腐蚀的特点,而常规的活性碳电极既不耐受高压也不是耐高盐浓度水。为此,本发明公开了一种导电聚合物-活性碳复合电极,由下到上依次包括金属基底、活性炭层(AC)和具有多孔结构的导电聚合物涂层(CP)。本发明通过引入耐受高压和高盐浓度、稳定的具有多孔结构的导电聚合物,在抗腐蚀、耐高压的金属基底上依次包覆活性炭层和导电聚合物层,从而构建具有金属基底-活性碳-导电聚合物的三明治结构的复合电极,不仅可以使用廉价和环保的水系粘结剂的活性碳电极,而且可以解决活性碳电极不耐高盐水的缺点,维持金属电极高导电性的特点,同时导电聚合物的多孔结构还可以促进物质的传输。
另外,本发明导电聚合物-活性碳复合电极的制备方法简单,利于低成本扩大化制备,不同于传统的活性碳电极(仅有导电基底和活性碳层),创新性地引入具有导电、多孔结构的导电聚合物层(聚苯胺或聚吡咯),不仅与活性碳层有较强的附着力,极大地增强了活性碳电极在抗高压高盐环境下水腐蚀的物理和化学破坏能力(其破坏能力包括,活性碳层粘结剂的溶解、散开和活性碳层剥落);且减少结垢的产生;此外其导电聚合物层的多孔结构不阻碍电子和离子在活性碳电极中的输运,进而维持高的电容和导电性。因此,本发明的电聚合物-活性碳复合电极可作为一种适用于用于各种类型自来水净化长寿命、高性能、低成本的电极。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种导电聚合物-活性碳复合电极,其特征在于,所述复合电极由下到上依次包括金属基底、活性炭层(AC)和具有多孔结构的导电聚合物涂层(CP);
所述导电聚合物涂层的材料为聚苯胺或聚吡咯,所述导电聚合物的孔隙率为30~60%。
2.根据权利要求1所述的复合电极,其特征在于,所述复合电极总厚度为56~620μm,其中金属基底的厚度为5~100μm、活性炭层(AC)的厚度为50~500μm、导电聚合物涂层(CP)的厚度为1~20μm。
3.根据权利要求1所述的复合电极,其特征在于,所述多孔结构中孔为直径为20~100nm的纳米孔。
4.权利要求1~3任一项所述复合电极的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)制备活性炭浆料:按照80~95:2~15:3~15:120~240的质量比将活性碳、导电炭黑、粘结剂和水混合搅拌6~24h,制备得到活性炭浆料;
(2)制备活性炭层:将活性炭浆料涂布到金属基底上,压实后即可在金属基底上形成活性炭层(AC);
(3)制备导电聚合物涂层:将导电聚合物溶于有机溶剂形成质量分数为1~10%的溶液,将其喷涂在所述活性碳层表面,在80~180℃下烘干4~12h,即可在活性炭层上形成导电聚合物涂层(CP),从而得到导电聚合物-活性碳复合电极。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述金属基底为钛箔或不锈钢材料。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)或聚四氟乙烯(PTFE)中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为乙酸乙酯二甲基或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
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CB03 Change of inventor or designer information
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Inventor after: Li Zhenhu

Inventor after: Bai Sihan

Inventor after: Zhang Yanhe

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