CN115536337B - 高性能大流态混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能大流态混凝土及其制备方法，属于混凝土技术领域。本发明以水洗砂、粉煤灰、水泥、石子为主要原料，配合面砂、石粉及复合型低敏感减水剂，制备得到一种高性能大流态混凝土。本发明以面砂、石粉起填充作用，让混凝土更加密实，从而提高了混凝土的强度；通过添加复合型低敏感减水剂作为流化剂，使得大流态混凝土自密实性能优异，可以不需要振捣而依靠自重来充满模型和包裹钢筋，兼具良好的充填性能和施工性能；大流态混凝土中骨料不离析，硬化后具有良好的力学性能和耐久性能。

Description

高性能大流态混凝土及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土技术领域，尤其涉及一种高性能大流态混凝土及其制备方法。

背景技术

大流态混凝土又称超塑性混凝土，其流动性高，泵送性能好，适用于水下、管桩、高密度钢筋笼等无法进行振捣工序的场合。大流态混凝土自密实性能优异，可以不需要振捣而依靠自重来充满模型和包裹钢筋，具有良好的充填性能和施工性能。大流态混凝土的成品中骨料不离析，混凝土硬化后具有良好的力学性能和耐久性能。大流态混凝土的制备过程中需要添加适量的减水剂作为流化剂，从而达到便于浇灌，减轻或免去振捣成型工序的目的。

中国专利CN102358768A公开了一种改性醚类聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂由50％～95％的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、4％～40％的丙烯酸和1％～10％AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)三种单体进行自由基引发共聚而成。此发明通过引入了甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体及AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)来提高产品的减水率，配制于混凝土中能够提高混凝土的流动性，使得其和易性及施工性得到优化。然而改性醚类聚羧酸减水剂的减水性能虽然优越，但是其敏感性过强，对于混凝土中微型填料颗粒的抗吸附能力差。尤其在填料成分复杂且粒径较小的情况下，砂石及水泥颗粒的状态不稳定，使得加入改性醚类聚羧酸减水剂后混凝土体系的状态、和易性及保坍性能波动较大，得到的混凝土产品存在不同批次的性能差异大、成品稳定性不佳的技术问题。

相对于醚类聚羧酸减水剂而言，脂肪族减水剂在混凝土体系中的敏感程度较低，添加至混凝土后，达到减水目的的同时也有助于提升其稳定性。中国专利CN113105597A提供了一种脂肪族减水剂的制备工艺，该工艺采用逐次添加甲醛原料的方式，并通过对各个反应阶段的温度进行控制，有效地降低了聚合速度，延长了反应时间，进而提高了脂肪族减水剂的分子量及分散性能。虽然脂肪族减水剂具有上述列举的优点，但是其外观颜色为棕红色，在实际应用中会改变混凝土的原有色泽，影响美观；此外脂肪族减水剂的减水效果不及醚类聚羧酸减水剂，且单独使用或与其他类型减水剂复配使用时，会使水泥净浆的流动性下降，而大流态混凝土对流动性的要求较高，需要高流动性才能达到便于浇灌、免去振捣成型工序的目的。

透过上述技术问题可以发现，基于大流态混凝土特殊的加工需求来提供一种具有良好减水效果和低敏感性的减水剂是极其必要的，稳定的大流态混凝土在泵送、管道输送、漏斗浇灌及快速施工等场合有高使用价值，有利于拓宽其使用领域。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的问题是提供一种高度流动性和良好粘聚性的高性能大流态混凝土及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种高性能大流态混凝土，包括下述按重量份配比原料：

水洗砂58～64份，

粉煤灰5～7份，

面砂16～21份

水泥24～27份，

石子35～65份，

石粉1.5～4份，

复合型低敏感减水剂1.5～2份，

水19～23份。

优选的，所述水洗砂的细度模数为3.1～3.7，含泥量低于5wt％，含石率为10～15wt％。

优选的，所述粉煤灰的种类为Ⅰ级粉煤灰、Ⅱ级粉煤灰中的任意一种。

优选的，所述面砂的细度模数为0.7～1.5，含泥量低于3wt％。

优选的，所述水泥的类型为硅酸盐水泥P.Ⅰ42.5、硅酸盐水泥P.Ⅰ42.5R、硅酸盐水泥P.Ⅰ52.5、硅酸盐水泥P.Ⅰ52.5R、硅酸盐水泥P.Ⅰ62.5、硅酸盐水泥P.Ⅰ62.5R、硅酸盐水泥P.Ⅱ42.5、硅酸盐水泥P.Ⅱ42.5R、硅酸盐水泥P.Ⅱ52.5、硅酸盐水泥P.Ⅱ52.5R、硅酸盐水泥P.Ⅱ62.5、硅酸盐水泥P.Ⅱ62.5R、普通硅酸盐水泥P.O 42.5、普通硅酸盐水泥P.O42.5R、普通硅酸盐水泥P.O52.5、普通硅酸盐水泥P.O52.5R中的任意一种。

优选的，所述石子为连续级配石子，由5～10mm石子、10～20mm石子、20～30mm石子以质量比1.25：2：0.25掺配得到；石子空隙率为45～50％，压碎值为8～9。

优选的，所述石粉的粒径小于0.075mm。

为了在保持混凝土流动性的同时降低减水剂对环境的敏感性，本发明制备了一种多环聚羧酸盐减水剂及一种低敏感聚羧酸盐减水剂，并将两种减水剂组合使用来达到最佳的效果。

本发明在制备多环聚羧酸盐减水剂的过程中，首先通过顺式-(9ci)-2-乙烯-环己烷羰酰氯与4-羟基-5,6,8-三甲氧基-2-萘羧酸乙酯发生取代反应来引入环己烷结构，随后将取代产物与聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸通过碳碳双键间的聚合得到多环聚羧酸盐减水剂。在该减水剂中，环己烷结构与4-羟基-5,6,8-三甲氧基-2-萘羧酸乙酯中的萘环构成的多环结构能够形成良好的空间位阻；而一个萘环结构单元中包含的一个长链酯基及三个甲氧基使得空间位阻效应进一步加强，利于与混凝土颗粒结合后提升颗粒之间的分散效果。甲氧基和苯环结构相连，氧的孤对电子和苯环形成p-π共轭，共轭作用大于诱导，苯环上的π电子离域，使得碳正离子所带的正电荷降低，碳正离子的稳定性增强，而体系能量降低，使得分子结构变稳定，有利于降低减水剂的敏感性。

对于低敏感聚羧酸盐减水剂的制备而言，顺式-(9ci)-2-乙烯-环己烷羰酰氯则与对羟基苯甲酸乙酯发生取代反应，再与聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸聚合得到低敏感聚羧酸盐减水剂。该减水剂中，环己烷结构与苯环结构配合来提供空间位阻；相比于醚型减水剂，含有酯结构的减水剂敏感性更低。低敏感聚羧酸盐减水剂与多环聚羧酸盐减水剂具有相似的构型，联用时二者相容性好；两种减水剂按照特定比例联用时，两者基团大小和侧链密度不同，能够互相配合并交替地附着在混凝土颗粒表面，相比于使用单一减水剂，对混凝土颗粒有更佳的包覆效果。

优选的，所述复合型低敏感减水剂为多环聚羧酸盐减水剂、低敏感聚羧酸盐减水剂以质量比1：2.5～4形成的混合物。

进一步优选的，所述多环聚羧酸盐减水剂的制备方法如下，以重量份计：

A1、将1.75～2.5份顺式-(9ci)-2-乙烯-环己烷羰酰氯与10～12.5份4-羟基-5,6,8-三甲氧基-2-萘羧酸乙酯溶于75～200份丙酮，得到反应溶液；提高所述反应溶液的温度以进行取代反应，取代反应结束后，得到取代粗产物，备用；

A2、将所述取代粗产物经饱和碳酸氢钠水溶液洗涤、去离子水洗涤、干燥、减压蒸馏去除丙酮，得到纯化取代产物，备用；

A3、取5.25～6.5份聚乙二醇甲基丙烯酸酯与2.15～2.5份丙烯酸共混于75～125份水，向该混合物中继续加入0.75～1.75份所述纯化取代产物，混合均匀，得到单体聚合液，备用；

A4、所述单体聚合液中加入0.01～0.02份偶氮二异丁腈，升温并进行聚合反应；聚合反应结束后产物冷却至室温，加入1～2mol/L的氢氧化钠水溶液以调节产物的pH呈中性，得到的聚合物即为所述多环聚羧酸盐减水剂。

优选的，步骤A1中所述取代反应的温度为30～45℃，反应时间为4～8h。

优选的，步骤A4中所述聚合反应的温度为40～55℃，反应时间为1～4h。

进一步优选的，所述低敏感聚羧酸盐减水剂的制备方法如下，以重量份计：

B1、将1.75～2.5份顺式-(9ci)-2-乙烯-环己烷羰酰氯与5.5～7.25份对羟基苯甲酸乙酯溶于50～100份丙酮，得到反应溶液；提高所述反应溶液的温度以进行取代反应，取代反应结束后，得到取代粗产物，备用；

B2、将所述取代粗产物经饱和碳酸氢钠水溶液洗涤、去离子水洗涤、干燥、减压蒸馏去除丙酮，得到纯化取代产物，备用；

B3、取5.25～6.5份聚乙二醇甲基丙烯酸酯与2.15～2.5份丙烯酸共混于75～125份水，向该混合物中继续加入1.25～2.5份所述纯化取代产物，混合均匀，得到单体聚合液，备用；

B4、所述单体聚合液中加入0.01～0.02份偶氮二异丁腈，升温并进行聚合反应；聚合反应结束后产物冷却至室温，加入1～2mol/L的氢氧化钠水溶液以调节产物的pH呈中性，得到的聚合物即为所述多环聚羧酸盐减水剂。

优选的，步骤B1中所述取代反应的温度为25～35℃，反应时间为3～6h。

优选的，步骤B4中所述聚合反应的温度为40～50℃，反应时间为1～3h。

本发明还公开了上述高性能大流态混凝土的制备方法，包括如下步骤：

S1按配方称取原料，将水泥、水洗砂、石子依顺序加入水中，搅拌得到混凝土粗料，备用；

S2向所述混凝土粗料中继续依次加入粉煤灰、面砂、石粉、复合型低敏感减水剂，搅拌得到混凝土砂浆，备用；

S3将所述混凝土砂浆经施工浇筑、固化、养护，得到所述高性能大流态混凝土。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。

本发明配方中部分原料的介绍及作用如下：

粉煤灰：燃料燃烧所产生烟气灰分中的细微固体颗粒物，主要成分为二氧化硅、氧化铝和氧化铁等，广泛用于制水泥及制各种轻质建材。

面砂：土壤中介于沙与黏土之间的细颗粒，捏在手中像面粉，细腻而不粘手。

水泥：粉状水硬性无机胶凝材料，加水搅拌后成浆体，能在空气中硬化或者在水中硬化，并能把砂、石等材料牢固地胶结在一起。

本发明的有益效果：

相比与现有技术，本发明在混凝土中添加了复合型低敏感减水剂作为流化剂，制备的大流态混凝土自密实性能优异，可以不需要振捣而依靠自重来充满模型和包裹钢筋，具有良好的充填性能和施工性能；此外，本发明大流态混凝土中骨料不离析，混凝土硬化后具有良好的力学性能和耐久性能。

与现有技术相比，本发明的复合型低敏感减水剂为多环聚羧酸盐减水剂、低敏感聚羧酸盐减水剂以质量比1：2.5～4形成的混合物。多环聚羧酸盐减水剂由顺式-(9ci)-2-乙烯-环己烷羰酰氯与4-羟基-5,6,8-三甲氧基-2-萘羧酸乙酯发生取代反应后再与聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸聚合得到；而低敏感聚羧酸盐减水剂采用对羟基苯甲酸乙酯进行取代。两种减水剂构型相似，相容性好，能够互相配合并交替地附着在混凝土颗粒表面，进而发挥优良的减水效果。

与现有技术相比，本发明通过环己烷结构与萘环构成的多环结构能够形成良好的空间位阻，萘环结构单元中的长链酯基及甲氧基使得空间位阻效应进一步加强，利于与混凝土颗粒结合后提升颗粒之间的分散效果；甲氧基和苯环结构相连，氧的孤对电子和苯环形成p-π共轭，使得碳正离子的稳定性增强，而体系能量降低，让分子结构变稳定，有利于降低减水剂的敏感性。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：

水洗砂，细度模数：3.1，含泥量：0.5wt％，含石率：12wt％，灵寿县辰洋矿产品有限公司提供；

普通硅酸盐水泥P.O 42.5R，秦皇岛浅野水泥有限公司提供；

粉煤灰，Ⅰ级，石家庄炬材矿产品有限公司提供；

黄面砂，细度模数：0.7，含泥量：0.1wt％，灵寿县诚鑫矿产品贸易有限公司提供；

石粉，粒径0.05mm，灵寿县聚高圣矿产品贸易有限公司提供；

顺式-(9ci)-2-乙烯-环己烷羰酰氯，CAS号：180908-12-7，深圳爱拓化学有限公司提供；

4-羟基-5,6,8-三甲氧基-2-萘羧酸乙酯，CAS号：834866-83-0，深圳爱拓化学有限公司提供；

聚乙二醇甲基丙烯酸酯，CAS号：25736-86-1，货号：P137747，分子量：400，上海百舜生物科技有限公司。

实施例1

一种高性能大流态混凝土，采用如下方法制备而成：

S1按配方称取原料，将24kg普通硅酸盐水泥P.O 42.5R、58kg水洗砂、35kg石子依顺序加入19kg水中，搅拌得到混凝土粗料，备用；

S2向所述混凝土粗料中继续依次加入5kg粉煤灰、16kg黄面砂、1.5kg石粉、1.5kg多环聚羧酸盐减水剂，搅拌得到混凝土砂浆，备用；

S3将所述混凝土砂浆经施工浇筑、固化、洒水养护，养护次数3次/天，养护期为28天，得到所述高性能大流态混凝土。

所述石子为连续级配石子，由5～10mm石子、10～20mm石子、20～30mm石子以质量比1.25：2：0.25掺配得到；石子空隙率为45％，压碎值为8。

所述多环聚羧酸盐减水剂的制备方法如下：

A1、将1.75kg顺式-(9ci)-2-乙烯-环己烷羰酰氯与10kg 4-羟基-5,6,8-三甲氧基-2-萘羧酸乙酯溶于75kg丙酮，得到反应溶液；提高所述反应溶液的温度至40℃以进行取代反应，反应6h，取代反应结束后，得到取代粗产物，备用；

A2、将所述取代粗产物经饱和碳酸氢钠水溶液洗涤、去离子水洗涤、干燥、减压蒸馏去除丙酮，得到纯化取代产物，备用；

A3、取5.25kg聚乙二醇甲基丙烯酸酯与2.15kg丙烯酸共混于75kg水，向该混合物中继续加入0.75kg所述纯化取代产物，混合均匀，得到单体聚合液，备用；

A4、所述单体聚合液中加入0.01kg偶氮二异丁腈，升温至45℃并进行聚合反应，反应3h；聚合反应结束后产物冷却至室温，加入1mol/L的氢氧化钠水溶液以调节产物的pH呈中性，得到的聚合物即为所述多环聚羧酸盐减水剂。

实施例2

一种高性能大流态混凝土，采用如下方法制备而成：

S1按配方称取原料，将24kg普通硅酸盐水泥P.O 42.5R、58kg水洗砂、35kg石子依顺序加入19kg水中，搅拌得到混凝土粗料，备用；

S2向所述混凝土粗料中继续依次加入5kg粉煤灰、16kg黄面砂、1.5kg石粉、1.5kg低敏感聚羧酸盐减水剂，搅拌得到混凝土砂浆，备用；

S3将所述混凝土砂浆经施工浇筑、固化、洒水养护，养护次数3次/天，养护期为28天，得到所述高性能大流态混凝土。

所述石子为连续级配石子，由5～10mm石子、10～20mm石子、20～30mm石子以质量比1.25：2：0.25掺配得到；石子空隙率为45％，压碎值为8。

所述低敏感聚羧酸盐减水剂的制备方法如下：

B1、将1.75kg顺式-(9ci)-2-乙烯-环己烷羰酰氯与5.5kg对羟基苯甲酸乙酯溶于100kg丙酮，得到反应溶液；提高所述反应溶液的温度至35℃以进行取代反应，反应4h，取代反应结束后，得到取代粗产物，备用；

B2、将所述取代粗产物经饱和碳酸氢钠水溶液洗涤、去离子水洗涤、干燥、减压蒸馏去除丙酮，得到纯化取代产物，备用；

B3、取5.25kg聚乙二醇甲基丙烯酸酯与2.15kg丙烯酸共混于75kg水，向该混合物中继续加入1.25kg所述纯化取代产物，混合均匀，得到单体聚合液，备用；

B4、所述单体聚合液中加入0.01kg偶氮二异丁腈，升温至40℃并进行聚合反应，反应2h；聚合反应结束后产物冷却至室温，加入1mol/L的氢氧化钠水溶液以调节产物的pH呈中性，得到的聚合物即为所述多环聚羧酸盐减水剂。

实施例3

一种高性能大流态混凝土，采用如下方法制备而成：

S1按配方称取原料，将24kg普通硅酸盐水泥P.O 42.5R、58kg水洗砂、35kg石子依顺序加入19kg水中，搅拌得到混凝土粗料，备用；

S2向所述混凝土粗料中继续依次加入5kg粉煤灰、16kg黄面砂、1.5kg石粉、1.5kg复合型低敏感减水剂，搅拌得到混凝土砂浆，备用；

S3将所述混凝土砂浆经施工浇筑、固化、洒水养护，养护次数3次/天，养护期为28天，得到所述高性能大流态混凝土。

所述石子为连续级配石子，由5～10mm石子、10～20mm石子、20～30mm石子以质量比1.25：2：0.25掺配得到；石子空隙率为45％，压碎值为8。

所述复合型低敏感减水剂为多环聚羧酸盐减水剂、低敏感聚羧酸盐减水剂以质量比1：2.5形成的混合物。

所述多环聚羧酸盐减水剂的制备方法如下：

A1、将1.75kg顺式-(9ci)-2-乙烯-环己烷羰酰氯与10kg 4-羟基-5,6,8-三甲氧基-2-萘羧酸乙酯溶于75kg丙酮，得到反应溶液；提高所述反应溶液的温度至40℃以进行取代反应，反应6h，取代反应结束后，得到取代粗产物，备用；

A2、将所述取代粗产物经饱和碳酸氢钠水溶液洗涤、去离子水洗涤、干燥、减压蒸馏去除丙酮，得到纯化取代产物，备用；

A3、取5.25kg聚乙二醇甲基丙烯酸酯与2.15kg丙烯酸共混于75kg水，向该混合物中继续加入0.75kg所述纯化取代产物，混合均匀，得到单体聚合液，备用；

A4、所述单体聚合液中加入0.01kg偶氮二异丁腈，升温至45℃并进行聚合反应，反应3h；聚合反应结束后产物冷却至室温，加入1mol/L的氢氧化钠水溶液以调节产物的pH呈中性，得到的聚合物即为所述多环聚羧酸盐减水剂。

所述低敏感聚羧酸盐减水剂的制备方法如下：

B1、将1.75kg顺式-(9ci)-2-乙烯-环己烷羰酰氯与5.5kg对羟基苯甲酸乙酯溶于100kg丙酮，得到反应溶液；提高所述反应溶液的温度至35℃以进行取代反应，反应4h，取代反应结束后，得到取代粗产物，备用；

B2、将所述取代粗产物经饱和碳酸氢钠水溶液洗涤、去离子水洗涤、干燥、减压蒸馏去除丙酮，得到纯化取代产物，备用；

B3、取5.25kg聚乙二醇甲基丙烯酸酯与2.15kg丙烯酸共混于75kg水，向该混合物中继续加入1.25kg所述纯化取代产物，混合均匀，得到单体聚合液，备用；

B4、所述单体聚合液中加入0.01kg偶氮二异丁腈，升温至40℃并进行聚合反应，反应2h；聚合反应结束后产物冷却至室温，加入1mol/L的氢氧化钠水溶液以调节产物的pH呈中性，得到的聚合物即为所述多环聚羧酸盐减水剂。

实施例4

与实施例3基本一致，区别仅仅在于：所述复合型低敏感减水剂为多环聚羧酸盐减水剂、低敏感聚羧酸盐减水剂以质量比1：3形成的混合物。

实施例5

与实施例3基本一致，区别仅仅在于：所述复合型低敏感减水剂为多环聚羧酸盐减水剂、低敏感聚羧酸盐减水剂以质量比1：4形成的混合物。

对照例1

一种高性能大流态混凝土，采用如下方法制备而成：

S1按配方称取原料，将24kg普通硅酸盐水泥P.O 42.5R、58kg水洗砂、35kg石子依顺序加入19kg水中，搅拌得到混凝土粗料，备用；

S2向所述混凝土粗料中继续依次加入5kg粉煤灰、16kg黄面砂、1.5kg石粉、1.5kg减水剂，搅拌得到混凝土砂浆，备用；

S3将所述混凝土砂浆经施工浇筑、固化、洒水养护，养护次数3次/天，养护期为28天，得到所述高性能大流态混凝土。

所述石子为连续级配石子，由5～10mm石子、10～20mm石子、20～30mm石子以质量比1.25：2：0.25掺配得到；石子空隙率为45％，压碎值为8。

所述减水剂的制备方法如下：

C1、取5.25kg聚乙二醇甲基丙烯酸酯与2.15kg丙烯酸共混于75kg水，混合均匀，得到单体聚合液，备用；

C2、所述单体聚合液中加入0.01kg偶氮二异丁腈，升温至40℃并进行聚合反应，反应2h；聚合反应结束后产物冷却至室温，加入1mol/L的氢氧化钠水溶液以调节产物的pH呈中性，得到的聚合物即为所述减水剂。

测试例1

依据国家标准GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中的有关规定对本发明各实施例中的高性能大流态混凝土进行坍落度试验。根据该标准中4.1节坍落度试验的方法，测试底板采用平面尺寸为2000mm×2000mm、厚度为4mm的钢板，其最大挠度为2mm；坍落度筒内壁和底板润湿无明水，底板应放置在坚实水平面上，并把坍落度筒放在底板中心，然后用脚踩住两边的脚踏板，坍落度筒在装料时保持在固定的位置；混凝土拌合物试样分三层均匀地装人坍落度筒内，每装一层混凝土拌合物，用捣棒由边缘到中心按螺旋形均匀插捣25次，捣实后每层混凝土拌合物试样高度为筒高的三分之一；插捣底层时，捣棒贯穿整个深度，插捣第二层和顶层时，捣棒插透本层至下一层的表面；顶层混凝土拌合物装料高出筒口，插捣过程中，混凝土拌合物低于筒口时，要随时添加；顶层插捣完后，取下装料漏斗，将多余混凝土拌合物刮去，并沿筒口抹平，清除筒边底板上的混凝土后，垂直平稳地提起坍落度筒，并轻放于试样旁边；当试样不再继续坍落或坍落时间达30s时，用钢尺测量出筒高与坍落后混凝土试体最高点之间的高度差，作为该混凝土拌合物的坍落度值。坍落度筒的提离过程宜控制在5s；从开始装料到提坍落度筒的整个过程应连续进行，并应在150s内完成。混凝土拌合物坍落度值测量精确至1mm，结果修约至5mm。高性能大流态混凝土坍落度试验结果见表1。

表1

为了使混凝土流动性提高，达到便于浇灌、减轻或免去振捣成型工序的目的，大流态混凝土的坍落度值应大于200mm。通过表1中的测试结果可以看出，本发明各实施例中未固化的大流态混凝土均能满足上述要求，其中实施例5的效果最佳，流动性最好。产生这种现象的原因可能在于，本发明在混凝土中添加了复合型低敏感减水剂作为流化剂，复合型低敏感减水剂以多环聚羧酸盐减水剂、低敏感聚羧酸盐减水剂以质量比1：2.5～4混合得到，两种减水剂构型相似，相容性好，能够互相配合并交替地附着在混凝土颗粒表面，进而发挥优良的减水效果。减水剂中环己烷结构与萘环构成的多环结构能够形成良好的空间位阻，萘环结构单元中的长链酯基及甲氧基使得空间位阻效应进一步加强，利于与混凝土颗粒结合后提升颗粒之间的分散效果；甲氧基和苯环结构相连，氧的孤对电子和苯环形成p-π共轭，使得碳正离子的稳定性增强，而体系能量降低，让分子结构变稳定，有利于降低减水剂的敏感性，与不含该结构的醚类聚羧酸减水剂相比有更佳的减水效果。

测试例2

高性能大流态混凝土的抗压强度测试参考国家标准GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准第5节抗压强度试验》的具体方法进行。试样采用边长为150mm的立方体标准试样；试样的制作、养护参照该标准的具体步骤，标准养护龄期为28d。测试在旭联液压万能试验机(济南旭联仪器设备有限公司)中进行，每组测试3件试样，结果取平均值。高性能大流态混凝土的抗压强度测试结果见表2。

表2

名称	28d抗压强度(MPa)
		实施例1	45.8
实施例2	47.3
		实施例3	49.6
实施例4	51.9
		实施例5	53.7
对照例1	43.1

抗压强度反映了混凝土在外部施压力时的强度极限，抗压强度越高代表混凝土的抗压性能越优秀。通过表2中的结果可以看出，实施例5具有最佳的抗压强度。出现这种结果的原因可能在于，使用特定比例的复合型低敏感减水剂作为流化剂，制备的大流态混凝土自密实性能更佳，不需要振捣而依靠自重就能充满模型，充填性能和施工性能优于其他实施例及对照例，硬化后表现出更好的力学性能。

Claims (7)

1.一种高性能大流态混凝土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，以重量份计：

S1按配方称取原料，将24～27份水泥、58～64份水洗砂、35～65份石子依顺序加入19～23份水中，搅拌得到混凝土粗料，备用；

S2向所述混凝土粗料中继续依次加入5～7份粉煤灰、16～21份面砂、1.5～4份石粉、1.5～2份复合型低敏感减水剂，搅拌得到混凝土砂浆，备用；

S3将所述混凝土砂浆经施工浇筑、固化、养护，得到所述高性能大流态混凝土；

所述复合型低敏感减水剂为多环聚羧酸盐减水剂、低敏感聚羧酸盐减水剂以质量比1：2.5～4形成的混合物；

所述多环聚羧酸盐减水剂的制备方法如下，以重量份计：

A1、将1.75～2.5份顺式-(9ci)-2-乙烯-环己烷羰酰氯与10～12.5份4-羟基-5,6,8-三甲氧基-2-萘羧酸乙酯溶于75～200份丙酮，得到反应溶液；提高所述反应溶液的温度以进行取代反应，取代反应结束后，得到取代粗产物，备用；

A2、将所述取代粗产物经饱和碳酸氢钠水溶液洗涤、去离子水洗涤、干燥、减压蒸馏去除丙酮，得到纯化取代产物，备用；

A3、取5.25～6.5份聚乙二醇甲基丙烯酸酯与2.15～2.5份丙烯酸共混于75～125份水，向该混合物中继续加入0.75～1.75份所述纯化取代产物，混合均匀，得到单体聚合液，备用；

A4、所述单体聚合液中加入0.01～0.02份偶氮二异丁腈，升温并进行聚合反应；聚合反应结束后产物冷却至室温，加入1～2mol/L的氢氧化钠水溶液以调节产物的pH呈中性，得到的聚合物即为所述多环聚羧酸盐减水剂；

步骤A1中所述取代反应的温度为30～45℃，反应时间为4～8h；

步骤A4中所述聚合反应的温度为40～55℃，反应时间为1～4h；

所述低敏感聚羧酸盐减水剂的制备方法如下，以重量份计：

B1、将1.75～2.5份顺式-(9ci)-2-乙烯-环己烷羰酰氯与5.5～7.25份对羟基苯甲酸乙酯溶于50～100份丙酮，得到反应溶液；提高所述反应溶液的温度以进行取代反应，取代反应结束后，得到取代粗产物，备用；

B2、将所述取代粗产物经饱和碳酸氢钠水溶液洗涤、去离子水洗涤、干燥、减压蒸馏去除丙酮，得到纯化取代产物，备用；

B3、取5.25～6.5份聚乙二醇甲基丙烯酸酯与2.15～2.5份丙烯酸共混于75～125份水，向该混合物中继续加入1.25～2.5份所述纯化取代产物，混合均匀，得到单体聚合液，备用；

B4、所述单体聚合液中加入0.01～0.02份偶氮二异丁腈，升温并进行聚合反应；聚合反应结束后产物冷却至室温，加入1～2mol/L的氢氧化钠水溶液以调节产物的pH呈中性，得到的聚合物即为所述低敏感聚羧酸盐减水剂；

步骤B1中所述取代反应的温度为25～35℃，反应时间为3～6h；

步骤B4中所述聚合反应的温度为40～50℃，反应时间为1～3h。

2.根据权利要求1所述的一种高性能大流态混凝土的制备方法，其特征在于：所述水洗砂的细度模数为3.1～3.7，含泥量低于5wt％，含石率为10～15wt％。

3.根据权利要求1所述的一种高性能大流态混凝土的制备方法，其特征在于：所述面砂的细度模数为0.7～1.5，含泥量低于3wt％。

4.根据权利要求1所述的一种高性能大流态混凝土的制备方法，其特征在于：所述水泥的类型为硅酸盐水泥P.Ⅰ42.5、硅酸盐水泥P.Ⅰ42.5R、硅酸盐水泥P.Ⅰ52.5、硅酸盐水泥P.Ⅰ52.5R、硅酸盐水泥P.Ⅰ62.5、硅酸盐水泥P.Ⅰ62.5R、硅酸盐水泥P.Ⅱ42.5、硅酸盐水泥P.Ⅱ42.5R、硅酸盐水泥P.Ⅱ52.5、硅酸盐水泥P.Ⅱ52.5R、硅酸盐水泥P.Ⅱ62.5、硅酸盐水泥P.Ⅱ62.5R、普通硅酸盐水泥P.O 42.5、普通硅酸盐水泥P.O42.5R、普通硅酸盐水泥P.O52.5、普通硅酸盐水泥P.O52.5R中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种高性能大流态混凝土的制备方法，其特征在于：所述石子为连续级配石子，由5～10mm石子、10～20mm石子、20～30mm石子以质量比1.25：2：0.25掺配得到；石子空隙率为45～50％，压碎值为8～9。

6.根据权利要求1所述的一种高性能大流态混凝土的制备方法，其特征在于：所述石粉的粒径小于0.075mm。

7.一种高性能大流态混凝土，其特征在于：采用如权利要求1～6任一项所述的方法制备而成。