CN115536887A - 一种多功能超亲水自清洁涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能超亲水自清洁涂层及其制备方法，涉及涂层技术领域，多功能超亲水自清洁涂层包括有机层和无机层，所述无机层位于所述有机层表面，有机层由表面带正电荷的盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺共沉积形成，无机层为非晶碳酸钙层，不仅具有优异的抗油污性能，使涂层表面抵抗各种油类的污染，包括原油、柴油、二氯甲烷、石油醚、硅油、大豆油和正己烷等，而且具有良好的防雾特性。此外，该涂层还具有优异的水下超疏油性能，可以应用于水包油乳液的分离，具有高的水包油乳液分离通量和效率。因此，这种矿化膜制备的透明超亲水自清洁涂层在多种领域具有广阔的应用前景，如水下光学设备、眼镜防雾、油水分离等应用领域。

Description

一种多功能超亲水自清洁涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂层技术领域，特别是涉及一种多功能超亲水自清洁涂层及其制备方法。
背景技术
透明超亲水自清洁材料对许多成熟和新兴的技术至关重要，在电子显示器、光学透镜、海洋工业等领域中有着广阔的应用前景。然而，其复杂的工程工艺和较弱的界面粘结强度严重阻碍了其实际应用。尤其重要的是，当光学设备和装置、电子显示器等在水下实际服役过程中，由于存在含油废水，表面会被油滴黏附，甚至产生严重的结垢问题；另外，由于温度发生变化时，水汽会在表面凝结成小水珠，导致成像或视线模糊。因此，保持透光性和自清洁性对于光学设备的高效和高质量应用至关重要。
为了实现材料的高透光性和自清洁性能，需要表面具有高透明度和超亲水特性。现有的超亲水自清洁涂层对低粘度油比较有效。但是高粘度油，如原油等，一旦突破水层附着在固体表面，就很难去除，污染材料表面。现有超亲水自清洁材料，由于表面具有微/纳结构，对光的散射程度较高，现有的超亲水自清洁材料的透明度较低。此外，现有制备超亲水自清洁涂层材料多用化学合成方法，制备过程复杂，难以大规模工业化生产，同时产生了大量废水，严重影响环境和人类健康。
因此，开发同时制备工艺简单、可扩展性高的具有高透明度和优异自清洁性能的超亲水涂层材料具有重要的应用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多功能超亲水自清洁涂层及其制备方法。本发明的目的是通过表面改性和仿生矿化结合，在不同基材表面制备无定形碳酸钙超亲水自清洁涂层。所制备的涂层具有水下超疏油性，能够有效抵抗原油污染，并且具有高水下透明度和良好的防雾性能；此外，还可以有效处理含有不同油类的含油废水。该涂层适用各种基材表面，可涂覆在玻璃、聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯(PP)等一系列透明支撑材料上，能够有效分离表面活性剂稳定的原油包水乳状液。本发明涂层提供了一种经济、简单、环境友好的新型超亲水透明材料，并且有望在护目镜、水下相机和潜艇等多个领域应用。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种多功能超亲水自清洁涂层，包括有机层和无机层，所述无机层位于所述有机层表面；
所述有机层由表面带正电荷的盐酸多巴胺(DA)和聚乙烯亚胺(PEI)共沉积形成；
所述无机层为Mg稳定的非晶碳酸钙(Mg-ACC)层。
进一步地，还包括基底，所述有机层形成于所述基底上。
进一步地，所述选自玻璃、聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯(PP)等一系列透明支撑材料，以及其它无机、高分子和金属材料。
进一步地，有机层的厚度为0.3～10.0μm，无机层的厚度为10.0～75.0μm。
一种所述多功能超亲水自清洁涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺溶解在Tris缓冲液(10mM，pH＝8.3～8.5)中，然后将清洗干燥的基底浸泡入上述溶液中，浸泡4～6h，将改性后的基底用水(优选为超纯水)冲洗；
(2)配制浓度为0.2～0.5M的钙离子水溶液；将Mg离子加入到所述钙离子溶液中，搅拌，得到Ca/Mg混合溶液；
(3)将改性后的基底交替浸入所述Ca/Mg混合溶液和Na2CO3(0.2～0.5M)水溶液中，每个浸泡步骤后都要浸入水中清洗；
(4)用N2吹干。
进一步地，步骤(1)中，盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺(DA/PEI)的体积比为1:1～1:4，DA的浓度为1～3mg·mL-1，PEI的分子量为600～1800，pH值优选为8.5。
进一步地，步骤(1)中，浸泡温度为10～35℃，浸泡时间为4～6h。
进一步地，步骤(2)中，Mg离子和钙离子的摩尔比值为6:1～4:1。
进一步地，步骤(3)中，浸泡温度为10～35℃。
进一步地，步骤(3)中，交替次数为5～40次，在5～40个周期的Ca/Mg混合溶液和Na2CO3水溶液的交替浸泡过程中发生层层自组装(LBL)的矿化。
本发明公开了以下技术效果：
1.本发明适用于在各种基材表面制备无定形碳酸钙(ACC)涂层，从金属材料，玻璃、陶瓷到高分子材料；
2.本发明通过表面改性和仿生矿化法制备的Mg-ACC超亲水自清洁涂层，表现出优异的耐原油污染性；
3.本发明所述方法制备的涂层，不仅用于不相容的油水分离，也可用于水包油乳液分离，能够有效分离高粘度的原油/水混合物，甚至能够分离表面活性剂稳定的水包原油乳液，能够循环使用，并保持高通量和高分离效率。
4.本发明所述涂层具有自清洁能力，可以很容易地涂在各种透明基板上，如玻璃、PS、PET和PP表面，同时保持其高透明度，在水中能够有效摆脱油污，实现自清洁。
5.本发明所述涂层制备工艺经济、简单、环境友好、易于大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例1制备的玻璃表面涂覆涂层前后的数码照片；
图2为实施例1制备的玻璃表面涂层的XRD图；
图3为实施例2制备的涂层对不同油水混合物的渗透通量及分离效率；
图4为实施例2制备的涂层对吐温20稳定的不同水包油乳液的通量；
图5为不同实施例制备的涂层在空气中的水接触角和水下的原油接触角；
图6为实施例5所制备的涂层在100℃热水上方5cm处25秒时的图片；
图7为不同对比例制备的玻璃表面涂层的数码照片，其中(a)为对比例1的玻璃涂敷涂层后的照片，(b)为对比例2的玻璃涂敷涂层后的照片，(c)为对比例3的玻璃涂敷涂层后的照片；
图8为对比例1制备的玻璃表面涂层的XRD图；
图9为不同对比例中玻璃表面涂层的空气中水接触角和水下原油接触角。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其它实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的实施例提供一种多功能超亲水自清洁涂层，包括有机层和无机层，所述无机层位于所述有机层表面；
所述有机层由表面带正电荷的盐酸多巴胺(DA)和聚乙烯亚胺(PEI)共沉积形成；
所述无机层为Mg稳定的非晶碳酸钙(Mg-ACC)层。
在本发明的实施例中，多功能超亲水自清洁涂层还包括基底，所述有机层形成于所述基底上，基底无需进行预处理。
在本发明的实施例中，所述选自玻璃、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯(PP)等一系列透明支撑材料，以及其它无机、高分子和金属材料。
在本发明的实施例中，有机层的厚度为0.3～10.0μm，无机层的厚度为10.0～75.0μm。
本发明的实施例提供一种多功能超亲水自清洁涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺溶解在Tris缓冲液(10mM，pH＝8.3～8.5)中，然后将清洗干燥的基底浸泡入上述溶液中，浸泡4～6h，将改性后的基底用水(优选为超纯水)冲洗；
(2)配制浓度为0.2～0.5M的钙离子水溶液；将Mg离子加入到所述钙离子溶液中，搅拌，得到Ca/Mg混合溶液；
(3)将改性后的基底交替浸入所述Ca/Mg混合溶液和Na2CO3(0.2～0.5M)水溶液中，每个浸泡步骤后都要浸入水(优选为超纯水)中清洗；
(4)用N2吹干。
在本发明的实施例中，步骤(1)中，盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺(DA/PEI)的体积比为1:1～1:4，DA的浓度为1～3mg·mL-1，PEI的分子量为600～1800，pH值优选为8.5。
在本发明的实施例中，步骤(1)中，浸泡温度为10～35℃，浸泡时间为4～6h。
在本发明的实施例中，步骤(2)中，Mg离子和钙离子的摩尔比值为6:1～4:1。
在本发明的实施例中，步骤(3)中，浸泡温度为10～35℃。
在本发明的实施例中，步骤(3)中，交替次数为5～40次，在5～40个周期的Ca/Mg混合溶液和Na2CO3水溶液的交替浸泡过程中发生层层自组装(LBL)的矿化。
在进行油水混合物分离时，用去离子水将多功能超亲水自清洁涂层预润湿，置于两个容器之间，将油/水混合物或水包油乳液倒入容器中进行油水混合物分离，分离过程完全由重力驱动。
本发明通过一种简便的、环境友好的仿生矿化方法，在聚乙烯亚胺改性表面上制备了Mg修饰的非晶碳酸钙(ACC)超亲水自清洁涂层(Mg-ACC)。该涂层表现出优异的超亲水性和水下超疏油性、抗粘油污染性和防雾性，并且具有高透明度，这些性能源于Mg-ACC的固有亲水性和微纳米复合结构。该制备方法基于表面改性和仿生矿化结合的策略，选用DA/PEI共沉积作为中间过渡层，并且利用其仿生矿化作用，在多种基材表面制备出具有有机/无机复合的透明超亲水自清洁涂层。DA/PEI中间层可以有效黏附于各种基材表面，从金属材料，玻璃、陶瓷到高分子材料，不需要表面预处理。与其它自清洁材料相比，本发明的透明超亲水自清洁涂层，不仅具有优异的抗油污性能，使涂层表面抵抗各种油类的污染，包括原油、柴油、二氯甲烷、石油醚、硅油、大豆油和正己烷等，而且具有良好的防雾特性。此外，该涂层还具有优异的水下超疏油性能，可以应用于水包油乳液的分离，具有高的水包油乳液分离通量和效率。因此，这种矿化膜制备的透明超亲水自清洁涂层在多种领域具有广阔的应用前景，如水下光学设备、眼镜防雾、油水分离等应用领域。
实施例1
(1)在玻璃片表面制备超亲水自清洁涂层
(a)将玻璃片置于无水乙醇中，超声洗涤10min；
(b)在20℃条件下，将玻璃片浸入DA/PEI混合溶液(Tris缓冲溶液，pH＝8.5，10mM)中4小时，其中DA浓度2mg·mL-1，DA和PEI体积比为1:1，其中PEI的分子量为600，将改性后的玻璃片用超纯水冲洗。
(c)在20℃条件下，将改性玻璃片交替浸入CaCl2和Mg(CH3COO)2·4H2O混合溶液和Na2CO3(0.3M)水溶液中1min，其中CaCl2浓度为0.3M，镁离子和钙离子的摩尔比值为4:1，每个浸泡步骤后都用超纯水冲洗。
(d)重复(c)15个周期。
(e)最后，用N2流干燥玻璃片。
(2)结果表明：
(a)透过涂层后观察图像清晰，表明涂层对玻璃的透明度没有影响，如图1所示。
(b)涂层由无定形Mg-ACC纳米颗粒组成，如图2所示。
(c)本实施例制备涂层在空气中的水接触角为0°，水下原油接触角为160°，如图5所示，显示了涂层在空气中的超亲水性和在水下的超疏油性。
实施例2
(1)在铜网表面制备超亲水自清洁涂层
(a)将铜网置于无水乙醇溶液中，超声洗涤10min；
(b)在25℃条件下，将800目铜网浸入DA/PEI混合溶液(Tris缓冲溶液，pH＝8.5，10mM)中4小时，其中DA浓度2mg·mL-1，DA和PEI体积比为1:1，其中PEI的分子量为600。
(b)将所述改性后的铜网用超纯水冲洗。
(c)然后在25℃条件下，将改性铜网交替浸入CaCl2和Mg(CH3COO)2·4H2O混合溶液和Na2CO3(0.3M)水溶液中1min，其中CaCl2浓度为0.3M，镁离子和钙离子的摩尔比值为4:1，每个浸泡步骤后都用超纯水冲洗。
(d)浸泡过程重复20个周期。
(e)用N2流干燥铜网。
(2)上述制备的超亲水自清洁涂层用于油水混合物分离的过程为：
方式1：分离前用去离子水将超亲水自清洁涂层预润湿，置于两个20mm直径的玻璃容器之间，所用原油为中质原油(以下实施例均用该原油)，将原油/水混合物(v:v＝2:3)倒入其中一个玻璃容器中，分离过程完全由重力驱动。通量和效率结果如图3所示，结果显示，本实施例制备的超亲水自清洁涂层对不同油水混合物显示出较大的渗透通量，分离效率为99.6％以上，其中原油/水混合物的渗透通量为78652L/(m2·h)。
方式2：在99mL的去离子水和1mL油的混合物中加入0.1g的吐温20，随后在300W下超声处理12h，制得吐温20稳定的不同水包油乳液。分离前用去离子水将超亲水自清洁涂层预润湿，置于两个15mm直径的玻璃容器之间，将水包油乳液倒入上方的玻璃容器中，分离过程完全由重力驱动。图4是吐温20稳定的不同水包油乳液的通量，结果显示，本实施例的超亲水自清洁涂层对水包原油乳液的分离通量达1325L/(m2·h·bar)。
(3)结果表明：
(a)本实施例制备的涂层在空气中的水接触角为0°，水下原油接触角为162°，如图5所示，显示了涂层在空气中的超亲水性和在水下的超疏油性。
实施例3
(1)在PTFE片表面制备超亲水自清洁涂层
(a)将PTFE片置于无水乙醇溶液中，超声洗涤10min；
(b)在20℃条件下，将PTFE浸入DA/PEI混合溶液(Tris缓冲溶液，pH＝8.5，10mM)中4小时，其中DA浓度2mg·mL-1，DA和PEI体积比为1:1，其中PEI的分子量为600，将改性后的PTFE用超纯水冲洗。
(c)然后在20℃条件下，将改性PTFE交替浸入CaCl2和Mg(CH3COO)2·4H2O混合溶液和Na2CO3(0.3M)水溶液中1min，其中CaCl2浓度为0.3M，镁离子和钙离子的摩尔比值为4:1，每个浸泡步骤后都用超纯水冲洗。
(d)浸泡过程重复15个周期。
(e)最后，用N2流干燥PTFE。
(2)结果表明：
(a)本实施例制备的涂层在空气中的水接触角为0°，水下原油接触角为162°，如图5所示，显示了涂层在空气中的超亲水性和在水下的超疏油性。
实施例4
(1)在PTFE片表面制备超亲水自清洁涂层
(a)将PTFE片置于无水乙醇溶液中，超声洗涤10min；
(b)在25℃条件下，将PTFE片浸入DA/PEI混合溶液(Tris缓冲溶液，pH＝8.3，10mM)中5小时，其中DA浓度1mg·mL-1，DA和PEI体积比为1:2，其中PEI的分子量为1800，将改性后的玻璃片用超纯水冲洗。
(c)然后在10℃条件下，将改性PTFE交替浸入CaCl2和Mg(CH3COO)2·4H2O混合溶液和Na2CO3(0.2M)水溶液中1min，其中CaCl2浓度为0.2M，镁离子和钙离子的摩尔比值为4:1，每个浸泡步骤后都用超纯水冲洗。
(d)浸泡过程重复30个周期。
(e)最后，用N2流干燥PTFE片。
(2)结果表明：
(a)本实施例制备的涂层在空气中的水接触角为0°，水下原油接触角为160°，如图5所示，显示了涂层在空气中的超亲水性和在水下的超疏油性。
实施例5
(1)在玻璃片表面制备超亲水自清洁涂层
(a)将玻璃片置于无水乙醇溶液中，超声洗涤10min；
(b)在30℃条件下，将玻璃片浸入DA/PEI混合溶液(Tris缓冲溶液，pH＝8.5，10mM)中5小时，其中DA浓度2mg·mL-1，DA和PEI体积比为1:1，其中PEI的分子量为600，将改性后的玻璃片用超纯水冲洗。
(c)然后在20℃条件下，将改性玻璃交替浸入CaCl2和Mg(CH3COO)2·4H2O混合溶液和Na2CO3(0.3M)水溶液中1min，其中CaCl2浓度为0.3M，镁离子和钙离子的摩尔比值为5:1。每个浸泡步骤后都用超纯水冲洗。
(d)重复(c)30个周期。
(e)最后，用N2流干燥玻璃片。
(2)结果表明：
(a)本实施例制备的涂层在空气中的水接触角为0°，水下原油接触角为162°，如图5所示。显示了涂层在空气中的超亲水性和在水下的超疏油性。
(b)将涂覆后的玻璃片在热水(～100℃，100％ RH)上方5cm处保存25秒。可以看出原始玻璃表面形成了浓雾，使得背景中的字母几乎看不见；相比之下，透过涂覆后的玻璃片观察后面的字母清晰，因为没有雾形成，如图6所示。这表明，在玻璃上构建的涂层具有良好的防雾性能。
实施例6
(1)在聚苯乙烯(PS)片表面制备超亲水自清洁涂层
(a)将PS片置于无水乙醇溶液中，超声洗涤10min；
(b)在35℃条件下，将PS片浸入DA/PEI混合溶液(Tris缓冲溶液，pH＝8.5，10mM)中4小时，其中DA浓度2mg·mL-1，DA和PEI体积比为1:1，其中PEI的分子量为1800。将改性后的PS片用超纯水冲洗。
(c)然后在20℃条件下，将改性PS交替浸入CaCl2和Mg(CH3COO)2·4H2O混合溶液和Na2CO3(0.3M)水溶液中1min，其中CaCl2浓度为0.3M，镁离子和钙离子的摩尔比值为4:1。每个浸泡步骤后都用超纯水冲洗。
(d)重复(c)40个周期。
(e)最后，用N2流干燥PS片。
(2)结果表明：
(a)本实施例制备的涂层在空气中的水接触角为0°，水下原油接触角为161°，如图5所示。显示了涂层在空气中的超亲水性和在水下的超疏油性。
实施例7
(1)在聚丙烯(PP)片表面制备超亲水自清洁涂层
(a)将PP片置于无水乙醇溶液中，超声洗涤10min；
(b)在25℃条件下，将PP片浸入DA/PEI混合溶液(Tris缓冲溶液，pH＝8.5，10mM)中5小时，其中DA浓度2mg·mL-1，DA和PEI体积比为1:1，其中PEI的分子量为1800。将改性后的PP片用超纯水冲洗。
(c)然后在20℃条件下，将改性PP交替浸入CaCl2和Mg(CH3COO)2·4H2O混合溶液和Na2CO3(0.5M)水溶液中1min，其中CaCl2浓度为0.5M，镁离子和钙离子的摩尔比值为4:1，每个浸泡步骤后都用超纯水冲洗。
(d)重复(c)20个周期。
(e)最后，用N2流干燥PP片。
(2)结果表明：
(a)本实施例制备的涂层在空气中的水接触角为0°，水下原油接触角为160°，如图5所示。显示了涂层在空气中的超亲水性和在水下的超疏油性。
对比例1在玻璃片表面制备超亲水自清洁涂层
(a)将玻璃片置于无水乙醇中，超声洗涤10min；
(b)在20℃条件下，将玻璃片浸入DA/PEI混合溶液(Tris缓冲溶液，pH＝8.5，10mM)中4小时，其中DA浓度2mg·mL-1，DA和PEI体积比为1:1，其中PEI的分子量为1800，将改性后的玻璃片用超纯水冲洗。
(c)在20℃条件下，将改性玻璃片交替浸入CaCl2和Mg(CH3COO)2·4H2O混合溶液和Na2CO3(0.3M)水溶液中1min，其中CaCl2浓度为0.5M，镁离子和钙离子的摩尔比值为1:1，每个浸泡步骤后都用超纯水冲洗。
(d)重复(c)15个周期。
(e)最后，用N2流干燥玻璃片。
结果表明：
(a)透过涂覆后观察图像不清晰，表明涂层使玻璃的透明度大幅度降低，如图7中(a)所示。
(b)涂层由结晶的颗粒组成，如图8所示。
(c)本对比例制备涂层在空气中的水接触角为6°，水下原油接触角为142°，如图9所示，显示了涂层在空气中的不具有超亲水性和在水下不具有超疏油性。
对比例2在玻璃片表面制备超亲水自清洁涂层
(a)将玻璃片置于无水乙醇中，超声洗涤10min；
(b)在20℃条件下，将玻璃片浸入DA混合溶液(Tris缓冲溶液，pH＝8.5，10mM)中4小时，其中DA浓度2mg·mL-1，将改性后的玻璃片用超纯水冲洗。
(c)在20℃条件下，将改性玻璃片交替浸入CaCl2和Mg(CH3COO)2·4H2O混合溶液和Na2CO3(0.3M)水溶液中1min，其中CaCl2浓度为0.3M，镁离子和钙离子的摩尔比值为1:1，每个浸泡步骤后都用超纯水冲洗。
(d)重复(c)15个周期。
(e)最后，用N2流干燥玻璃片。
结果表明：
(a)透过涂覆后观察图像不清晰，表明涂层使玻璃的透明度大幅度降低，如图7中(b)所示。
(b)本对比例制备涂层在空气中的水接触角为7°，水下原油接触角为137°，如图9所示，显示了涂层在空气中的不具有超亲水性和在水下不具有超疏油性。
对比例3在玻璃片表面制备超亲水自清洁涂层
(a)将玻璃片置于无水乙醇中，超声洗涤10min；
(b)在20℃条件下，将玻璃片浸入DA/PEI混合溶液(Tris缓冲溶液，pH＝8.5，10mM)中4小时，其中DA浓度2mg·mL-1，DA和PEI体积比为2:1，其中PEI的分子量为1800，将改性后的玻璃片用超纯水冲洗。
(c)在20℃条件下，将改性玻璃片交替浸入CaCl2和Mg(CH3COO)2·4H2O混合溶液和Na2CO3(0.3M)水溶液中1min，其中CaCl2浓度为0.3M，镁离子和钙离子的摩尔比值为1:2，每个浸泡步骤后都用超纯水冲洗。
(d)重复(c)15个周期。
(e)最后，用N2流干燥玻璃片。
结果表明：
(a)透过涂覆后观察图像不清晰，表明涂层使玻璃的透明度大幅度降低，如图7中(c)所示。
(b)本对比例制备涂层在空气中的水接触角为9°，水下原油接触角为131°，如图9所示，显示了涂层在空气中的不具有超亲水性和在水下不具有超疏油性。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多功能超亲水自清洁涂层，其特征在于，包括有机层和无机层，所述无机层位于所述有机层表面；
所述有机层由表面带正电荷的盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺共沉积形成；
所述无机层为非晶碳酸钙层。
2.根据权利要求1所述一种多功能超亲水自清洁涂层，其特征在于，还包括基底，所述有机层形成于所述基底上。
3.根据权利要求2所述一种多功能超亲水自清洁涂层，其特征在于，所述选自玻璃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯或金属材料。
4.根据权利要求1所述一种多功能超亲水自清洁涂层，其特征在于，有机层的厚度为0.3μm～10.0μm，无机层的厚度为10.0～75.0μm。
5.一种权利要求1～4任一项所述多功能超亲水自清洁涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺溶解在Tris缓冲液中，然后将清洗干燥的基底浸泡入上述溶液中，浸泡4～6h，将改性后的基底用水冲洗；
(2)配制浓度为0.2～0.5M的钙离子水溶液；将Mg离子加入到所述钙离子溶液中，搅拌，得到Ca/Mg混合溶液；
(3)将改性后的基底交替浸入所述Ca/Mg混合溶液和Na2CO3水溶液中，每个浸泡步骤后都要浸入水中清洗；
(4)用N2吹干。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺的体积比为1:1～1:4。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，浸泡温度为10～35℃，浸泡时间为4～6h。
8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Mg离子和钙离子的摩尔比值为6:1～4:1。
9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，浸泡温度为10～35℃。
10.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，交替次数为5～40次。
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