CN115537017B - 一种水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物化学领域，公开了水凝胶及其制备方法。本发明通过使用多巴胺与L‑半胱氨酸共同改性的γ‑聚谷氨酸、ε‑聚赖氨酸、高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖进行交联，制备得到水凝胶。本发明提供的水凝胶交联无需使用交联剂且交联速度快，同时具有一定的抗菌性、抗氧化性、生物相容性和粘附性。本发明提供的水凝胶能够通过注射形式用于创面处，能够为伤口提供湿润愈合环境和保护作用。

Description

一种水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物化学领域，具体涉及一种水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
皮肤创面感染在外科疾病中非常常见，而市面常用的伤口敷料缺少生物相容性，干燥且刺激皮肤，抗菌效果单一，不能有效促进创面愈合。相比于传统伤口敷料，水凝胶构成的生物敷料具有独特的三维网络和高亲水性，提供了湿润愈合环境，具有生物相容性和可降解性。由壳聚糖、银离子等具有抗菌活性成分构成的水凝胶，还能够减少抗生素使用产生耐药的风险。但由于创面感染导致的炎症反应、皮肤血液循环障碍和氧化应激(过度的活性氧产生会导致组织损伤)等会造成伤口愈合的缓慢。同时生物伤口敷料在实际使用过程中会存在脱落破裂的风险和伤口不规则难以贴合的问题。在此基础上，构建一种具有抗氧化性减少炎症产生、具有自修复性和粘附性的可注射性水凝胶用于伤口敷料是非常需要的。
发明内容
本发明提供了一种水凝胶，是通过多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸、ε-聚赖氨酸、高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖进行交联的产物。
所述的多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸结构式如式Ⅰ所示：
其中，R1为R2为/>n为4000～16000的自然数；R1占链上羧基总数百分比为1％～50％；R2占链上羧基总数百分比为1％～50％。
所述的ε-聚赖氨酸结构式如式II所示：
其中，m为20～40的自然数；ε-聚赖氨酸的分子量为3000～5000。
所述的高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖结构式如式III所示：
其中，p为1000～10000的自然数，所述魔芋甘露聚糖的分子量20万～200万，浓度为10～20g/L。
上述水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：先将多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸、ε-聚赖氨酸在室温下溶于PBS缓冲液(磷酸缓冲盐溶液)得到A液；将高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖室温溶于PBS缓冲液得到B液；随后将A液和B液进行混合，交联得到水凝胶。
上述水凝胶的制备方法中，所述的A液中，多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸和ε-聚赖氨酸的总浓度为50～150g/L。
上述水凝胶的制备方法中，所述的A液中，多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸和ε-聚赖氨酸的摩尔比为1～5:1。
上述水凝胶的制备方法中，所述的B液中，高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的浓度为50～150g/L。
上述水凝胶的制备方法中，所述A液与B液的体积比为1:1。
上述水凝胶的制备方法中，所述A液与B液是通过注射器进行混合的。
上述水凝胶的制备方法中，所述多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸的制备方法包括以下步骤：
a、将γ-聚谷氨酸室温溶于去离子水中，加入EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)活化20～40min；
b、随后加入R1H，将pH调节至5～6，避光通氮气条件下反应18～30h；
c、反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到由R1改性的γ-聚谷氨酸；
d、将R1改性的γ-聚谷氨酸室温溶于MES(吗啉乙磺酸)缓冲液中，加入EDC和NHS活化20～40min；
e、随后加入溶于MES缓冲液的R2H，将pH调节至5～5.5，避光通氮气条件下反应24～36h；
f、反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸。
上述多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸的制备方法中，步骤a所述γ-聚谷氨酸的分子量为50万～200万，γ-聚谷氨酸的浓度为10～100g/L。
上述多巴胺与L-半胱氨酸进行改性的γ-聚谷氨酸的制备方法中，步骤a所述EDC与γ-聚谷氨酸单体的摩尔比为1～2﹕1，EDC与NHS的摩尔比为2～3﹕1。
上述多巴胺与L-半胱氨酸进行改性的γ-聚谷氨酸的制备方法中，步骤b所述R1H与γ-聚谷氨酸单体的摩尔比1～2.5﹕1。
上述多巴胺与L-半胱氨酸进行改性的γ-聚谷氨酸的制备方法中，步骤d所述MES缓冲液的浓度为0.1～0.4mol/L，pH值为6.5～7。
上述多巴胺与L-半胱氨酸进行改性的γ-聚谷氨酸的制备方法中，步骤d所述EDC与γ-聚谷氨酸单体的摩尔比为1～2﹕1，EDC与NHS的摩尔比为2～4﹕1。
上述多巴胺与L-半胱氨酸进行改性的γ-聚谷氨酸的制备方法中，步骤e所述R2H与γ-聚谷氨酸单体的摩尔比1～4﹕1。
上述水凝胶的制备方法中，所述高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的制备方法，包括以下步骤：将魔芋甘露葡聚糖室温溶于去离子水中，加入高碘酸钠避光条件下搅拌反应6-12h；在反应结束后，加入乙二醇搅拌1h以淬灭未反应的高碘酸盐；将反应产物用无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，用透析袋透析3天，冻干，得到高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖。
上述高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的制备方法中，所述高碘酸钠与魔芋甘露聚糖单体的摩尔比为0.2～1﹕1。
上述高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的制备方法中，所述乙二醇与高碘酸钠的摩尔比为1～2:1。
本发明还提供了上述水凝胶在制备伤口敷料中的应用。
本发明提供了一种水凝胶，通过多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸上的硫醇键与高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖上的醛基形成可逆硫醇，同时通过ε-聚赖氨酸上的氨基与高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖上的醛基形成可逆亚胺键，并且能够通过可注射的形式使水凝胶成胶，既避免了交联剂使用，又使得水凝胶成胶速度快且具有自修复能力。另外，水凝胶遇到伤口部位后，多巴胺与L-半胱氨酸改性的γ-聚谷氨酸链上的茶儿酚基团或硫醇键能与伤口组织络合交联，具有较好的粘附性，从而与伤口紧密贴合。多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸的抗氧化性和ε-聚赖氨酸具有的抗菌活性能够使水凝胶有效促进伤口愈合。可用于皮肤创伤感染和外科手术中伤口的愈合。
附图说明
图1当R1、R2占链上羧基总数百分比1％～50％时，多巴胺与L-半胱氨酸共同改性γ-聚谷氨酸的1H-NMR图谱。
图2高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的1H-NMR图谱。
图3实施例4～7制备的水凝胶涂于两片新鲜猪皮测试粘附性的过程，所吊砝码重量为100g。
具体实施方式
多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸的制备方法，包括以下步骤：
a、将γ-聚谷氨酸室温溶于去离子水中，加入EDC和NHS活化20～40min；所述γ-聚谷氨酸的分子量为50万～200万，γ-聚谷氨酸的浓度为10～100g/L；所述EDC与γ-聚谷氨酸单体的摩尔比为1～2﹕1，EDC与NHS的摩尔比为2～3﹕1；
b、随后加入R1H，将pH调节至5～6，避光通氮气条件下反应18～30h；所述R1H与γ-聚谷氨酸单体的摩尔比1～2.5﹕1；
c、反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到由R1改性的γ-聚谷氨酸；
d、将R1改性的γ-聚谷氨酸室温溶于MES缓冲液中，加入EDC和NHS活化20～40min；所述MES缓冲液的浓度为0.1～0.4mol/L，pH值为6.5～7；所述EDC与γ-聚谷氨酸单体的摩尔比为1～2﹕1，EDC与NHS的摩尔比为2～4﹕1；
e、随后加入溶于MES缓冲液的R2H，将pH调节至5～5.5，避光通氮气条件下反应24～36h；所述R2H与γ-聚谷氨酸单体的摩尔比1～4﹕1；
f、反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸。
高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的制备方法，包括以下步骤：将魔芋甘露葡聚糖室温溶于去离子水中，加入高碘酸钠避光条件下搅拌反应6-12h；在反应结束后，加入乙二醇搅拌1h以淬灭未反应的高碘酸盐；将反应产物用无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，用透析袋透析3天，冻干，得到高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖。
上述高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的制备方法中，所述高碘酸钠与魔芋甘露聚糖单体的摩尔比为0.2～1﹕1；所述乙二醇与高碘酸钠的摩尔比为1～2:1。
水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：先将多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸、ε-聚赖氨酸在室温下溶于PBS缓冲液得到A液；将高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖室温溶于PBS缓冲液得到B液；随后将A液和B液进行混合，交联得到水凝胶。
上述水凝胶的制备方法中，所述的A液中，多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸和ε-聚赖氨酸的总浓度为50～150g/L。
上述水凝胶的制备方法中，所述的A液中，多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸和ε-聚赖氨酸的摩尔比为1～5:1。
上述水凝胶的制备方法中，所述的B液中，高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的浓度为50～150g/L。
上述水凝胶的制备方法中，所述A液与B液的体积比为1:1。
上述水凝胶的制备方法中，所述A液与B液是通过注射器进行混合的。
本发明实施例所用的小鼠购于成都达硕实验动物有限公司。γ-聚谷氨酸(γ-PGA)购于西安恒基化工有限公司。盐酸多巴胺、L-半胱氨酸、ε-聚赖氨酸(ε-PL)、高碘酸钠购于上海阿拉丁工业公司。魔芋甘露葡聚糖购于上海麦克林公司。金黄色葡萄球菌ATCC29213购于北京谨明生物科技有限公司。
实施例1
1、多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸的制备：
将200万分子量10g的γ-聚谷氨酸室温溶于200mL去离子水中，随后加入21g的EDC和15.6g的NHS活化30min。随后加入15g盐酸多巴胺，随后用0.1M的盐酸将pH调节至5.5，避光通氮气条件下反应24h。反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到由多巴胺改性的γ-聚谷氨酸。将10g多巴胺改性的γ-聚谷氨酸室温溶于MES缓冲液中，加入21g的EDC和15.6g的NHS活化30min。随后加入溶于MES缓冲液的21.3g的L-半胱氨酸，将pH调节至5.5，避光通氮气条件下反应36h。反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸。
2、高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的制备：
将2g的魔芋甘露葡聚糖室温溶于100mL去离子水中，加入1.4g高碘酸钠避光条件下搅拌反应12h。在反应结束后，加入10mL的乙二醇搅拌1h以淬灭未反应的高碘酸盐。将反应产物用无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，用透析袋透析3天，冻干，得到高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖。
3、水凝胶的制备：
将0.25g多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸溶于10mL PBS缓冲液中得到A液。将0.25g的高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖室温溶于10mL PBS缓冲液得到B液。随后将A液和B液加入双组分注射器中，使用注射器挤出，交联得到水凝胶产品。
实施例2
1、多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸的制备：
将200万分子量10g的γ-聚谷氨酸室温溶于200mL去离子水中，随后加入21g的EDC和15.6g的NHS活化30min。随后加入15g盐酸多巴胺，随后用0.1M的盐酸将pH调节至5.5，避光通氮气条件下反应24h。反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到由多巴胺改性的γ-聚谷氨酸。将10g多巴胺改性的γ-聚谷氨酸室温溶于MES缓冲液中，加入21g的EDC和15.6g的NHS活化30min。随后加入溶于MES缓冲液的21.3g的L-半胱氨酸，将pH调节至5.5，避光通氮气条件下反应36h。反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸。
2、高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的制备：
将2g的魔芋甘露葡聚糖室温溶于100mL去离子水中，加入1.4g高碘酸钠避光条件下搅拌反应12h。在反应结束后，加入10mL的乙二醇搅拌1h以淬灭未反应的高碘酸盐。将反应产物用无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，用透析袋透析3天，冻干，得到高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖。
3、水凝胶的制备：
将0.5g多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸溶于10mL PBS缓冲液中得到A液。将0.5g的高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖室温溶于10mL PBS缓冲液得到B液。随后将A液和B液加入双组分注射器中，使用注射器挤出，交联得到水凝胶产品。
实施例3
1、多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸的制备：
将200万分子量10g的γ-聚谷氨酸室温溶于200mL去离子水中，随后加入21g的EDC和15.6g的NHS活化30min。随后加入15g盐酸多巴胺，随后用0.1M的盐酸将pH调节至5.5，避光通氮气条件下反应24h。反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到由多巴胺改性的γ-聚谷氨酸。将10g多巴胺改性的γ-聚谷氨酸室温溶于MES缓冲液中，加入21g的EDC和15.6g的NHS活化30min。随后加入溶于MES缓冲液的21.3g的L-半胱氨酸，将pH调节至5.5，避光通氮气条件下反应36h。反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸。
2、高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的制备：
将2g的魔芋甘露葡聚糖室温溶于100mL去离子水中，加入1.4g高碘酸钠避光条件下搅拌反应12h。在反应结束后，加入10mL的乙二醇搅拌1h以淬灭未反应的高碘酸盐。将反应产物用无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，用透析袋透析3天，冻干，得到高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖。
3、水凝胶的制备：
将0.75g多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸溶于10mL PBS缓冲液中得到A液。将0.75g的高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖室温溶于10mL PBS缓冲液得到B液。随后将A液和B液加入双组分注射器中，使用注射器挤出，交联得到水凝胶产品。
实施例4
1、多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸的制备：
将200万分子量10g的γ-聚谷氨酸室温溶于200mL去离子水中，随后加入21g的EDC和15.6g的NHS活化30min。随后加入15g盐酸多巴胺，随后用0.1M的盐酸将pH调节至5.5，避光通氮气条件下反应24h。反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到由多巴胺改性的γ-聚谷氨酸。将10g多巴胺改性的γ-聚谷氨酸室温溶于MES缓冲液中，加入21g的EDC和15.6g的NHS活化30min。随后加入溶于MES缓冲液的21.3g的L-半胱氨酸，将pH调节至5.5，避光通氮气条件下反应36h。反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸。
2、高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的制备：
将2g的魔芋甘露葡聚糖室温溶于100mL去离子水中，加入1.4g高碘酸钠避光条件下搅拌反应12h。在反应结束后，加入10mL的乙二醇搅拌1h以淬灭未反应的高碘酸盐。将反应产物用无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，用透析袋透析3天，冻干，得到高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖。
3、水凝胶的制备：
将1g多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸溶于10mL PBS缓冲液中得到A液。将1g的高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖室温溶于10mL PBS缓冲液得到B液。随后将A液和B液加入双组分注射器中，使用注射器挤出，交联得到水凝胶产品。
实施例5
1、多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸的制备：
将200万分子量10g的γ-聚谷氨酸室温溶于200mL去离子水中，随后加入21g的EDC和15.6g的NHS活化30min。随后加入15g盐酸多巴胺，随后用0.1M的盐酸将pH调节至5.5，避光通氮气条件下反应24h。反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到由多巴胺改性的γ-聚谷氨酸。将10g多巴胺改性的γ-聚谷氨酸室温溶于MES缓冲液中，加入21g的EDC和15.6g的NHS活化30min。随后加入溶于MES缓冲液的21.3g的L-半胱氨酸，将pH调节至5.5，避光通氮气条件下反应36h。反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸。
2、高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的制备：
将2g的魔芋甘露葡聚糖室温溶于100mL去离子水中，加入1.4g高碘酸钠避光条件下搅拌反应12h。在反应结束后，加入10mL的乙二醇搅拌1h以淬灭未反应的高碘酸盐。将反应产物用无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，用透析袋透析3天，冻干，得到高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖。
3、水凝胶的制备：
将0.625g多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸和0.125g的ε-聚赖氨酸溶于10mL PBS缓冲液中得到A液。将0.75g的高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖室温溶于10mL PBS缓冲液得到B液。随后将A液和B液加入双组分注射器中，使用注射器挤出，交联得到水凝胶产品。
实施例6
1、多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸的制备：
将200万分子量10g的γ-聚谷氨酸室温溶于200mL去离子水中，随后加入21g的EDC和15.6g的NHS活化30min。随后加入15g盐酸多巴胺，随后用0.1M的盐酸将pH调节至5.5，避光通氮气条件下反应24h。反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到由多巴胺改性的γ-聚谷氨酸。将10g多巴胺改性的γ-聚谷氨酸室温溶于MES缓冲液中，加入21g的EDC和15.6g的NHS活化30min。随后加入溶于MES缓冲液的21.3g的L-半胱氨酸，将pH调节至5.5，避光通氮气条件下反应36h。反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸。
2、高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的制备：
将2g的魔芋甘露葡聚糖室温溶于100mL去离子水中，加入1.4g高碘酸钠避光条件下搅拌反应12h。在反应结束后，加入10mL的乙二醇搅拌1h以淬灭未反应的高碘酸盐。将反应产物用无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，用透析袋透析3天，冻干，得到高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖。
3、水凝胶的制备：
将0.5g多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸和0.25g的ε-聚赖氨酸溶于10mL PBS缓冲液中得到A液。将0.75g的高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖室温溶于10mL PBS缓冲液得到B液。随后将A液和B液加入双组分注射器中，使用注射器挤出，交联得到水凝胶产品。
实施例7
1、多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸的制备：
将200万分子量10g的γ-聚谷氨酸室温溶于200mL去离子水中，随后加入21g的EDC和15.6g的NHS活化30min。随后加入15g盐酸多巴胺，随后用0.1M的盐酸将pH调节至5.5，避光通氮气条件下反应24h。反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到由多巴胺改性的γ-聚谷氨酸。将10g多巴胺改性的γ-聚谷氨酸室温溶于MES缓冲液中，加入21g的EDC和15.6g的NHS活化30min。随后加入溶于MES缓冲液的21.3g的L-半胱氨酸，将pH调节至5.5，避光通氮气条件下反应36h。反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸。
2、高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的制备：
将2g的魔芋甘露葡聚糖室温溶于100mL去离子水中，加入1.4g高碘酸钠避光条件下搅拌反应12h。在反应结束后，加入10mL的乙二醇搅拌1h以淬灭未反应的高碘酸盐。将反应产物用无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，用透析袋透析3天，冻干，得到高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖。
3、水凝胶的制备：
将0.375g多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸和0.375g的ε-聚赖氨酸溶于10mL PBS缓冲液中得到A液。将0.625g的高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖室温溶于10mLPBS缓冲液得到B液。随后将A液和B液加入双组分注射器中，使用注射器挤出，交联得到水凝胶产品。
实施例8凝胶实验
分别将实施例1～4的A液和B液加入到玻璃瓶中，通过试管倒置法判断水凝胶的流动情况来确定凝胶时间。结果如表1所示：实施例1～4的水凝胶的凝胶时间均在140s内，具有较快的交联速度。
表1水凝胶的凝胶时间
凝胶时间：即A液和B液混合在倒置玻璃瓶中不流动的时间。
实施例9抗氧化实验
将DPPH(1,1-二苯基-2-苦酰基)自由基(3.0mL,0.1M)和实施例4～7的水凝胶分别用冷冻干燥机(新芝，SCIENTZ-10ND)冻干后研磨成水凝胶粉末(1mg)在甲醇中搅拌分散，避光条件下孵育15min，然后用UV-2600分光光度计(Shimadzu)进行波长扫描。
DPPH降解量计算公式为：DPPH清除率(％)：＝(Ab-As)/Ab×100％，Ab为空白(DPPH+甲醇)在516nm的吸收，As为(DPPH+甲醇+水凝胶粉末)的吸收。
测试结果：实施例4～7制备的水凝胶的DPPH清除率分别为73.8％、71.7％、70.0％、61.7％。表明实施例4～7制备的水凝胶均有抗氧化作用，对DPPH自由基有较大的清除效果。
实施例10抗菌实验
在48孔板中分别加入实施例4～7制备的水凝胶。空白孔作为对照组。然后将100μL的106菌落形成单位(CFU)/mL的金黄色葡萄球菌接种到水凝胶表面，在37℃下孵育2h。将接种在空白孔和实施例4～7的金黄色葡萄球菌稀释并在琼脂培养皿上涂板,在37℃下孵育24小时后计数，抗菌公式如下：
抗菌率(％)＝(对照组细菌数-水凝胶组细菌数)/(对照组细菌数)×100％。
测试结果：添加了ε-聚赖氨酸的实施例5、6、7制备的水凝胶具有抗菌作用，抗菌率均大于99％。
实施例11粘附性实验
将100μL实施例4～7制备的A液和B液分别涂于两片新鲜猪皮表面(10mm×30mm)，涂有A液和B液部分猪皮相粘附的面积也保持为10mm×10mm。将贴附的猪皮立即放入37℃的湿盒中30min，用万能试验机(Instron型号4466，50N)检测水凝胶的粘附强度。试验拉伸速率设定为10mm/min-1。
测试结果：实施例4～7制备的水凝胶粘附强度均大于15KPa,其中实施例4制备的水凝胶粘附强度可达到20.9KPa。说明实施例4～7制备的水凝胶具有较好的粘附性。

Claims (14)

1.一种水凝胶，其特征在于：所述的水凝胶是通过多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸、ε-聚赖氨酸、高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖进行交联的产物；
所述多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸的结构式如式Ⅰ所示：
其中，R1为R2为/>n为4000～16000的自然数；R1占链上羧基总数百分比为1％～50％；R2占链上羧基总数百分比为1％～50％；
所述ε-聚赖氨酸的结构式如式II所示：
其中，m为20～40的自然数；ε-聚赖氨酸的分子量为3000～5000；
所述高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的结构式如式III所示：
其中，p为1000～10000的自然数，所述魔芋甘露聚糖的分子量20万～200万，浓度为10～20g/L。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于：所述水凝胶的制备方法具体包括以下步骤：先将多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸、ε-聚赖氨酸在室温下溶于磷酸缓冲盐溶液得到A液；将高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖室温溶于磷酸缓冲盐溶液得到B液；随后将A液和B液进行混合，交联得到水凝胶。
3.根据权利要求2所述的水凝胶，其特征在于：所述的A液中，多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸和ε-聚赖氨酸的总浓度为50～150g/L；多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸和ε-聚赖氨酸的摩尔比为1～5:1。
4.根据权利要求2所述的水凝胶，其特征在于：所述的B液中，高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的浓度为50～150g/L。
5.根据权利要求2所述的水凝胶，其特征在于：所述A液与B液的体积比为1:1。
6.根据权利要求2所述的水凝胶，其特征在于：所述A液与B液是通过注射器进行混合的。
7.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于：所述多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸的制备方法包括以下步骤：
a、将γ-聚谷氨酸室温溶于去离子水中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺活化20～40min；
b、随后加入R1H，将pH调节至5～6，避光通氮气条件下反应18～30h；
c、反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到R1改性的γ-聚谷氨酸；
d、将R1改性的γ-聚谷氨酸室温溶于吗啉乙磺酸缓冲液中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺活化20～40min；
e、随后加入溶于吗啉乙磺酸缓冲液的R2H，将pH调节至5～5.5，避光通氮气条件下反应24～36h；
f、反应产物用-20～0℃的无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，并用透析袋透析3天，冻干，得到多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸。
8.根据权利要求7所述的水凝胶，其特征在于：所述的多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸的制备方法中步骤a所述γ-聚谷氨酸的分子量为50万～200万，γ-聚谷氨酸的浓度为10～100g/L；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与γ-聚谷氨酸单体的摩尔比为1～2﹕1；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为2～3﹕1。
9.根据权利要求7所述的水凝胶，其特征在于所述的多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸的制备方法中：步骤b所述R1H与γ-聚谷氨酸单体的摩尔比1～2.5﹕1。
10.根据权利要求7所述的水凝胶，其特征在于所述的多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸的制备方法中，步骤d所述吗啉乙磺酸缓冲液的浓度为0.1～0.4mol/L，pH值为6.5～7；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与γ-聚谷氨酸单体的摩尔比为1～2﹕1，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为2～4﹕1。
11.根据权利要求7所述的水凝胶，其特征在于所述的多巴胺与L-半胱氨酸共同改性的γ-聚谷氨酸的制备方法中，步骤e所述R2H与γ-聚谷氨酸单体的摩尔比1～4﹕1。
12.根据权利要求2所述的水凝胶，其特征在于：所述高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的制备方法包括以下步骤：将魔芋甘露葡聚糖室温溶于去离子水中，加入高碘酸钠避光条件下搅拌反应6～12h；在反应结束后，加入乙二醇搅拌1h以淬灭未反应的高碘酸盐；将反应产物用无水乙醇沉析，随后用去离子水复溶，用透析袋透析3天，冻干，得到高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖。
13.根据权利要求12所述的水凝胶，其特征在于：所述高碘酸钠氧化的魔芋甘露聚糖的制备方法中，所述高碘酸钠与魔芋甘露聚糖单体的摩尔比为0.2～1﹕1；所述乙二醇与高碘酸钠的摩尔比为1～2:1。
14.权利要求1～13任一项所述水凝胶在制备伤口敷料中的应用。
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