CN115552075A - 用于制造包含高度精制的纤维素纤维的膜的方法 - Google Patents

用于制造包含高度精制的纤维素纤维的膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于在造纸机中制造包含高度精制的纤维素纤维的幅材或膜的方法，该方法包含以下步骤：a)通过将包含高度精制的纤维素纤维的水性浆悬浮体施加在丝网上而形成湿幅材；和b)使在丝网上的湿幅材脱水以获得包含高度精制的纤维素纤维的经脱水的幅材，其中脱水包括使用临时施加至湿幅材的气体可渗透膜状物进行的膜状物辅助脱水，其中气体可渗透膜状物具有比丝网低的空气渗透性。

Description

用于制造包含高度精制的纤维素纤维的膜的方法
技术领域
本公开内容涉及气体阻隔膜，其例如可用于基于纸和纸板的包装材料。更具体地，本公开内容涉及用于制造包含高度精制的纤维素纤维的膜、特别是包含微纤化纤维素(MFC)的膜的方法。
背景技术
包装行业中需要有效的气体、香味和/或水分阻隔物用于保护敏感的产品。特别地，氧敏感的产品需要氧阻隔物来延长其货架寿命。氧敏感的产品包括许多食品产品，以及药物产品和电子行业产品。已知的具有氧阻隔性质的包装材料可包含一个或若干聚合物膜，或者涂覆有通常作为多层涂层结构的一部分的氧阻隔聚合物的一个或若干层的纤维质纸或板。对于用于食品产品的包装而言，另一重要性质是对油脂和油的耐受性。
更近期，已开发微纤化纤维素(MFC)膜，其中经原纤分离的(defibrillated，脱原纤维的)纤维素原纤微已悬浮于例如水中、重新组织、并重新结合在一起以形成连续膜。已发现MFC膜提供良好的气体阻隔性质以及良好的对油脂和油的耐受性。
MFC膜可通过使用流延技术制造，包括将MFC分散体施加至无孔流延基材(诸如聚合物型或金属基材)上，并通过蒸发将所述膜干燥。此技术的优点包括厚度分布均一和膜表面光滑。公布EP2771390 A4描述了MFC膜的制备，其中将水性纤维素纳米纤维分散体涂覆于纸或聚合物型基材上，干燥，并最终作为纳米纤维膜片材剥离。
与流延工艺相联系的问题是，当膜正在干燥步骤中形成时，水的缓慢扩散限制了干燥速率。水蒸汽穿过膜的扩散是缓慢的过程，这对工艺效率具有负面影响。若干燥速度增加，则可在膜中形成针孔，使膜的阻隔性质劣化。流延工艺的进一步问题是，在所形成的膜中形成收缩张力，这可对其强度性质(诸如断裂应变或拉伸强度)具有负面影响。
替代地，可通过如下制造膜：在多孔基材上施加MFC悬浮体，形成幅材，之后通过将水通过基材排放而使幅材脱水，以形成膜。多孔基材可例如为膜状物(membrane)或丝网织物，或其可为纸或纸板基材。可例如通过使用造纸机或纸板制造机类型的工艺实现幅材的形成。美国专利申请US20120298319A1教导了通过如下制造MFC膜的方法：直接在多孔基材上施加包含MFC的配料(furnish)，从而允许MFC脱水和过滤。
由高度精制的纤维素或具有非常缓慢排放(drainage，排水)的悬浮体制造膜和阻隔物基材在造纸机上是困难的，因为由于出现针孔而难以产生良好的阻隔物。针孔是可在形成过程期间出现在幅材中的微观孔。针孔出现原因的实例包括浆(pulp，纸浆)悬浮体中的不规则性，其例如由原纤维的絮凝或再絮凝、脱水织物粗糙、丝网上浆分布不均匀、或幅材克重过低而形成。针孔形成典型地随着脱水速度增加而增加。然而，在不含针孔的区域，当克重在20-40g/m2以上时，氧透过率值良好。
改进阻隔性质的一种方法是制造包含一些针孔的薄基础基材，然后用聚合物型涂覆组合物涂覆该基材。然而，此方法需要在表面填充方面优化并且同时提供阻隔的涂层概念和涂覆配制物。薄幅材的涂覆也是挑战性的，因为该涂覆可导致幅材断裂。还应当使基材再润湿和干燥的次数保持到最小，因为每个额外步骤都添加成本。聚合物型涂层还可降低膜的再制浆性，并由此降低包含该膜的产品的再循环性。
现有技术中讨论的另一种可能性将是具有极其缓慢的脱水时间，然而这对于高速度和密集排放概念而言是不可行的。
另一解决方案将是增加膜的克重或粗糙度，但是这将分别显著增加脱水时间和增加针孔的风险。
从技术和经济的观点看来，将优选的是找到如下解决方案：该解决方案使得能够快速脱水，并且与此同时改进膜机械性质或阻隔性质或两者。
发明内容
本公开内容的目的是提供用于制造包含高度精制的纤维素纤维(诸如微纤化纤维素(MFC))的膜的方法，该方法缓解与现有技术方法相关联的上述问题中的至少一些。
本公开内容的进一步目的是提供用于制造其中针孔形成降低的包含高度精制的纤维素纤维的膜的方法。
本公开内容的进一步目的是提供用于在造纸机或纸板制造机类型的工艺中制造包含高度精制的纤维素纤维的膜的改进的方法。
本公开内容的进一步目的是提供这样的膜：该膜可用作基于纸或纸板的包装材料中的气体阻隔物，其基于可再生原材料。
本公开内容的进一步目的是提供这样的膜：该膜可用作基于纸或纸板的包装材料中的气体阻隔物，其具有高再制浆性，从而为包含该膜的包装产品提供高再循环性。
上述目的，以及将由本领域技术人员依据本公开内容而实现的其它目的，是通过本公开内容的各个方面实现的。
根据本文中所述的第一方面，提供了用于在造纸机中制造包含高度精制的纤维素纤维的幅材或膜的方法，该方法包含以下步骤：
a)通过将包含高度精制的纤维素纤维的水性浆悬浮体施加在丝网上而形成湿幅材；和
b)使在丝网上的湿幅材脱水以获得包含高度精制的纤维素纤维的经脱水的幅材，
其中脱水包括使用临时施加至湿幅材的气体可渗透膜状物进行的膜状物辅助脱水(膜辅助脱水)，其中气体可渗透膜状物具有比丝网低的空气渗透性。
本发明是基于这样的认识：当在造纸机的丝网上将包含高度精制的纤维素纤维的浆脱水时遇到的许多问题可通过使用被称为膜状物辅助脱水的技术来解决或改善。在膜状物辅助脱水中，在脱水步骤期间，将气体可渗透膜状物、典型地薄的织造或非织造聚合物型织物或多孔聚合物膜临时施加至湿幅材。然后气体可渗透膜状物被压靠在湿幅材上。可通过如下施加压力：向丝网的底表面施加负的气压，即真空，由此使湿幅材和气体可渗透膜状物二者都被吸向丝网。当使用负压时，脱水可被称为膜状物辅助真空脱水。也可通过如下施加压力：向气体可渗透膜状物的顶表面施加正的气压，例如以空气或蒸汽的形式，将气体可渗透膜状物和湿幅材压向丝网。气体可渗透膜状物减少了通过湿幅材的气体流量。施加的正或负的气压应优选为高到足以实现有效的脱水，但也低到足以使得通过湿幅材的气体流量非常低，因为通过该幅材的高的气体流量可导致新针孔的形成或现有针孔的扩大。在一些实施方式中，所施加的正或负的气压选择成使得通过湿幅材的气体流量为零，或接近于零。通过湿幅材的低的气体流量也是有利的，因为它使维持正或负的气压所需的能量最小化。
已经发现，随着脱水速度的提高，气体可渗透膜状物的压力有效地抵消湿幅材中针孔的形成。施加具有比丝网低的空气渗透性的气体可渗透膜状物限制了通过湿幅材的气体流量，并允许在丝网下维持强的真空。不希望受到任何具体的科学理论的束缚，据信，降低的针孔形成可能是由于如下的组合：减少的气体流量，以及气体可渗透膜状物保持湿幅材的形状并帮助通过幅材的气体流量更均匀地分布在幅材表面上。
使用气体可渗透膜状物允许湿幅材更快地脱水，因为可使用显著更高的真空和/或通过幅材的气体流量而不使膜性能劣化。已经发现，膜状物辅助脱水大大消除了成品膜中的针孔的出现，同时仍然允许高的生产速度。在现有技术中，提高的脱水速度有时已经通过如下实现：在工艺的湿端使用大量的保留和排放化学品，导致絮凝增加。然而，保留和排放化学品还可导致较多孔的幅材结构，并且从而需要最小化这样的化学品的使用。本发明方法提供了增加脱水速度的替代方式，该替代方式较不依赖于添加保留和排放化学品。
如本文中使用的术语“膜”一般指薄的连续片材形成的材料。取决于浆悬浮体的组成，膜还可视作薄纸或甚至视作膜状物(membrane)。本发明方法允许在造纸机类型的工艺中制造包含高度精制的纤维素纤维的膜。更重要地，该方法允许制造具有在20-100g/m2范围中的相对较高克重的膜，该膜具有非常低的针孔出现率，或基本上不含针孔。由于高度精制的纤维素纤维的含量，所得的膜将典型地具有600kg/m3以上、优选地900kg/m3以上的密度。已发现，这样的膜作为气体阻隔膜非常有用，例如在包装应用中。膜可用于替代常规的阻隔膜，诸如合成聚合物膜，所述合成聚合物膜降低了纸或纸板包装产品的再循环性。本发明膜具有高再制浆性，提供该膜和包含该膜的纸或纸板包装产品的高再循环性。
虽然技术人员可考虑不同的进行本发明方法步骤的布置(arrangements，装置)，但是本发明方法可有利地在造纸机中进行，更优选地在Fourdrinier造纸机中进行。
造纸机(或造纸机器)是在浆和纸行业中用于以高速大量地产生纸的工业机器。现代造纸机器典型地基于Fourdrinier机器的原理，Fourdrinier机器使用织造网(“丝网”)的无端(endless，环状)带以通过将保持在浆悬浮体中的纤维过滤出并且产生连续移动的纤维的湿幅材而产生连续的幅材。本文中使用术语“湿幅材”或“幅材”表示当在丝网上形成水性浆悬浮体时形成的中间产物。然后将湿幅材在机器中脱水并且干燥以获得包含纤维的纸或膜。
优选地，本发明方法的形成和脱水步骤在造纸机的形成段(通常称为湿端)进行。湿幅材在造纸机的形成段中的丝网上形成。本发明方法中使用的丝网优选地具有相对较高的孔隙率，以便允许快速脱水和高排放能力。丝网的空气渗透性典型地为在100Pa下5000m3/m2/小时以上。丝网可优选地包含至少500个节(knuckle)/cm2，并且更优选地至少1000个节/cm2，以减少纤维痕迹(marking)。
膜状物辅助脱水优选地包括将气体可渗透膜状物临时施加至湿幅材并且将湿幅材压在丝网和气体可渗透膜状物之间。具有比丝网低的空气渗透性的膜状物限制了通过湿幅材的气体流量，并允许在丝网下维持强的真空。在一些实施方式中，在气体可渗透膜状物下通过湿幅材的气体流量比在不使用气体可渗透膜状物的情况下在相同条件下的通过湿幅材的气体流量低至少50％、优选地低至少75％。在一些实施方式中，当施用膜状物时通过湿幅材的气体流量为零，或接近于零。
气体可渗透膜状物优选地选自织造聚合物型织物、非织造聚合物型织物、和多孔聚合物膜。织造聚合物型织物可例如为具有比用于形成湿幅材的丝网的空气渗透性显著更低的空气渗透性的非常细的纸丝网。非织造聚合物型织物可例如为经压缩的聚乙烯纤维非织造物例如
Figure BDA0003936277070000051
多孔聚合物膜可例如为单片式ePTFE聚合物膜等。
气体可渗透膜状物的厚度优选在0.01-4mm的范围内，更优选在0.01-2mm的范围内。为了改善膜状物的强度，其可在不与湿幅材接触的表面上层叠至载体材料。气体可渗透膜状物优选为不吸水的，但在一些实施方式中，该膜状物可在不与湿幅材接触的表面上与吸水材料组合或层叠至吸水材料，使得通过该膜状物的水可被吸收和去除。
将气体可渗透膜状物施加在湿幅材上帮助保持湿幅材的形状，并且使通过幅材的气体流量更均匀地分布在幅材表面上。
气体可渗透膜状物优选具有如下的渗透性：其允许气体，尤其是空气和蒸汽，通过该膜状物，同时它阻止存在于湿幅材中的高度精制的纤维素纤维和其它固体通过。可渗透膜状物可对液体形式的水为可渗透的或不可渗透的。在大多数情况下，并且特别是在膜状物对液体形式的水为不可渗透的情况下，从幅材除去的水的大部分或全部将在丝网侧上离开幅材。在其中膜状物对液体形式的水为可渗透的实施方式中，从幅材的一些水除去在膜状物侧上也可为可能的。
在一些实施方式中，气体可渗透膜状物对空气和蒸汽为可渗透的，但对湿幅材的高度精制的纤维素纤维和液体水是不可渗透的或基本上不可渗透的。膜状物的空气渗透性允许空气在幅材脱水期间通过膜状物。
在一些实施方式中，气体可渗透膜状物对空气、蒸汽和液体水为可渗透的，但对湿幅材的高度精制的纤维素纤维是不可渗透的或基本上不可渗透的。
气体可渗透膜状物的空气渗透性优选地显著低于丝网的空气渗透性。气体可渗透膜状物的比丝网低的空气渗透性将导致：当将负的气压(真空)施加至丝网的底表面时或当将正的气压施加至气体可渗透膜状物的顶表面时，气体可渗透膜状物被压靠在湿幅材上。气体可渗透膜状物对湿幅材施加的压力帮助进一步保持湿幅材的形状，并且使通过幅材的气体流量更均匀地分布在幅材表面上。
在一些实施方式中，气体可渗透膜状物的空气渗透性小于丝网的空气渗透性的75％。在优选实施方式中，气体可渗透膜状物的空气渗透性小于丝网的空气渗透性的50％。
本发明方法中使用的丝网优选地具有相对高的空气渗透性，以便允许快速脱水和高排放能力。丝网优选具有在100Pa下5000m3/m2/小时以上的空气渗透性。
气体可渗透膜状物优选具有在100Pa下远低于5000m3/m2/小时的空气渗透性。在一些实施方式中，气体可渗透膜状物具有在100Pa下3500m3/m2/小时以下、并且优选地在100Pa下3000m3/m2/小时以下的空气渗透性。
将气体可渗透膜状物的施用与施加至丝网的负的气压(真空)的施用组合。负的气压被施加至丝网的与湿幅材和膜状物位于其上的表面相反的表面。因此，在常规的水平丝网布置中，负的气压被施加至丝网的底表面，而湿幅材和膜状物位于丝网的顶表面上。这种膜状物辅助脱水中的真空可通过本领域中已知的用于真空辅助脱水的任何方法提供。在一些实施方式中，正的气压也被施加至气体可渗透膜状物，即，负的压力(真空)和正的压力二者均可施加。
因此，在一些实施方式中，将湿幅材压在气体可渗透膜状物和丝网之间。压力导致存在于湿幅材中的水朝着丝网移动，并通过丝网被除去。水的移动是由于如下的组合：丝网侧上的真空，一些气体通过膜状物、幅材以及最后地丝网，以及由气体可渗透膜状物和丝网之间的空气渗透性的差异导致的幅材的压缩。气体可渗透膜状物的空气渗透性允许一些空气通过膜状物，并且防止幅材被压碎。
在一些实施方式中，通过将负的气压施加至丝网而将湿幅材压在丝网和气体可渗透膜状物之间。负的气压可例如使用一个或多个抽吸箱或抽吸辊、箔或台辊施加。
在常规的真空脱水(不使用膜状物)中施加至丝网的负的气压(即，抽吸压力)典型地在5-40kPa的范围内，并且更优选在5-25kPa的范围内。在本发明的膜状物辅助脱水中施加至丝网的负的气压(即，抽吸压力)可典型地在15-90kPa的范围内。在一些实施方式中，施加至丝网的负的气压在30-90kPa的范围内或在45-90kPa的范围内。
在本发明的膜状物辅助脱水中施加至丝网的负的气压优选地高到足以实现有效的脱水，但低到足以使得通过湿幅材的气体流量非常低，因为通过该幅材的高的气体流量可导致新针孔的形成或扩大现有针孔。在一些实施方式中，在本发明的膜状物辅助脱水中施加至丝网的负的气压选择成使得通过湿幅材的气体流量为零，或接近于零。通过湿幅材的低的气体流量也是有利的，因为它使维持负的气压所需的能量最小化。
真空脱水典型地为非常能量密集的且可占造纸机的总的电能耗的大部分。由于膜状物减少了通过幅材的气体流量，膜状物辅助脱水允许以较低的能耗在丝网下维持强的真空。
在一些实施方式中，将在膜状物下施加至丝网的负的气压施加在两个不同的负的气压区域中，所述两个不同的负的气压区域顺序布置且其中在各区域中的负的气压可独立地控制。例如，第一压力区域可具有较低的负的气压(较弱的真空)且随后的第二压力区域可具有较高的负的气压(较强的真空)，使得随着幅材的水含量降低，真空增加。
优选地，在膜状物辅助脱水期间湿幅材的温度保持在40℃以上、优选地45℃以上、且更优选地50℃以上。膜状物辅助脱水将典型地导致湿幅材的温度降低。因此，在一些实施方式中，在膜状物辅助脱水之前、期间和/或之后加热幅材。幅材的加热可以本领域中已知的多种方式实现，例如，通过蒸汽箱或类似物使用蒸汽。
在一些实施方式中，通过将正的气压施加至气体可渗透膜状物，将湿幅材进一步压在气体可渗透膜状物和丝网之间。施加至气体可渗透膜状物的正的气压可用作在膜状物下施加至丝网的负的气压的替代或补充。正的气压可例如使用一个或多个压力箱或蒸汽箱以加压空气或蒸汽的形式施加。以加压蒸汽的形式施加压力具有如下的附加益处：加热幅材以抵消由真空脱水导致的温度降低。
在本发明的膜状物辅助脱水中施加至丝网的正的气压优选地选择成使得通过湿幅材的气体流量非常低，因为高的通过幅材的气体流量可导致新针孔的形成或扩大现有针孔。
在一些实施方式中，将在膜状物下施加至丝网的正的气压施加在两个不同的正的气压区域中，所述两个不同的正的气压区域顺序布置且其中在各区域中的正的气压可独立地控制。例如，第一压力区域可具有较低的正的气压且随后的第二压力区域可具有较高的正的气压，使得随着幅材的水含量降低，正的气压增加。
压力(负的或正的)也可为脉冲的。
虽然技术人员可考虑不同的进行本发明方法步骤的布置，但是本发明方法可有利地在造纸机中进行，更优选地在Fourdrinier造纸机中进行。因此，本发明的方法典型地为连续的方法。
丝网和气体可渗透膜状物优选地以无端带的形式提供。用于在两个可渗透带之间(例如在两个网(mesh)丝网)之间使湿幅材脱水的布置为造纸领域技术人员已知。
将湿幅材优选地在一个或多个接触区域中压在丝网和气体可渗透膜状物之间。丝网和气体可渗透膜状物在相同的方向上并且以相同或基本上相同的速度在接触区域中移动。接触区域的尺寸和配置可取决于丝网的尺寸和期望的脱水程度。接触区域的宽度优选地对应于湿幅材的宽度。接触区域在机器方向上即在湿幅材的行进方向上的长度取决于期望的脱水程度。接触区域的长度决定了可在接触区域中布置的正的和负的气压区域的数量和尺寸。在一些实施方式中，接触区域在机器方向上的长度在0.3-10m的范围内、优选地在1-5m的范围内。膜状物带的总长度当然远长于接触区域以允许在与湿幅材的每次接触之间洗涤或清洗膜状物。膜状物带的总长度可例如为接触区域的至少3-5倍长，且典型地甚至更长。
丝网和气体渗透膜状物在接触区域中在机器方向上的速度优选地为250m/min以上、优选地350m/min以上、更优选地500m/min以上。
如果湿幅材在其进入膜状物辅助脱水时水含量过高，则存在压碎幅材的风险。因此，在一些情况下，如下可为优选的：在膜状物辅助脱水之前在不使用气体可渗透膜状物的情况下首先使湿幅材经受部分脱水。可使用本领域中已知的方法和设备进行在丝网上的幅材的部分脱水。实例包括但不限于重力脱水、抽吸箱、抽吸辊、台辊和箔、无摩擦脱水和超声辅助真空脱水。部分脱水意指，与浆悬浮体的干固含量相比，湿幅材的干固含量减少，但经脱水的幅材仍然包含大量的水。
部分脱水的目的是将湿幅材的干固含量提高到适合于膜状物辅助脱水的水平。因此，在一些实施方式中，脱水步骤b)包括在膜状物辅助脱水之前对湿幅材进行部分脱水。
浆悬浮体的干固含量典型地在0.1-0.7重量％的范围内。在一些实施方式中，湿幅材的部分脱水意指，经部分脱水的幅材的干固含量为0.5重量％以上但15重量％以下。在一些实施方式中，湿幅材的部分脱水意指，经部分脱水的幅材的干固含量为0.5重量％以上但10重量％以下。
在一些实施方式中，在膜状物辅助脱水之前的湿幅材的干固含量为0.5重量％以上、优选地2重量％以上、且更优选地4重量％以上。在一些实施方式中，在膜状物辅助脱水之前的湿幅材的干固含量在0.5-10重量％的范围内、优选地在2-10重量％的范围内、且更优选地在4-10重量％的范围内。
当浆悬浮体在丝网上脱水时，在幅材从具有反射水层至该反射层消失的位置的点处将出现可见的边界线。在反射和非反射幅材之间的该边界线称为水线。水线指示幅材的一定的固含量。在一些实施方式中，膜状物辅助脱水布置在水线之后。
在一些实施方式中，在膜状物辅助脱水之后的湿幅材的干固含量为12重量％以上、优选地14重量％以上、且更优选地16重量％以上。在一些实施方式中，在膜状物辅助脱水之后的湿幅材的干固含量在12-20重量％的范围内、优选地在14-20重量％的范围内、且更优选地在16-20重量％的范围内。
脱水步骤b)可进一步包括在膜状物辅助脱水之后将湿幅材进一步脱水。进一步脱水典型地包括挤压幅材以挤出尽可能多的水。进一步脱水可例如包括使形成的幅材通过造纸机的挤压(压制)段，在挤压段中幅材在高压下加载的大辊筒之间通过，以挤出尽可能多的水。除去的水典型地被织物或毡接收。在进一步脱水后的膜的干固含量应尽可能高。在一些实施方式中，在进一步脱水后的膜的干固含量在20-70重量％的范围内、优选地在30-60重量％的范围内。
在一些实施方式中，该方法进一步包括：
c)干燥经脱水的幅材以获得包含高度精制的纤维素纤维的膜。
所述干燥可例如包括通过使幅材围绕一系列加热的干燥筒(cylinder)通过而干燥幅材。干燥可典型地使水含量减少至约1-15重量％、优选地约2-10重量％的水平。
最终膜的干固含量可取决于膜的意图的用途而变化。例如，用作独立产品(stand-alone product)的膜可具有在85-99重量％范围内、优选地在90-98重量％范围内的干固含量，而用于进一步层叠以形成基于纸或纸板的包装材料的膜可具有在小于90重量％、优选地小于85重量％范围内、例如在30-85重量％范围内的干固含量。
浆悬浮体为包含基于纤维素的纤维质材料和任选的非纤维质添加剂的水悬浮混合物的水性悬浮体。本发明的方法使用包含高度精制的纤维素纤维的浆悬浮体。纤维素浆的精制或击打是指纤维素纤维的机械处理和改性，以便为其提供期望的性质。所述高度精制的纤维素纤维可由不同的原材料生产，该不同的原材料例如软木浆或硬木浆。所述高度精制的纤维素纤维优选地为从未干燥的纤维素纤维。
在一些实施方式中，浆悬浮体包含至少50重量％高度精制的纤维素纤维，基于浆悬浮体的总的干重量。
如本文中使用的术语高度精制的纤维素纤维优选地指具有65或更高、优选地70或更高的根据标准ISO 5267-1测定的Schopper-Riegler(SR)值的精制的纤维素纤维。
在一些实施方式中，浆悬浮体是由具有在70-99范围内的Schopper-Riegler(SR)值的纤维素配料形成的。
浆悬浮体的干固含量典型地在0.1-0.7重量％的范围内、优选地在0.15-0.5重量％的范围内、更优选地在0.2-0.4重量％的范围内。
浆悬浮体的干固体内容物可仅包含高度精制的纤维素纤维，或者其可包含高度精制的纤维素纤维和其它成分或添加剂的混合物。浆悬浮体优选地包括高度精制的纤维素纤维作为其主要组分，基于浆悬浮体的总的干重量。在一些实施方式中，浆悬浮体包含至少50重量％、优选地至少70重量％、更优选地至少80重量％或至少90重量％的高度精制的纤维素纤维，基于浆悬浮体的总的干重量。
在一些实施方式中，浆悬浮体的高度精制的纤维素纤维是精制的硫酸盐(Kraft)浆。精制的硫酸盐浆将典型地包含至少10％半纤维素。因而，在一些实施方式中，浆悬浮体以高度精制的纤维素纤维的量的至少10％、例如在10-25％范围内的量包含半纤维素。
浆悬浮体可进一步包含添加剂，例如天然淀粉或淀粉衍生物，纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素钠，填料，保留和/或排放化学品，絮凝添加剂，抗絮凝添加剂，干强度添加剂，软化剂，交联助剂，施胶化学品，染料和着色剂，湿强度树脂，固定剂，消泡助剂，微生物和黏液(slime)控制助剂，或其混合物。浆悬浮体可进一步包含将改进混合物和/或生产的膜的不同性质的添加剂，例如乳胶和/或聚乙烯醇(PVOH)，用于增强膜的延展性。本发明方法提供增加脱水速度的替代方式，该方式较小地依赖于添加保留和排放化学品，但是仍然可使用较少量的保留和排放化学品。
本发明方法尤其可用于制造所称的微纤化纤维素(MFC)的膜。因而，在一些实施方式中，所述高度精制的纤维素纤维为MFC。
在本专利申请的上下文中，微纤化纤维素(MFC)应当理解为意指纳米尺度纤维素颗粒纤维或原纤维，其中至少一个维度小于100nm。MFC包含部分或完全原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。释放的原纤维具有小于100nm的直径，而实际原纤维直径或颗粒尺寸分布和/或长宽比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小原纤维称为初级(elementary，基本)原纤维，并且具有大约2-4nm的直径(参见例如Chinga-Carrasco,G.,Cellulosefibres,nanofibrils and microfibrils,:The morphological sequence of MFCcomponents from a plant physiology and fibre technology point of view,Nanoscale research letters 2011,6:417)，而常见的是，初级原纤维的聚集形式，亦定义为微原纤维(Fengel,D.,Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides,Tappi J.,March 1970,Vol53,No.3.)，是在制造MFC(例如通过使用延长的精制工艺或压降解离工艺)时获得的主要产物。取决于来源和制造工艺，原纤维的长度可从约1至大于10微米变化。粗MFC级可含有相当部分的原纤化纤维，即从管胞(纤维素纤维)突出的原纤维，并且具有一定量的从管胞(纤维素纤维)释放的原纤维。
对于MFC而言，存在不同的同义词，诸如纤维素微原纤维，原纤化纤维素，纳米原纤化纤维素，原纤维聚集体，纳米尺度纤维素原纤维，纤维素纳米纤维，纤维素纳米原纤维，纤维素微纤维，纤维素原纤维，微原纤纤维素，微原纤维聚集体，和纤维素微原纤维聚集体。MFC还可特征在于各种物理或物理化学性质，诸如其大表面积或者其在分散于水中时在低固体(1-5重量％)下形成凝胶状材料的能力。
存在制造MFC的各种方法，诸如单程或多程精制，预水解之后精制，或者原纤维的高剪切解离或释放。为了使MFC制造既能量高效又可持续，通常需要一个或若干预处理步骤。从而，可将待利用的浆的纤维素纤维预处理，例如以酶促或化学方式预处理，以将纤维水解或溶胀，或者降低半纤维素或木质素的量。纤维素纤维可在原纤化之前被化学改性，使得纤维素分子含有与见于天然纤维素中的官能团不同(或更多)的官能团。这样的基团尤其包括：羧甲基(CM)，醛和/或羧基基团(通过N-氧基介导的氧化，例如"TEMPO"，获得的纤维素)，季铵(阳离子型纤维素)，或者磷酰基基团。在以上文描述的方法之一改性或氧化之后，更容易将纤维解离成MFC或纳米原纤维。
纳米原纤状纤维素可含有一些半纤维素，其量取决于植物来源。经预处理的纤维(例如经水解的、经预溶胀的、或经氧化的纤维素原材料)的机械解离是使用合适的设备进行的，所述合适的设备诸如：精制器(refiner)，研磨机，均质器，涂胶器(colloider)，摩擦研磨机，超声分散器，流化器诸如微流化器(microfluidizer)、宏观流化器(microfluidizer，大型流化器)、或者流化器型均质器。取决于MFC制造方法，产物还可含有细料(fine)，或纳米晶纤维素，或存在于木纤维或造纸工艺中的其它化学品。产物还可含有各种量的未被有效原纤化的微米尺寸纤维颗粒。
MFC由木纤维素纤维(来自硬木和软木纤维两者)生产。MFC还可由微生物来源、农业纤维(诸如小麦秆浆(wheat straw pulp，麦草浆)、竹、甘蔗渣)或其它非木纤维来源制造。其优选地由包括来自原生纤维的浆(例如机械、化学和/或热机械浆)的浆制得。其还可由损纸或再循环纸(recycled paper，再生纸)制得。
浆悬浮体的干固体内容物可仅包含MFC，或者其可包含MFC和其它成分或添加剂的混合物。浆悬浮体优选地包括MFC作为其主要组分，基于浆悬浮体的总的干重量。在一些实施方式中，浆悬浮体包含50-99重量％、优选地至少70-99重量％、更优选地至少80-99重量％MFC，基于浆悬浮体的总的干重量。
在一些实施方式中，MFC中至少一些是由MFC损料(broke)获得的。
除了高度精制的纤维素纤维以外，浆悬浮体还可包含一定量的未精制或略微精制的纤维素纤维。如本文中使用的，术语未精制或略微精制的纤维优选地指具有30以下、优选地28以下的通过标准ISO 5267-1测定的Schopper-Riegler(SR)值的纤维素纤维。未精制或略微精制的纤维素纤维可用于增强脱水，并且还可改进膜的强度和断裂韧性。在一些实施方式中，浆悬浮体包含0.1-50重量％、优选地0.1-30重量％、并且更优选地0.1-10重量％的未精制或略微精制的纤维素纤维，基于浆悬浮体的总的干重量。未精制或略微精制的纤维素纤维可例如由以下获得：经漂白或未漂白的或机械或化学机械浆，或者其它高产率浆。未精制或略微精制的纤维素纤维优选地为从未干燥的纤维素纤维。
浆悬浮体的pH值可典型地在4-10范围内、优选地在5-8范围内、并且更优选地在5.5-7.5范围内。
浆悬浮体的温度可典型地在30-70℃范围内、优选地在40-60℃范围内、并且更优选地在45-55℃范围内。
基于幅材的总的干重量的湿幅材和成品幅材或膜的定量(basis weight，基重)为典型地小于100g/m2、优选地小于60g/m2、并且更优选地小于40g/m2。在一些实施方式中，基于幅材的总的干重量的湿幅材的定量在10-100g/m2的范围内、优选地在10-60g/m2的范围内、更优选地在10-40g/m2的范围内。已经发现具有在这些范围内的定量的无针孔膜具有良好的氧阻隔性质。
包含大量高度精制的纤维素纤维的膜典型对可见光是透明或半透明的。因此，在一些实施方式中，膜对可见光是透明或半透明的。
该膜将典型地展现良好的对油脂和油的耐受性。膜的油脂耐受性根据标准ISO16532-2通过KIT测试评价。该测试使用一系列蓖麻油、甲苯、和庚烷的混合物。随着油对溶剂的比率降低，粘度和表面张力也降低，使得连续混合物更难以承受。性能通过在15秒之后未使片材变暗(darken)的最高标号(highest numbered)的溶液评级。在不导致纸破裂(failure，故障)的情况下，维持在纸表面上的最高标号的溶液(最具侵蚀性)报道为“kit评级”(最大12)。在一些实施方式中，该膜的KIT值为至少10，根据标准ISO 16532-2测量。
针孔是可在形成过程期间在幅材中出现的微孔。针孔出现的原因的实例包括：在例如通过原纤维的絮凝或再絮凝形成的浆悬浮体中的不规则性，织物脱水粗糙，丝网上浆分布不均匀，或者幅材克重过低。在一些实施方式中，该膜包含小于10个针孔/m2、优选地小于8个针孔/m2、并且更优选地小于2个针孔/m2，根据标准EN13676:2001测量。该测量涉及使用着色溶液(例如在乙醇中的染色剂E131蓝)处理该膜，并以显微方式检查表面。
在一些实施方式中，该膜具有至少30 000s/100ml的Gurley Hill值，根据标准ISO5636/6测量。
该膜优选地具有高再制浆性。在一些实施方式中，当根据PTS-RH 021/97测试方法作为II类材料测试时，该膜展现小于30％、优选地小于20％、并且更优选地小于10％的残余物。
在一些实施方式中，该膜具有小于150cc/m2/24h/atm的氧传递速率(OTR)，所述氧传递速率(OTR)是在50％相对湿度和23℃下根据标准ASTM D-3985测量的。
根据本文中说明的第二方面，提供包含高度精制的纤维素的幅材或膜，其中该幅材或膜能够通过本发明的方法获得。
如本文中使用的术语膜一般指薄的连续片材形成的材料。取决于浆悬浮体的组成，膜还可视作薄纸或甚至视作膜状物。膜优选地具有100g/m2以下、优选地在20-100g/m2范围内的克重。膜典型地相对较致密。在一些实施方式中，膜具有600kg/m3以上、优选地900kg/m3以上的密度。
当涂覆有或层叠有一个或多个热塑性聚合物层时，本发明的膜尤其适合作为薄包装膜。因而，该膜可优选地涂覆有或层叠有一个或多个聚合物层。
该膜可在一侧或两侧上设置有聚合物层。
聚合物层可包含一般地常用于基于纸或纸板的包装材料中的任意热塑性聚合物，或者特别地用于液体包装板中的聚合物。实例包括聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、淀粉和纤维素。聚乙烯，尤其是低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，是用于液体包装板中的最常见且通用的聚合物。
热塑性聚合物是有用的，因为它们可方便地通过挤出涂覆技术加工，以形成具有良好的液体阻隔性质的非常薄且均匀的膜。在一些实施方式中，聚合物层包含聚丙烯或聚乙烯。在优选实施方式中，聚合物层包含聚乙烯，更优选地LDPE或HDPE。
聚合物层可包含由相同的聚合物型树脂或不同的聚合物型树脂形成的一个或多个层。在一些实施方式中，聚合物层包含两种或更多种不同的聚合物型树脂的混合物。在一些实施方式中，聚合物层为包含两个或更多个层的多层结构，其中第一层包含第一聚合物型树脂，并且第二层包含第二聚合物型树脂，该第二聚合物型树脂不同于第一聚合物型树脂。
在一些实施方式中，聚合物层是通过将聚合物挤出涂覆至膜的表面上而形成的。挤出涂覆是这样的工艺：通过该工艺向基材施加熔融的塑料材料，以形成非常薄、光滑且均一的层。该涂层可通过被挤出的塑料自身形成，或者熔融的塑料可用作胶粘剂，以将固体塑料膜层叠到基材上。挤出涂覆中常用的塑料树脂包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
膜的各聚合物层的定量优选地小于50g/m2。为了实现连续且基本上不含缺陷的膜，典型地需要至少8g/m2、优选地至少12g/m2的聚合物层的定量。在一些实施方式中，聚合物层的定量在8-50g/m2范围内、优选地在12-50g/m2范围内。
本发明的膜可优选地在基于纸或纸板的包装材料中(例如在用于包装液体或含有液体的产品的液体包装板(LPB)中)用作气体阻隔层。
因此，根据本文中说明的第三方面，提供包含以下的基于纸或纸板的包装材料：
纸或纸板基材；和
能够通过本发明方法获得的膜。
纸一般指的是这样的材料：该材料由木材或其它包含纤维素纤维的纤维质物质的浆以片材或卷制造，用于例如书写、绘画、或在其上印刷，或用作包装材料。纸可为经漂白或未漂白的，经涂覆或未涂覆的，并且以各种厚度生产，这取决于最终用途需要。
纸板一般指包含纤维素纤维的坚固、厚的纸或卡纸板，例如用作平坦基材、托盘、盒子和/或其它类型的包装。纸板可为经漂白或未漂白的，经涂覆或未涂覆的，并且以各种厚度生产，这取决于最终用途需要。
根据第二方面的基于纸或纸板的包装材料的膜可进一步如以上参考第一方面所阐述地定义。
在一些实施方式中，该膜直接附着至纸或纸板基材，例如当将该膜湿法铺设到基材上时。因而，在一些实施方式中，该膜与基材直接接触。
在其它实施方式中，该膜间接附着至纸或纸板基材，例如当使用设置在基材和该膜之间的胶粘剂层将该膜层叠至基材上时。因而，在一些实施方式中，基于纸或纸板的包装材料进一步包含设置在基材和该膜之间的胶粘剂层。
在一些实施方式中，基于纸或纸板的包装材料具有小于200g/m2/24h的水蒸气传递速率(WVTR)，所述水蒸气传递速率是在50％相对湿度和23℃下根据标准ISO 15106-2/ASTM F1249测量的。
在一些实施方式中，基于纸或纸板的包装材料具有小于150cc/m2/24h/atm、优选地小于100cc/m2/24h/atm、并且更优选地小于50cc/m2/24h/atm的氧传递速率(OTR)，所述氧传递速率(OTR)是在50％相对湿度和23℃下根据标准ASTM D-3985测量的。
一般地，虽然产品、聚合物、材料层和工艺是以“包含”各种组分(组件)或步骤来描述的，但是所述产品、聚合物、材料、层和工艺还可“基本上由各种组分(组件)和步骤组成”或者“由各种组分(组件)和步骤组成”。
实施例
在试验机器上进行实验，以显示膜状物辅助脱水将得到具有良好的阻隔性质即具有减少的针孔数量的产品。
将基于纤维的总量的包含100重量％微原纤化纤维素的配料通过流浆箱传导到丝网上。此后，将膜状物施加在丝网上所形成的幅材之上。将真空箱放置在丝网下以通过负压使幅材脱水。形成的膜具有30gsm的克重并且MFC具有94的SR值。
表1.所测量的膜的OTR值，根据ASTM D-3985测量。
Figure BDA0003936277070000171
该结果显示，使用根据本发明的脱水方法生产了具有良好的OTR值(即，10以下的值)的膜。
虽然已经参考各种示例性实施方式描述了本发明，但本领域技术人员将理解，在不背离本发明范围的情况下，可以进行各种改变，并且可以用等同物替换其要素。此外，可进行许多修改，以使特定情况或材料适应本发明的教导，而不背离本发明的实质范围。因此，目的是，本发明不限于作为实施本发明所考虑的最佳模式而公开的特定实施方式，而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (32)

1.用于在造纸机中制造包含高度精制的纤维素纤维的幅材或膜的方法，该方法包含以下步骤：
a)通过将包含高度精制的纤维素纤维的水性浆悬浮体施加在丝网上而形成湿幅材，该高度精制的纤维素纤维具有65或更高的Schopper-Riegler(SR)值；和
b)使在丝网上的湿幅材脱水以获得包含高度精制的纤维素纤维的经脱水的幅材，
其中脱水包括使用临时施加至湿幅材的气体可渗透膜状物进行的膜状物辅助脱水，其中气体可渗透膜状物具有比丝网低的空气渗透性。
2.根据权利要求1的方法，其中气体渗透膜状物选自织造聚合物型织物、非织造聚合物型织物、和多孔聚合物膜。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中气体可渗透膜状物的厚度在0.01-4mm的范围内，更优选在0.01-2mm的范围内。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中气体可渗透膜状物对空气和蒸汽是可渗透的，但对液体水和湿幅材的高度精制的纤维素纤维是基本上不可渗透的。
5.根据权利要求1-3任一项的方法，其中气体可渗透膜状物对空气、蒸汽和液体水是可渗透的，但对湿幅材的高度精制的纤维素纤维是基本上不可渗透的。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中气体可渗透膜状物的空气渗透性小于丝网的空气渗透性的75％、优选地小于丝网的空气渗透性的50％。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中气体可渗透膜状物具有在100Pa下3500m3/m2/小时以下、优选地在100Pa下3000m3/m2/小时以下的空气渗透性。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中丝网具有在100Pa下5000m3/m2/小时以上的空气渗透性。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中将湿幅材压在气体可渗透膜状物和丝网之间。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中通过将负的气压施加至丝网而将湿幅材压在丝网和气体可渗透膜状物之间。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中通过将正的气压施加至气体可渗透膜状物，将湿幅材压在丝网和气体可渗透膜状物之间。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中该方法是连续的。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中丝网和气体可渗透膜状物以无端带的形式提供。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其中将湿幅材在接触区域中压在气体可渗透膜状物和丝网之间。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其中丝网和气体可渗透膜状物在相同的方向上并且以相同或基本上相同的速度在接触区域中移动。
16.根据前述权利要求任一项的方法，其中接触区域在机器方向上的长度在0.3-10m的范围内、优选地在1-5m的范围内。
17.根据前述权利要求任一项的方法，其中丝网和气体可渗透膜状物的速度为250m/min以上、优选地350m/min以上、且更优选地500m/min以上。
18.根据前述权利要求任一项的方法，其中脱水步骤b)包括在膜状物辅助脱水之前在不使用气体可渗透膜状物的情况下使湿幅材部分脱水。
19.根据前述权利要求任一项的方法，其中脱水步骤b)包括在膜状物辅助脱水之后使湿幅材进一步脱水。
20.根据前述权利要求任一项的方法，其中浆悬浮体包含至少50重量％高度精制的纤维素纤维，基于浆悬浮体的总的干重量。
21.根据前述权利要求任一项的方法，其中浆悬浮体是由具有在70-99范围内的Schopper-Riegler(SR)值的纤维素配料形成的。
22.根据前述权利要求任一项的方法，其中高度精制的纤维素纤维为微纤化纤维素(MFC)。
23.根据前述权利要求任一项的方法，其中基于幅材的总的干重量的湿幅材的定量在10-100g/m2的范围内、优选地在10-60g/m2的范围内、更优选地在10-40g/m2的范围内。
24.根据前述权利要求任一项的方法，其中在膜状物辅助脱水之前的湿幅材的干固含量为0.5重量％以上、优选地2重量％以上、且更优选地4重量％以上。
25.根据前述权利要求任一项的方法，其中在膜状物辅助脱水之后的湿幅材的干固含量为12重量％以上、优选地14重量％以上、且更优选地16重量％以上。
26.根据前述权利要求任一项的方法，其中该方法进一步包括：
c)干燥经脱水的幅材以获得包含高度精制的纤维素纤维的膜。
27.根据权利要求26的方法，其中膜对可见光是透明或半透明的。
28.根据权利要求26-27任一项的方法，其中膜具有至少10的KIT值，根据标准ISO16532-2测量。
29.根据权利要求26-28任一项的方法，其中膜包含小于10个针孔/m2、优选地小于8个针孔/m2、并且更优选地小于2个针孔/m2，根据标准EN13676:2001测量。
30.根据权利要求26-29任一项的方法，其中膜具有至少30 000s/100ml的Gurley Hill值，根据标准ISO 5636/6测量。
31.根据权利要求26-30任一项的方法，其中膜具有小于150cc/m2/24h/atm的氧传递速率(OTR)，所述氧传递速率(OTR)是在50％相对湿度和23℃下根据标准ASTM D-3985测量的。
32.幅材或膜，其包含高度精制的纤维素，该幅材或膜能通过根据权利要求1-31任一项的方法获得。
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