CN115536574A - 一种含咔唑并环结构的化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含咔唑并环结构的化合物及其应用，属于半导体技术领域。本发明含咔唑并环结构的化合物结构如通式(1)所示，本发明化合物的中间以联苯或三联苯桥连，并且咔唑并环以特定方式分散连接在联苯或三联苯上，每个咔唑并环连接的密集程度更高，使得本发明申请化合物有优异的空穴迁移能力，并且通过非对称联结方式提升了分子的刚性，使得该种结构类型有较高的玻璃化转变温度、具有优异的膜相态稳定性和优异的高温耐候性，将其应用于有机电致发光器件，具有较强的空穴注入传输能力和适宜的能级；可以实现有机电致发光器件的低驱动电压下的高效率发光，并延长器件寿命。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含咔唑并环结构的化合物及包含其的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)中的载流子(空穴和电子)在电场的驱动下分别由器件的两个电极注入到器件中，并在有机发光层中相遇复合发光。高性能的有机电致发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性。譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率。现有的有机电致发光器件中使用的空穴传输层和电子阻挡层材料的注入和传输特性相对较弱，空穴注入和传输速率与电子注入和传输速率不匹配，导致复合区域偏移较大，不利于器件的稳定性。另外，空穴传输层材料和电子阻挡材料的合理的能级匹配是提高器件效率和器件寿命的重要因素，因此如何调节空穴和电子的平衡度、调节复合区域，一直是本领域的一项重要课题。
蓝色有机电致发光器件一直是全色OLED发展中的软肋，截止目前蓝光器件的效率和寿命等性能一直难以得到全面提高，因此，如何提高该类器件性能仍然是该领域面临的至关重要的问题和挑战。目前市场上所使用的蓝光主体材料多为偏电子性主体，因此为了调节发光层的载流子平衡，需要电子阻挡材料具有优异的空穴传输性能。空穴注入和传输越好，调节复合区域会向远离电子阻挡层侧偏移，从而远离界面发光，使得器件性能提高，寿命增加。因此要求电子阻挡区域材料具有高空穴注入性、高空穴迁移率、高电子阻挡性和高空穴耐受性。
电子阻挡材料的耐热性和非晶性会对器件的寿命产生至关重要的影响。耐热性较差的材料在蒸镀过程中易发生分解，污染蒸镀腔体且损坏器件寿命；膜相态稳定性较差的材料，在器件使用过程中会发生结晶，降低器件使用寿命。因此，要求电子阻挡材料在使用过程中具有较高的膜相态稳定性和分解温度。并且，由于绿色有机电致发光器件中客体发光材料的三线态能级在2.3～2.4eV，因此要求与之搭配的空穴型主体材料的三线态能级要＞2.5eV，才能有效防止三线态能量反传到主体材料而散失；并且与之配套的电子阻挡材料的三线态能级要＞2.5eV，才能有效防止三线态能量扩散而散失。
绿色有机电致发光器件的主体材料采用双主体材料搭配方式，即第一主体材料和第二主体材料通过一定的比例形成主体材料，其中第一主体材料为空穴传输型材料，第二主体材料为电子传输型材料。双主体材料搭配方式形成的主体材料既能够传输空穴，又能够传输电子，能够有效降低器件驱动电压，提高电子-空穴复合效率，抑制三线态激子淬灭，从而有效提升器件效率和寿命。进一步的，该主体材料既有空穴耐受能力又有电子耐受能力，使得主体材料具有良好的氧化还原稳定性，有效提高器件寿命。
因此，要求电子阻挡材料和空穴型主体材料在使用过程中具有较高的膜相态稳定性和分解温度、较高的三线态能级、良好的空穴耐受能力和电子阻挡能力。但是，对用于有机电致发光器件的稳定且有效的有机材料层的材料的开发尚未充分实现。因此，需要不断开发一种新的材料以更好地适用于有机电致发光器件的性能需求。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种含咔唑并环结构的化合物，本发明化合物中间以联苯或三联苯基桥连，该类化合物具有较高的三线态能级、优异的空穴传输能力、较低的蒸镀稳定、良好膜相态稳定性和优异的空穴耐受性。通过使用该类化合物来形成有机电致发光器件的电子阻挡材料或空穴型主体材料式，可使器件同时得到效率提升、驱动电压降低和寿命延长的效果。
本发明的技术方案如下：
一种含咔唑并环结构的化合物，所述化合物结构如通式(1)所示：
通式(1)中，R1、R2分别独立的表示为氢原子、苯基或联苯基；L1表示为通式(3)、通式(4)或通式(5)所示结构；
R3、R4分别独立的表示为氢原子、苯基、联苯基或通式(2)所示结构，M1、M2与*1和*2、*2和*3、*3和*4、*5和*6、*6和*7或*7和*8分别并环成键；
X1表示为O、S、CRaRb、N-Rc中的一种，Ra、Rb分别独立的表示为C1-C10的烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基中的一种；Ra与Rb还可通过单键连接成环；Rc表示为苯基或联苯基；
当R3、R4同时不表示为通式(2)时，L1表示为通式(5)所示结构；
当R3、R4中有且仅有一个表示为通式(2)所示结构，通式(2)与*1和*2或*5和*6并环连接时，且L1表示为通式(3)时，R1、R2中至少有一个不表示为氢。
优选方案，所述化合物结构如通式(6)～通式(8)中任一种所示：
通式(6)～通式(8)中，R1、R2、R3、R4的定义同上述的限定。
进一步优选，所述化合物结构如通式(9)-通式(17)中任一种所示：
R1、R2、R3、R4分别独立的表示为氢原子、苯基或联苯基；X1表示为O、S、CRaRb、N-Rc中的一种；Ra、Rb分别独立的表示为C1-C10的烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基中的一种；Ra与Rb还可通过单键连接成环；Rc表示为苯基或联苯基。
优选方案，Ra、Rb独立的表示为甲基、苯基、
优选方案，所述含咔唑并环结构的化合物的具体结构为如下结构中的任一种：
一种有机电致发光器件，其依次包括阳极、空穴传输区域、发光层区域、电子传输区域、阴极和光取出层，所述空穴传输区域或发光层区域包含所述含咔唑并环结构的化合物；
优选方案，所述空穴传输区域包含所述含咔唑并环结构的化合物。
优选方案，所述发光层区域包含主体材料和客体材料，其中主体材料由第一主体材料和第二主体材料组成，客体材料为磷光材料，并且第一主体材料为所述含咔唑并环结构的化合物。
优选方案，所述发光层区域包含主体材料和客体材料，其中主体材料由第一主体材料和第二主体材料组成，客体材料为热激发延迟荧光材料，并且第一主体材料为所述含咔唑并环结构的化合物。
一种显示装置，所述装置包含所述的有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
本发明含咔唑并环结构的化合物，与以联苯或者三联苯为桥连的咔唑并环结构类型相比，整体提升了分子的刚性，使得该种结构类型有较高的玻璃化转变温度、具有优异的膜相态稳定性和优异的高温耐候性，使得器件不会因为点亮过程中产生的热量而使得器件老化或结晶。
本发明化合物具有较高三线态能级，作为电子阻挡层材料使用时，也能有效阻挡高能态的三线态激子，抑制三线态激子的扩散和能量反传，提高电子-空穴复合效率，从而提升器件效率。
进一步的，本发明化合物由于具有良好的空穴迁移率，从而具有优异的空穴传输性能，作为主体材料使用时，能够降低器件驱动电压。
更进一步的，本发明化合物具有良好的空穴传输能力、空穴耐受性和高三线态能级，作为发光层主体材料使用时，和电子型主体材料搭配形成双主体搭配，该搭配方式能够有效传输空穴，提高电子-空穴复合效率，并且能够抑制三线态激子的能量回传和激子淬灭效应，从而能够有效降低器件驱动电压，提高器件发光效率和器件工作寿命。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的剖面示意图。
图中：1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡层，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层，11为光取出层(CPL层)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压条件实施。
在本发明中，除非另有说明，HOMO意指分子的最高占据轨道，LUMO意指分子的最低空轨道。此外，本说明书中所涉及的“HOMO能级的差值”和“LUMO能级的差值”意指每个能量值的绝对值的差值。此外，在本发明中，HOMO和LUMO能级用绝对值表示，并且能级之间的比较也是比较其绝对值的大小，本领域技术人员知晓能级的绝对值越大，则该能级的能量越低。
在本发明中，当层或元件称为在另一层或者基板“之上”时，该层或元件可直接位于该另一层或者基板之上，或者也可存在中间层。此外，还将理解，当层称为在两个层“之间”时，该层可以是这两个层之间的唯一的层，或者也可存在一个或者多个中间层。全文中相同的附图标记表示相同的元件。
在本发明中，在描述电极和有机电致发光器件，以及其他结构体时，所采用的“上”、“下”、“顶”和“底”等表示方位的词，仅表示在某种特定状态的方位，并不意味相关的结构仅只能按所述方位存在；相反，如果结构体可以变换位置，例如倒置，则结构体的方位作相应改变。具体而言，在本发明中，电极的“底”、“下”侧是指电极在制备过程中靠近基板的一侧，而远离基板的相对一侧为“顶”、“上”侧。
优选方案，所述功能层包括发光层，所述发光层中含有发光主体材料，所述发光主体材料由所述含有咔唑并环结构的第一主体材料及第二主体材料中的任意一种混合而成，所述第一主体材料和第二主体材料的质量比为30:70～70:30；更加优选，所述第一主体材料和第二主体材料的质量比为40:60～60:40；
在本发明的优选的有机电致发光器件中，所述第二主体材料由以下通式(a)所示的三嗪化合物：
通式(a)中，Ar1、Ar2、Ar3彼此独立地表示为取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的C5-C30杂环基中的一种；
L1选自单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的C5-C30亚杂环基中的一种；
所述杂原子各自独立地选自N、O或S；
优选的，第二主体材料选自GHE-1～GHE-12中的一种，第二有机化合物的具体结构为
在下文中，描述根据本发明的一个实施例所述的有机电致发光器件。
另外，需要说明的是，本发明所述的用于形成各个层的材料均可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其他材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构或者单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。
本发明还涉及一种包括本发明的有机电致发光器件的具有红、绿、蓝三像素的全色显示装置，特别是平板显示装置。所述显示装置还可以包括至少一个薄膜晶体管。薄膜晶体管可以包括栅电极、源电极和漏电极、栅极绝缘层以及活性层，其中源电极和漏电极中的一个可以电连接到有机电致发光器件的阳极。活性层可以包括晶体硅、非晶硅、有机半导体或氧化物半导体，但是其不限于此。
本文中已经公开了示例性的实施方案，虽然其中使用了特定的术语，但是这些术语仅用于且仅解释为一般和描述性含义，而并非出于限制的目的。在一些情况下，如随着本申请的递交而对本领域普通技术人员所显而易见的，除非具体地表示，否则结合特定实施方案描述的特征、特性和/或元件可单独地使用或者与结合其他实施方案描述的特征、特性和/或元件组合使用。相应地，本领域技术人员将理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可在形式和细节方面作出多种变化。
以下实施例旨在更好地解释本发明，但本发明的范围不限于此。
本发明合成实施例中涉及到的原料均可从市场购得。
关键中间体合成：中间体C-1
加入0.01mol原料A-1、0.012mol原料B-1、100ml甲苯搅拌混合，加入0.02mol叔丁醇钠、5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，搅拌升温至115℃，回流反应11小时，取样点板，显示无原料B-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体C-1；LC-MS：理论值：429.13；测定值：430.28([M+H]+)。
参照中间体C-1的制备过程合成以下中间体C；反应条件类似，不同之处在于使用下表1中所列出的原料和标准数据。
表1
实施例1：化合物13的合成：
加入0.01中间体C-1，0.013mol原料B-6、100ml甲苯搅拌混合，加入0.04mol叔丁醇钠、5×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，搅拌升温至115℃，回流反应20小时，取样点板，显示无中间体C-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物13；元素分析分子式(C48H30N2O)，理论值：C,88.59；H,4.65；N,4.30；测试值：C,88.61；H,4.67；N,4.34。LC-MS：理论值：650.24；测定值([M+H]+)：651.18。
参照实施例1中的制备过程合成以下目标化合物；反应条件相同，不同之处在于使用下表2中所列出的中间体C和原料B/D；详细表征数据见表2。
表2
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为发光层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行物化及光电性质测试，检测结果如表3所示：
表3
注：三线态能级T1是由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料测试样品为2*10-5mol/L的甲苯溶液；玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为大气环境。空穴迁移率采用飞行时间法(TOF)测试，测试设备为日本分光的CMM-250。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有高的玻璃化转变温度(Tg＞150℃)，可提高材料膜相态稳定性和高温稳定性，特别是器件高温工作时，较高的Tg能够有效抑制材料的膜相态变化，提高器件寿命；本发明的有机化合物具有合适的HOMO能级，可减小载流子的注入势垒，降低器件电压并提升器件效率。本发明的有机化合物具有较高的T1能级(T1＞2.80eV)，作为主体材料使用可以保证主客体之间的能量传递效率，抑制能量损失。
进一步的，相比对比化合物GH-1～GH-4，本发明化合物的蒸镀较低(≤340℃)，较低的蒸镀温度能够有效保证材料的蒸镀稳定性，提高材料蒸镀耐热性，抑制材料蒸镀分解，提高器件寿命。
令人惊奇的是，本发明的有机化合物具备高的空穴迁移率，有助于改善器件电压，尤其是启亮电压和电流效率。
以下通过器件实施例1-19和器件比较例1-4详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-19以及器件比较例1-4与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层进行了更换。
器件实施例1
如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))进行洗涤，即依次进行清洗剂洗涤(SemiClean M-L20)、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀HT-1和P-1作为空穴注入层3，膜厚为10nm，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀HT-1作为空穴传输层4，厚度为130nm。随后蒸镀EB-1作为电子阻挡层5，厚度为40nm。上述电子阻挡层材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用化合物13和GHE-1作为主体材料，GD-1作为客体材料，化合物13、GHE-1、GD-1的质量比为47:47:6，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，作为空穴阻挡层使用7，膜厚为5nm；接着继续蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的Yb层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10。在阴极层10上，真空蒸镀CP-1作为CPL层11，厚度为70nm。得到有机电致发光器件1。
相关材料的分子结构式如下所示：
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电压、电流效率，发光光谱以及器件寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表4所示；所得器件的电压、电流效率和20mA/cm2下的LT95寿命的测试结果如表5所示。
表4
表5
注：电压、电流效率和色坐标是在电流密度为10mA/cm2条件下测试的，使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪；器件寿命LT95指的是在电流密度为20mA/cm2时，器件亮度衰减到初始亮度的95％所用时间；高温器件寿命LT95指的是在电流密度为20mA/cm2且温度为85℃时，器件亮度衰减到初始亮度的95％所用时间。
由表6的器件数据结果可以看出，与器件比较例相比，本发明的有机发光器件无论是在器件电压、器件效率还是器件寿命方面均相对于已知材料的OLED器件有所改善，尤其是器件的启亮电压和高温寿命改善明显。
为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义了各器件的效率衰减系数
其中μm表示为器件的最大电流效率，μ50表示驱动电流为50mA/cm2时器件的电流效率。
值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。本发明测定了器件实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例14、实施例17和实施例19，器件比较例1-4所得器件的效率衰减系数φ，结果如表6示：
表6
从表6数据可知，采用本发明的化合物制备的有机发光器件和比较例相比具有较小的效率衰减系数，说明采用本发明的化合物制备的有机电致发光器件能够有效地降低器件在高电流密度下的效率滚降。
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含咔唑并环结构的化合物，其特征在于，所述化合物结构如通式(1)所示：
通式(1)中，R1、R2分别独立的表示为氢原子、苯基或联苯基；L1表示为通式(3)、通式(4)或通式(5)所示结构；
R3、R4分别独立的表示为氢原子、苯基、联苯基或通式(2)所示结构，M1、M2与*1和*2、*2和*3、*3和*4、*5和*6、*6和*7或*7和*8分别并环成键；
X1表示为O、S、CRaRb、N-Rc中的一种，Ra、Rb分别独立的表示为C1-C10的烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基中的一种；Ra与Rb还可通过单键连接成环；Rc表示为苯基或联苯基；
当R3、R4同时不表示为通式(2)时，L1表示为通式(5)所示结构；
当R3、R4中有且仅有一个表示为通式(2)所示结构，通式(2)与*1和*2或*5和*6并环连接，且L1表示为通式(3)时，R1、R2中至少有一个不表示为氢。
2.根据权利要求1所述含咔唑并环结构的化合物，其特征在于，所述化合物结构如通式(6)～通式(8)中任一种所示：
通式(6)～通式(8)中，R1、R2、R3、R4的定义同权利要求1中的限定。
3.根据权利要求1所述含咔唑并环结构的化合物，其特征在于，所述化合物结构如通式(9)-通式(17)中任一种所示：
R1、R2、R3、R4分别独立的表示为氢原子、苯基或联苯基；X1表示为O、S、CRaRb、N-Rc中的一种；Ra、Rb分别独立的表示为C1-C10的烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基中的一种；Ra与Rb还可通过单键连接成环；Rc表示为苯基或联苯基。
4.根据权利要求1所述含咔唑并环结构的化合物，其特征在于，Ra、Rb独立的表示为甲基、苯基、
中的一种。
5.根据权利要求1所述含咔唑并环结构的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构为如下结构中的任一种：
6.一种有机电致发光器件，其依次包括阳极、空穴传输区域、发光层区域、电子传输区域、阴极和光取出层，其特征在于，所述空穴传输区域或者发光层区域包含权利要求1-5中任一项所述含咔唑并环结构的化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，所述空穴传输区域包含权利要求1-5中任一项所述含咔唑并环结构的化合物。
8.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层区域包含主体材料和客体材料，其中主体材料由第一主体材料和第二主体材料组成，客体材料为磷光材料，并且第一主体材料为权利要求1-5中任一项所述含咔唑并环结构的化合物。
9.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层区域包含主体材料和客体材料，其中主体材料由第一主体材料和第二主体材料组成，客体材料为热激发延迟荧光材料，并且第一主体材料为权利要求1-5中任一项所述含咔唑并环结构的化合物。
10.一种显示装置，其特征在于，所述装置包含权利要求6-9中任一项所述的有机电致发光器件。
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