CN115536278A - 包含透明、体积着色的玻璃陶瓷的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制品，该制品包含透明的、体积着色的玻璃陶瓷，其中，该玻璃陶瓷基于氧化物包含58‑72重量％的SiO2、16‑26重量％的Al2O3、1.0‑5.5的重量％Li2O、2.0‑<4.0的重量％TiO2、0‑<2.0的重量％ZnO和0.005‑0.12重量％的MoO3，以及其中，玻璃陶瓷基于4mm的厚度具有0.5‑3.5％的透光率ττis且玻璃陶瓷具有如下特性：标准光源D65的光在穿过玻璃陶瓷之后，在白色区域A1中具有基于4mm厚度的色坐标，所述色坐标在色度图CIExyY‑2°中由以下坐标确定：A1
Description
技术领域
本发明涉及一种具有透明、体积着色的玻璃陶瓷的制品及其用途。
背景技术
具有透明、体积着色的玻璃陶瓷的制品以多种方式使用，例如用于厨房和实验室的装置物体和设备物体。例如，玻璃陶瓷板用作烤箱门的观察窗、用作烹饪设备上的操作元件的盖板或用作厨房橱柜或实验室家具的工作台面，无论是在私人环境中还是在专业环境中使用。这样的物体通常还具有由多个照明元件构成的照明系统，这些照明元件例如被设置用于显示运行状态或用于装饰照明，因为它们通过由玻璃陶瓷制成的板发光。
技术要求变得越来越复杂，特别是对于作为此类物体的用户界面的一部分的照明系统。重点始终是，使用户更容易操作物体并提高操作安全性。同时，用于此的玻璃陶瓷板应该具有尽可能大的灵活性，以便它们可以与尽可能多的照明系统类型相结合。
对用户界面照明系统的这种复杂要求的示例是使用多种光色来显示不同的功能，其中所有色彩都必须能够以高亮度显示。为此目的，特别优选蓝光、红光和白光。
另一个示例是调整不同强度的照明，例如，以便与未激活的部分相比，强调与用户交互而激活的用户界面部分。在这种情况下，例如，激活的部分可以比未激活的部分显示得更亮。
同时，玻璃陶瓷制品必须满足相应用途的其他要求，例如耐热性、耐化学性和耐机械性或不透明性，以防止看到物体内部。
例如，从现有技术中已知透明的体积着色的玻璃陶瓷作为烹饪设备的盖板。用于烹饪设备的体积着色的玻璃陶瓷板通常包含用于着色的钒离子，因为它们具有吸收可见光和在红外辐射范围内表现出高透射率的特别性能。从DE10 2008 050 263 A1已知借助V2O5的这种着色。
体积着色的玻璃陶瓷的借助钒的透射率增加已经在可见光谱范围的红色部分开始，而不仅仅是在近红外。这就是为什么它们对红光的透射率例如比对蓝光的透射率要高得多。
市场上有几种用于烹饪设备的透明的体积着色的玻璃陶瓷，根据其光学特性可分为两类。
较暗的玻璃陶瓷板厚度为4mm，透光率约为0.5-3.5％。由于透光率低，其有效地防止看到炉灶。
较亮的玻璃陶瓷板厚度为4mm，透光率约为3.5-6％。由于较高的透光率，这种玻璃陶瓷板通常必须在下侧设置有不透明层，以防止看到炉灶。由于整体透射率较高，它们原则上适用于红色和蓝色照明系统。但是，它们不易与较暗的玻璃陶瓷板的照明系统兼容，因为它们会显得太亮，并且在最坏的情况下，会因眩目的效果而降低操作安全性。
从现有技术还已知，这种玻璃陶瓷板可以与色彩补偿滤光器组合，以便也能够使用白色照明系统。然而，这种滤光器通常仅具有有限的温度稳定性并且相对昂贵。
从DE 20 2018 102 537 U1已知具有透明的体积着色的玻璃陶瓷基底的装置物体和设备物体。玻璃陶瓷包含MoO3作为主要着色剂并且具有在0.1％到12％之间的透光率。玻璃陶瓷的色坐标在CIEyxY色彩空间中沿白色区域W1内的黑体曲线延伸。
发明内容
本发明的目的是提供一种包含体积着色的、透明的玻璃陶瓷的制品，其中玻璃陶瓷的色坐标特别是中性色的。同时，与现有技术中已知的玻璃陶瓷相比，应该提高经济性。
所述目的通过独立权利要求的主题得以实现。具体的和优选的改进方案在从属权利要求中得以说明。
因此，本发明涉及一种制品，该制品包含透明的、体积着色的玻璃陶瓷，其中，该玻璃陶瓷基于氧化物包含58-72重量％的SiO2、16-26重量％的Al2O3、1.0-5.5重量％的Li2O、2.0-＜4.0重量％的TiO2、0-＜2.0重量％的ZnO和0.005-0.12重量％的MoO3，以及其中，对于4mm的厚度而言，玻璃陶瓷具有0.5-3.5％的透光率τvis且玻璃陶瓷具有如下特性：在标准光源D65的光穿过玻璃陶瓷后，对于4mm的厚度而言，在白色区域A1中具有色坐标，所述白色区域A1在色度图CIExyY-2°中由以下坐标确定：
例如，这样的制品可以是用于厨房或实验室的装置物体或装备物体。在本发明的意义中，这通常被理解为是指适合于厨房或实验室的装置或装配的物体。尤其是优选电动操作的厨房家具或实验室家具或厨房设备或实验室设备，无论其具体设计如何。厨房家具或实验室家具在此尤其包括在其上侧具有工作台面的橱柜和桌子。厨房设备，如烹饪设备、冰箱、微波炉、烤架、烤箱、蒸汽锅、烤面包机或抽油烟机可以在此设计为用于私人和用于专业领域。同样，物体可以是单独布置的控制面板，用户可以通过该控制面板操作一个或多个可以用它控制的设备。根据本发明的设备可以例如集成到厨房家具或实验室家具中，或者可以自由地放置在房间中。实验室设备还包括烤箱、空调柜、冰箱和加热板。
制品还可以是壁炉，特别是壁炉观察面板，壁炉的内衬、辐射加热器，特别是红外辐射加热器的盖板、移动电子设备，例如移动电话或平板电脑、或汽车，特别是汽车中的控制面板或显示面板、或防火玻璃。
根据本发明的制品的另一个示例是具有玻璃陶瓷烹饪板的炉灶，其中除了显示装置之外还存在例如加热元件，特别是感应加热元件。烤箱门或微波炉门中的观察窗也代表根据本发明的制品。在厨房家具或实验室家具中，此类制品可以代表家具主体或前部、门或抽屉的至少一部分。特别优选地，作为盖板的制品代表厨房家具或实验室家具的一部分或甚至整个工作台面。
根据本发明的制品包括透明的、体积着色的玻璃陶瓷。透明玻璃陶瓷应该在此理解为对可见光具有低散射的玻璃陶瓷。在本发明的意义中，体积着色的玻璃陶瓷理解为具有小于80％的透光率并且包含元素周期表第5至11族的过渡金属的一种或多种的氧化物的玻璃陶瓷作为着色成分。这些特别包括V2O5、Cr2O3、Fe2O3、CoO、NiO、CuO和MoO3。其他一些化学元素也会导致玻璃陶瓷着色，例如镧系元素的氧化物，特别是Nd2O3。由于这些着色成分，玻璃陶瓷会吸收光。由于这种吸收，透光率低于80％。由于玻璃陶瓷的制造工艺，成分基本上均匀分布在玻璃陶瓷中。因此，着色组分导致玻璃陶瓷体积中的均匀着色。
这将透明的、体积着色的玻璃陶瓷与不透明的玻璃陶瓷区分开来，后者由于可见光的强烈散射而降低了透光率。不透明玻璃陶瓷的光散射是由玻璃陶瓷内晶体的数量、大小和折射率引起的。因此，这是玻璃陶瓷微观结构的结果。
此外，透明的、体积着色的玻璃陶瓷与透明的、无色的玻璃陶瓷的不同之处在于它们具有较低的透光率。无色玻璃陶瓷的透光率在80％以上。它们包含着色成分，或者仅作为生产所用原材料不可避免的杂质，或者仅包含非常少量的着色成分以用于微调透明、未着色的玻璃陶瓷的光学特性。
根据本发明的制品的玻璃陶瓷包含58-72重量％的SiO2、16-26重量％的Al2O3和1.0-5.5重量％的Li2O。这三种成分在这些量下是绝对必要的，以便可以建立具有对应低热膨胀的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷的典型微观结构。
根据本发明的制品的玻璃陶瓷优选包含60-70重量％的SiO2、18-24重量％的Al2O3和2.5-5重量％的Li2O。根据本发明的制品的玻璃陶瓷特别优选包含62-68重量％的SiO2、19-23重量％的Al2O3和3-4.5重量％的Li2O。在这些优选的界限内，典型的微观结构和因此低的热膨胀可以特别简单地并且在工业生产中特别稳定地设置。
特别是Li2O含量对玻璃陶瓷的热膨胀影响很大，因为Li2O是玻璃陶瓷结晶相的基本成分之一。包含的Li2O越少，玻璃陶瓷中结晶相的体积含量越低。这导致更高的热膨胀。同时，锂是制造玻璃陶瓷的战略性关键原材料。电池制造对锂的高需求强烈影响了可用锂的数量及其价格。对于必须满足不太严格的耐热性要求的制品，因此使用Li2O含量尽可能低的玻璃陶瓷是有利的，.特别是在1.2-3％、优选1.3％-2.5％甚至1.5-2％的范围内。
此外，根据本发明的制品的玻璃陶瓷具有2.0-＜4.0重量％的TiO2、0-＜2.0重量％ZnO和0.005-0.12重量％的MoO3。
TiO2对陶瓷化过程中的成核有很大的影响。因此，它在玻璃陶瓷的制造过程中起着重要的作用。因为氧化钼的着色效果也以根据本发明的量得到支持，即在MoO3存在的情况下添加TiO2导致更低的透光率值，根据本发明，玻璃陶瓷中的最小含量为2.0重量％是必需的。优选2.5重量％的最小含量、特别优选2.8重量％或甚至3.0重量％。然而，TiO2对失透稳定性有负面影响。因此，TiO2的量为小于4.0重量％。为了进一步提高失透稳定性，TiO2的量优选至多3.9重量％或甚至至多3.8重量％。在一个优选的实施方式中，玻璃陶瓷因此除了其他组分之外还包含2.5-＜4.0重量％、优选2.8-3.9重量％、特别优选3.0-3.8重量％的TiO2。
令人惊讶的是，已经表明，ZnO在含MoO3玻璃陶瓷的制造中在连续的、商业的熔融单元中具有对所得微结构和玻璃陶瓷的着色具有特别强烈的影响。
根据本发明，玻璃陶瓷的ZnO含量因此严格限制为小于2重量％、优选最多1.9重量％、特别优选最多1.8重量％。然而，少量的ZnO支持对本发明特别有利的玻璃陶瓷微结构的形成。因此，玻璃陶瓷优选包含至少0.1重量％、特别优选至少0.5重量％、特别是至少1.0重量％或甚至至少1.2重量％的ZnO。
根据本发明的制品的进一步特征在于，与上述组分相结合，玻璃陶瓷包含0.005至0.12重量％的MoO3的量。在本发明的改进方案中，玻璃陶瓷包含0.015-0.100重量％、优选0.020-0.080重量％、特别优选0.030-0.070重量％。由于在玻璃陶瓷中可以表示不同价数的Mo原子，因此指定的组成含量是关于化合物MoO3分析的。
0.005重量％的MoO3最低含量与相应量的其他成分组合导致获得所需的着色效果和透射率。如果要设置低透光率，则需要高达0.12重量％的更高的MoO3含量。同样在添加Fe2O3或V2O5的情况下往往需要高达0.12重量％的更高的MoO3含量，因为Fe2O3以及V2O5改变玻璃陶瓷的透射特性，使得标准光源D65的光的色坐标在穿过玻璃陶瓷后远离黑体曲线、特别是朝向红色色调移动。这可以通过添加MoO3至少部分地得到补偿。
不超过0.12重量％的MoO3，尤其是还原的氧化钼物质，基本上不起到成核剂的作用，因此对失透稳定性没有显着影响。
包含至少0.015重量％、更优选至少0.020重量％、特别优选至少0.030重量％的MoO3对于调节着色效果是优选的。作为上限，MoO3含量为优选0.100重量％、更优选0.080重量％、特别优选0.070重量％。
特别地，当MoO3与TiO2的比例，即MoO3/TiO2在0.002和0.050之间、优选在0.004和0.040之间、特别优选在0.008和0.030之间时，使用特别少的MoO3可以实现特别精确调节的透光率。
此外，对于4mm的厚度而言，根据本发明的制品的玻璃陶瓷具有0.5-3.5％、优选0.8-3.2％、特别优选1.0-3.0％、特别是1.2-2.8％的透光率τvis。
透光率τvis理解为根据DIN EN 410在380至780nm的可见光谱范围内测得的透光率。该值是人眼对亮度感知的度量。该值与在透射中测量的CIExyY色彩空间中的亮度Y相同。
“对于4mm的厚度而言”在此是指，该值优选在4mm的玻璃陶瓷的厚度下测量。如果玻璃陶瓷具有4mm以外的厚度，则以当前厚度测量玻璃陶瓷的透射光谱并使用朗伯-比尔定律转换为4mm的厚度。然后根据DIN EN 410利用该转换为4mm的光谱来确定透光率。
制品的玻璃陶瓷是透明的。所以它对可见光的散射可以忽略不计。因此，无论是使用乌布利希球测量透射率还是仅在2°的观察角下进行测量，都与测量结果无关。与直接透射部分相比，漫透射部分小到可以忽略不计。使用和不使用乌布利希球测量的基体的透光率的测量值相对于使用乌布利希球的测量值相差最多10％、优选最多1％、甚至小于0.5％。
对于4mm厚度而言的透光率τvis为0.5-3.5％的玻璃陶瓷或多或少是不透明的，具体取决于其在正常环境光下的实际厚度。正常环境光包括例如日光或亮度与日光相似的照明。然而，与此同时，玻璃陶瓷足够亮，以便能够通过玻璃陶瓷以适当的亮度感知发光显示(Leuchtanzeigen)。
以一种特别有利的方式能够实现的是，制品提供具有至少一个发光显示的用户界面。这样的发光显示在打开时透过玻璃陶瓷可见，但在不运行时不可见。只有当烹饪设备或相应的显示器在运行时显示器才应该是可见的，这例如对于烹饪表面是特别有利的。这提高了烹饪设备的操作安全性并因此提高了烹饪设备的运行安全性，因为可以减少烹饪设备的错误设置。
玻璃陶瓷例如用于烹饪表面的厚度通常在3到7mm之间。通常对于烹饪表面，厚度约为4mm或6mm。
根据本发明的制品的玻璃陶瓷具有如下性质：在标准光源D65的光穿过玻璃陶瓷后，对于4mm厚度而言，在白色区域A1中具有色坐标，所述白色区域A1在色度图CIExyY-2°中由以下坐标确定：
根据定义，标准光源D65的光的色温约为6,500K，当观察者以2°直接观察时，色坐标为x＝0.3127和y＝0.3290。
具有标准光源D65的光在穿过该玻璃陶瓷后具有x＝0.3127和y＝0.3290的色坐标的特性的玻璃陶瓷是完美的色彩中性的。它不会改变穿过它的光的色彩。
色移
在这种情况下C*＝0。在此x1和y1为直接观察光源(无玻璃陶瓷)时光的色坐标，x2和y2为透过玻璃陶瓷观察光源时光的色坐标。
除非另有解释或定义术语光，否则它总是指波长范围为380nm至780nm的可见光。
根据本发明的制品的所有玻璃陶瓷都具有特别高的色彩中性，因为它们对于标准光源D65的光产生C*≤0.08的色移。白色区域A1的特征在于其中包含的玻璃陶瓷具有特别高的色彩中性。
白色区域A1在此是CIExyY色彩空间中沿黑体曲线的一个区域，其范围从大约4,500K到大约9,000K的色温，并且与黑体曲线相比，其上限的值向上偏移约y＝0.03，其下限的值向下偏移约y＝0.04。使用本发明，当白光通过玻璃陶瓷时，光的色坐标可以基本上沿着黑体曲线不仅向稍高(例如6,500K→9,000K)的色温以及稍低的(例如6,500K→4,500K)色温移动，而不会产生不想要的色偏。因此，白光在通过后仍被感知为白光。
例如，可以使用来自Konica Minolta的色彩测量设备CS-150来测量光的色坐标。也可以测量玻璃陶瓷的透射光谱，并使用它并借助已知的D65标准光光谱和2°标准观察者的眼睛灵敏度来根据CIE规范计算色坐标。
在一个优选的实施方式中，该制品的玻璃陶瓷具有如下性质：在标准光源D65的光穿过玻璃陶瓷后，对于4mm厚度而言，在白色区域A2中具有色坐标，所述白色区域A2在色度图CIExyY-2°中由以下坐标确定：
所有具有这种特性的玻璃陶瓷都具有更好的色彩中性特征，因为它们对于标准光源D65的光仅产生C*≤0.05的色移。此外，通过这种优选的玻璃陶瓷后，白光特别接近黑体曲线，因此被人眼感知为特别白。
玻璃陶瓷的另一个特性是以溶解氧的形式存在于玻璃陶瓷中的氧的量，即没有共价结合到玻璃基质中的氧。溶解氧的量来自用于制造的熔融过程。它可以以不同的方式受到影响。例如，较高的熔融和精炼温度导致玻璃陶瓷中的氧气较少。在较高的温度下，玻璃熔体的粘度较低，因此形成的气泡可以更容易地从玻璃陶瓷中逸出。
氧含量还可能受精炼剂的类型和数量或还原剂的添加影响。还原剂包括例如易氧化金属、硫化物或碳，特别是Al粉末或Si粉末、糖、木炭、SiC、TiC、MgS或ZnS。这些在熔体中被氧化，从而从中提取游离氧。产生具有较低溶解氧含量的玻璃陶瓷。
玻璃陶瓷中溶解氧的量可以以已知的电化学方式测定。这例如在下述出版物中得以详细描述：Frey，T.；Schaeffer，H.A.；Baucke，F.G.，Entwicklung einerSonde zurMessung des Sauerstoffpartialdrucks in Glasschmelzwannen；53章，5节；116-123页，1980年。简而言之，玻璃陶瓷碎片首先在合适的容器中熔融。然后将例如由铂和对氧离子具有高电导率但对电子具有低电导率的例如由钇稳定的ZrO2制成的固体电解质制成的温度稳定的测量电极引入熔体中。然后，在电极的帮助下，氧分压被确定为熔融玻璃温度的函数。这随着温度的升高而不断增加，因为温度的升高会从玻璃陶瓷中释放出溶解氧。以这种方式确定的氧分压达到1bar的值时的温度定义为T(pO2＝1bar)。溶解在玻璃陶瓷中的氧越多，氧分压达到1bar时的温度T(pO2＝1bar)越低。T(pO2＝1bar)是玻璃陶瓷的特性，其可以表示玻璃陶瓷中溶解氧的量。
如果不使用还原剂来制造玻璃陶瓷，则温度T(pO2＝1bar)对应在熔融或精炼过程中达到的最高温度。如果使用还原剂，温度T(pO2＝1bar)高于熔融或精炼过程中达到的最高温度。
在本发明的改进方案中，制品的玻璃陶瓷具有在1550℃至1700℃、优选1560℃至1690℃、特别优选1570-1680℃范围内的温度T(pO2＝1bar)。该温度是玻璃陶瓷的材料特性，其表示溶解在玻璃陶瓷中的氧的量度。温度T(pO2＝1bar)的值越高，溶解在玻璃陶瓷中的氧越少。
令人惊讶的是，已经表明，因为超过1550℃的温度T(pO2＝1bar)，MoO3的着色效果增加如此之多，即实现低于3.5％的低透光率，特别是必须使用少量的MoO3。因为MoO3是玻璃陶瓷的比较昂贵的组分，这在经济上是特别有利的。
优选地，温度T(pO2＝1bar)应避免超过1700℃、优选避免超过1690℃、特别优选避免超过1680℃。T(pO2＝1bar)的更高值要么需要在熔体中使用相应的高温，要么需要使用大量的还原剂。然而，熔体中过高的温度会对熔炉的使用寿命产生负面影响，因此必须更频繁地对其进行维护。此外，由于所需的能量成本或材料成本，两者在经济上都是不利的。
多价组分的玻璃陶瓷的添加剂如Fe2O3、MnO2、V2O5、CeO2、TiO2对玻璃陶瓷的许多不同性能都有影响。例如，一些多价组分可以具有它们自己的色彩效果，而另一些则充当精炼剂或影响晶体的形成。有些还可以同时影响多个属性，例如Fe2O3同时着色和影响精炼。
ZrO2作为玻璃陶瓷中的组分对于成核也是有利的。为此，它优选以0.1-2.5重量％、优选0.3-2.0重量％、特别优选0.5-1.5重量％的量包含在玻璃陶瓷中。
令人惊讶的是，已经表明，ZrO2与TiO2的比例不仅对成核有影响，而且对玻璃陶瓷的色彩中性的温度稳定性也有影响。以至少0.1、优选至少0.15、特别优选至少0.2和至多0.67、优选至多0.4、特别优选至多0.33的ZrO2/TiO2比例具有ZrO2和TiO2的玻璃陶瓷显示了在热应力下光学性质的改善的稳定性。利用相应选择的比例甚至对于具有辐射加热元件的炉灶可能的是，减少甚至在很大程度上消除操作过程中色坐标的变暗、变亮或偏移。
因此，在进一步优选的实施方式中，玻璃陶瓷通常具有上述ZrO2/TiO2比例在0.1-0.67、优选0.15-0.4、特别优选0.2-0.33的范围内的优选量的ZrO2和TiO2或与其组合。
如果玻璃陶瓷以精确限定的量包含一种或更多种以下组分也是有利的：V2O5，Cr2O3、Fe2O3。
由于V2O5以很少的量会导致色坐标偏移，因此可以与上述成分MoO3相结合进行对色坐标的微调。为此，玻璃陶瓷可以包含0.0001-0.010重量％、优选0.0005-0.0080重量％、特别优选0.0010-0.0050重量％的V2O5。作为杂质，V2O5通常在玻璃陶瓷中的量为1-15ppm。只有在高花费和使用昂贵的纯化原材料的情况下才能实现更低的含量。
已经证明，Cr2O3作为根据本发明的玻璃陶瓷的添加剂，即使是非常少量也对色坐标、特别是对透射中玻璃陶瓷的色坐标的y坐标有很大影响。添加Cr2O3导致y坐标的值有针对性地增加。为了色坐标的微调，玻璃陶瓷可以包含0-0.0100重量％、优选0.0005-0.0090重量％、特别优选0.0010-0.0060重量％。作为不可避免的杂质，Cr2O3通常在玻璃陶瓷中的量为1-5ppm。
此外，在同时添加上述量的V2O5和Cr2O3的组合的情况下显示出不期望的相互作用。通过同时添加V2O5和Cr2O3可以有针对性地调整色坐标的x坐标。在玻璃陶瓷中同时包含越多V2O5和Cr2O3，x坐标的值越高。为此，玻璃陶瓷可以可选的包含0.001至0.010、优选0.002至0.008、特别优选0.0025至0.0065重量％的V2O5+Cr2O3。
通过使用MoO3作为主要着色剂可以优选通过以下方式实现特别好的色彩中性，即玻璃陶瓷包含MoO3、V2O5和Cr2O3，并且(V2O5+Cr2O3)/MoO3的比例在至少0.005至0.5、优选至少0.01至0.2、更优选至少0.03至0.15的范围内。在这个比例范围内，这三种组分的影响相互平衡，从而产生一种色彩特别中性的玻璃陶瓷。
此外，已证明，如果玻璃陶瓷的组成满足以下条件，则在连续熔融装置中制造玻璃陶瓷特别有利：Li2O+SnO2＜5.8、优选＜5.0、特别优选＜4.5。
Fe2O3对透射具有很大影响，特别是在近红外光谱范围内，并降低了MoO3在可见光谱范围内的着色效果。为了特别是红外线透射率的微调，玻璃陶瓷可以包含0.05-0.3重量％、优选0.06-0.2重量％、特别优选0.07-0.15重量％的Fe2O3。
成分MnO2减少了MoO3的着色。因此，MnO2含量优选小于0.5重量％、特别优选小于0.1重量％或甚至小于0.05重量％。因为MnO2在精炼中可以具有辅助作用，其含量在玻璃陶瓷中可以优选为0.001重量％以上、优选0.005重量％以上。
玻璃陶瓷优选包含0-0.4重量％、特别优选0-0.2重量％的Nd2O3。特别地，Nd2O3的含量可以为0-0.06重量％。特别优选不使用Nd2O3，并且玻璃陶瓷除了不可避免的杂质外在技术上不含Nd2O3。通常，杂质水平低于10ppm。使用这种色彩氧化物，色彩效果是通过526nm、584nm和748nm波长范围内的窄吸收带产生的。该波长范围内的光在穿过玻璃陶瓷时会被更强烈地吸收。
用于根据本发明的制品的玻璃陶瓷的第一优选组成基于氧化物以重量％计基本上由以下组分组成：
Li2O 1.0-5.5，
Al2O3 16-26，
SiO2 58-72，
TiO2 2.0-＜4.0，
ZrO2 0.1-2.5，
ZnO 0-＜2.0，
SnO2 0.05-＜0.7，
MoO3 0.005-0.12，
Fe2O3 0.05-0.30，
Cr2O3 0-0.0100，
V2O5 0.0001-0.010。
在该组分中，选择在0.015-0.100重量％、优选0.020-0.080重量％、特别优选0.030-0.070重量％的范围内的MoO3含量可能特别有利，其它组分在上述范围内选择。
如果在以下范围内选择第一优选组成，特别可以实现有利的性质：
Li2O 2.5-5
Al2O3 18-24
SiO2 60-70
TiO2 2.5-＜4.0
ZrO2 0.3-2.0
ZnO 0.1-1.9
SnO2 0.06-＜0.6
MoO3 0.015-0.100
Fe2O3 0.06-0.20
Cr2O3 0.0005-0.0090
V2O5 0.0005-0.0080。
如果在以下范围内选择第一优选组成，尤其可以实现特别有利的性质：
Li2O 3-4.5
Al2O3 19-23
SiO2 62-68
TiO2 2.8-3.9
ZrO2 0.5-1.5
ZnO 0.5-1.8
SnO2 0.07-＜0.5
MoO3 0.020-0.080
Fe2O3 0.07-0.15
Cr2O3 0.0010-0.0060
V2O5 0.0010-0.0050。
用于根据本发明的制品的玻璃陶瓷的第二优选组成基于氧化物以重量％计基本上由以下组分组成：
Li2O 1.0-5.5
∑Na2O+K2O 0.1-＜4
MgO 0-3
∑CaO+SrO+BaO 0-5
ZnO 0-＜2.0
B2O3 0-3
Al2O3 16-26
SiO2 58-72
TiO2 2.0-4.0
ZrO2 0.1-2.5
SnO2 0.05-＜0.7
P2O5 0-4
MoO3 0.005-0.12
Fe2O3 0.05-0.30
Nd2O3 0-0.4
Cr2O3 0-0.0100
MnO2 0-0.5
V2O5 0.0001-0.0100。
这种玻璃陶瓷的第三优选组成基于氧化物以重量％计基本上由以下组分组成：
Li2O 2.5-5
∑Na2O+K2O 0.1-＜3
MgO 0-2.8
∑CaO+SrO+BaO 0-4
ZnO 0.1-1.9
B2O3 0-3
Al2O3 18-24
SiO2 60-70
TiO2 2.5-＜4
ZrO2 0.3-2.0
SnO2 0.05-＜0.6
P2O5 0-4
MoO3 0.0015-0.1
Fe2O3 0.06-0.20
Nd2O3 0-0.2
Cr2O3 0.0005-0.0090
MnO2 0.001-0.1
V2O5 0.0005-0.0080。
这种玻璃陶瓷的第四优选组成基于氧化物以重量％计基本上由以下组分组成：
Li2O 3-4.5
∑Na2O+K2O 0.1-＜3
MgO 0-2.8
∑CaO+SrO+BaO 0-4
ZnO 0.5-1.8
B2O3 0-3
Al2O3 19-23
SiO2 60-68
TiO2 2.8-3.9
ZrO2 0.5-1.5
SnO2 0.05-＜0.6
P2O5 0-4
MoO3 0.020-0.080
Fe2O3 0.007-0.15
Nd2O3 0-0.06
Cr2O3 0.0010-0.0060
MnO2 0.005-0.1
V2O5 0.0010-0.0050。
这种玻璃陶瓷的第五优选组成基于氧化物以重量％计基本上由以下组分组成：
SiO2 58-72
Al2O3 16-26
Li2O 1.0-5.5
TiO2 2.0-＜4.0
ZnO 0-＜2.0
MoO3 0.005-0.12
Zr2/TiO2 0.1-0.67
(V2O5+Cr2O3)/MoO3 0.005-0.5
MoO3/TiO2 ＞0.002-＜0.050
Li2O+SnO2 ＜5.8。
如果在以下范围内选择第五优选组成，特别可以实现有利的性质：
SiO2 58-72
Al2O3 16-26
Li2O 1.0-5.5
TiO2 2.0-4.0
ZnO 0-＜2.0
MoO3 0.005-0.12
Zr2/TiO2 0.15-0.4
(V2O5+Cr2O3)/MoOa 0.01-0.2
MoO3/TiO2 ＞0.004-＜0.040
Li2O+SnO2 ＜5.0。
如果在以下范围内选择第五优选组成，尤其可以实现特别有利的性质：
SiO2 58-72
Al2O3 16-26
Li2O 1.0-5.5
TiO2 2.0-＜4.0
ZnO 0-＜2.0
MoO3 0.005-0.12
Zr2/TiO2 0.2-0.33
(V2O5+Cr2O3)/MoO3 0.03-0.15
MoO3/TiO2 ＞0.008-＜0.030
Li2O+SnO2 ＜4.5。
陈述“基本上由……组成”是指，所列组分应该占总组成的至少96重量％，优选至少98重量％。
这些玻璃陶瓷可选地包含化学精炼剂的添加剂，例如As2O3、Sb2O3、CeO2和精炼添加剂，如氧化锰、硫酸盐和卤化物(F、Cl、Br、I)，总含量不超过2.0重量％。作为卤化物的例子，提到了NaCl作为引入Na的混合原材料的使用。
出于环境保护和职业安全的原因，如果可能，优选避免使用有毒或有问题的原材料。因此，玻璃陶瓷优选不含环境有害的物质如砷(As)、锑(Sb)、镉(Cd)、铅(Pb)、铯(Cs)、铷(Rb)、铪(Hf)、卤化物和硫(S)，除了不可避免的杂质，优选为0至小于0.5重量％、特别优选小于0.1重量％、非常特别优选小于0.05重量％。重量百分比在此也指基于氧化物的玻璃组成。
所提及的优选组成一至四中的每一个也可以具有0.002-0.050、优选0.004-0.040、特别优选0.008-0.030的MoO3/TiO2的比例。
所提及的优选组成一至四中的每一个可以另外地或替代地具有0.1-0.67、优选0.15-0.4、特别优选0.2-0.33的ZrO2/TiO2的比例。
所提及的优选组成一到四中的每一个可以另外地或替代地具有0.005-0.5、优选0.01-0.2、特别优选0.03-0.15的(V2O5+Cr2O3)/MoO3的比例。
多种元素的化合物，如碱金属Rb、Cs或Mn、Hf等元素是工业上使用的混合原材料中常见的杂质。作为工业使用的混合原材料中的杂质也可能包含其他化合物，例如元素B、Cl、F、W、Nb、Ta、Y、稀土、Bi、Co、Cu、Cr、Ni的化合物，通常在ppm范围内。1000ppm相当于0.1重量％。
可以包括其他着色成分，例如CoO、CuO或NiO，只要它们对玻璃陶瓷的着色没有负面影响。因此，玻璃陶瓷优选包含0-250ppm、优选0-100ppm、特别优选0-50ppm的CoO和0-250ppm、优选0-100ppm、特别优选0-50ppm的CuO和0-250ppm、优选0-100Ppm、特别优选0-50ppm的NiO。此外，玻璃陶瓷除了不可避免的杂质之外，优选不包含CoO、CuO、NiO。这些成分的典型杂质在个位数ppm范围内。
通常，天然存在的原材料或化学加工或合成制造的原材料或其混合物可用于制造。天然存在的原材料通常比同等的化学加工或合成的原材料便宜。然而，天然原材料的可用性通常受到大量杂质的限制。天然存在的原材料的例子是石英砂、金红石、锂辉石和透锂长石。杂质的量在此可以根据原材料类型和原材料来源而有很大差异。例如，锂辉石和透锂长石都主要由锂、铝和硅的氧化物组成。由于形成锂辉石和透锂长石所需的晶体结构和地球化学特征，锂辉石比透锂长石包含更多的氧化铁杂质。此外，来自不同矿山或甚至同一矿山不同批次的锂辉石都可能包含多种氧化铁杂质。
化学加工或合成制造的原材料通常包含很少的杂质。此外，这些杂质是相对恒定的。因此，它们在不同批次之间的波动幅度很小。这有利于为熔体计划混合，因为实际上不需要补偿混合波动。常见的加工或合成原材料的例子是碳酸锂或二氧化钛粉末。
所用技术的原材料中典型微量元素的杂质通常高达200ppmB2O3、30ppmCl、1ppmCoO、3ppm Cr2O3、200ppm Cs2O、3ppm CuO、200ppm F、400ppm HfO2、3ppm NiO、500ppm Rb2O、1-15ppm V2O5。
玻璃陶瓷的厚度优选为1至15mm、优选2至10mm、特别优选为3至6mm。大约4mm的厚度已成为许多应用例如炉灶、壁炉观察板或烤箱门的事实上的标准，因此具有最重要的经济意义。
玻璃陶瓷可以设计为两面光滑。在本文中，光滑特别是指其可以具有平坦的、滚动的、浮动的或抛光的表面。两面光滑设计的玻璃陶瓷的优点是可以透过玻璃陶瓷感知发光显示而不会出现任何变形。替代地，玻璃陶瓷也可以在背对使用侧的一侧上具有小块结构。例如，由玻璃陶瓷制成的炉灶通常在其下侧具有小块结构，这有助于提高机械强度。使用侧在此是玻璃陶瓷面向制品的用户的一侧。在炉灶的情况下，这是上侧。
在拉毛的玻璃陶瓷的情况下，可以在拉毛的一侧上设置有由透明材料制成的涂层。材料的折射率应尽可能接近玻璃陶瓷在可见光波长380-780nm范围内的折射率。该折射率优选在550nm的波长的情况下偏离玻璃陶瓷的折射率不超过0.2、特别优选不超过0.1。满足这些特性的示例性材料是有机硅树脂。优选使用未染色的有机硅树脂以最大限度地提高透射率。然而，如果需要，如果需要涂层的着色或光学散射效果，也可以添加染料或者色物质。涂层可以至少部分地、优选地完全地填满小块之间的凹谷。由于其浸没效应，这种涂层可以减少甚至补偿由于小块的透镜效应而发生的透射光的光学失真。
替代地，可以将透明薄膜粘在小块上，这也可以补偿光学失真。适用于此目的的薄膜是透明的并且为了使用具有足够的耐温性。薄膜的折射率优选在550nm的波长的情况下偏离玻璃陶瓷的折射率不超过0.2、特别优选不超过0.1。例如，由聚碳酸酯制成的薄膜是合适的，其借助特别是以丙烯酸酯薄膜的形式的丙烯酸酯粘合剂粘合到玻璃陶瓷的拉毛侧。借助丙烯酸酯粘合剂粘合的聚碳酸酯薄膜因其高透射率和热稳定性而特别适合于炉灶的显示区域。合适的薄膜的其他示例是聚乙烯、聚酯或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。这些薄膜也可以借助丙烯酸酯粘合剂，特别是借助丙烯酸酯薄膜紧固在玻璃陶瓷上。也可以使用其他粘合剂，特别是其他粘合剂薄膜。原则上，任何粘附在玻璃和塑料表面上的、透明的且为了使用具有足够耐温性的粘合剂都是合适的。粘合剂的折射率优选在550nm的波长的情况下偏离玻璃陶瓷的折射率不超过0.2、特别优选不超过0.1。例如，有机硅粘合剂可以用作其他粘合剂。
替代地，也可以使用薄玻璃或超薄玻璃来代替薄膜。在由聚合物制成的薄膜的情况下，无论粘合剂的类型如何，粘合剂都可以部分或完全填充小块谷。在薄玻璃或超薄玻璃的情况下，粘合剂应完全填满小块谷，因为与聚合物制成的薄膜不同，玻璃不能与小块的形状相符。
在本发明的改进方案中，该制品还可以具有滤光器，例如为了适应发光显示的色坐标。例如，可以设想在一个操作单元中使用多个不同设计的并且因此不同光色的白光源，尤其是LED。然后可以通过特定的滤光器将不同光源的光色相互适配。
也可以在制品中设置其他滤色器，例如，当使用其光在穿过没有滤色器的玻璃陶瓷后位于白色区域A1内的照明元件时，在白色区域A1之外产生发光现象。例如，有色光可以在透射过这种滤色器和玻璃陶瓷之后由白光产生，例如蓝色、红色、绿色或具有几乎任意其他色彩的光。这样的滤色器优选具有大于0.08、优选大于0.16、特别优选大于0.24的C*，以便能够显示具有特别高的色饱和度的色彩。
这样的滤光器可以例如以印刷或施加的层或被压制或层压的薄膜或板的形式存在。层形式的滤光器可以使用常规方法制造。为此例如包括印刷，特别是丝网印刷、柔版印刷和喷墨印刷、狭缝喷嘴涂层、刮刀和真空涂层方法，特别是等离子体CVD和溅射。滤光片可以直接层压、印刷或承载到玻璃陶瓷上，也可以间接安装到如薄膜或板等载体上，然后将其设置在发光器件和玻璃陶瓷之间。
在优选的实施方式中，除了玻璃陶瓷之外，制品还具有用于降低透光率的器件。这种器件尤其可以是施加到玻璃陶瓷上的涂层、粘合或压合的薄膜、或粘合或压合的板。当按预期使用时，这种器件特别优选地布置在玻璃陶瓷的背离观察者的一侧。
这种降低透光率的器件与玻璃陶瓷一起具有小于0.5％、优选小于0.1％、特别优选小于0.01％、甚至小于0.001％的透光率。例如，如果该器件被设计为厚度至少为100μm的金属薄膜，尤其是由铝制成的薄膜，则也可以实现明显小于0.001％的光透射水平。如此低的透射值也可以通过基于溶胶-凝胶、有机硅或搪瓷的具有适当的着色和层厚度的涂层实现。如果层厚足够，例如由金属如铝、银或不锈钢制成的溅射层也可以具有相应低的透射率。
这种用于降低透光率的器件优选地具有至少一个凹部，光线可以穿过该凹部。例如，这种凹部可以形成用于发光显示的窗口。替代地，这种凹部可以是例如符号、字符、字母、几何形状或数字的形式。当这样的凹部用发光元件背光照明时，结果是制品的用户例如感知到当发光元件关闭时不易察觉或仅微弱感知的发光符号。这提高了运行安全性，因为用户总是可以清楚地感知激活的字符和符号，因此不存在与非激活的字符或符号混淆的风险。
如果用于降低透光率的器件作为涂层存在，则这种凹部可以从一开始就不设有这种涂层，或者可以随后在该点再次去除涂层。这例如可以通过激光，特别是借助CO2激光或超短脉冲激光来实现。同样，去除可以以湿化学的方式实现。如果使用薄膜或板，例如可以通过切割薄膜或板的相应部分来产生凹部。
除了凹部之外，用于降低光透射程度的器件可以布置在覆盖器件的整个平面上或仅布置在覆盖器件的部分平面上。为了实现光透射程度的特别大的降低，这些器件中的几个也可以直接或间接地一个接一个地布置。
在另一优选实施方式中，该制品具有至少一个漫射器。当按预期使用时，漫射器布置在制品或玻璃陶瓷背对观察者的一侧上。漫射器在此应理解为具有至少10％的透光率并且由于其结构而适于将穿过漫射器的定向光通过光散射至少部分地转换成漫射光的器件。
例如，漫射器可以是涂层、薄膜或板的形式。例如，光的散射可以由包含在涂层、薄膜或板中的合适尺寸的颗粒引起。例如，这样的颗粒可以具有可见光波长量级或更低的尺寸。此外，此类颗粒的折射率不同于围绕它们的涂层、薄膜或板的折射率。例如，这种颗粒可以由TiO2组成或包含它。特别优选地，颗粒在空间上均匀地分布在涂层、薄膜或板中。
替代地，也可以例如在玻璃陶瓷、涂层、薄膜或板的表面具有足够高的粗糙度的区域上实现漫射器的散射效果。例如，可以借助研磨方法如喷砂或经由蚀刻工艺来制造具有高度粗糙度的表面。足够高的粗糙度在此理解为平均粗糙度Ra，其在100nm和10μm之间、优选在200nm和2μm之间、特别优选在500nm和1μm之间。
这种漫射器导致照明元件的被指向到漫射器上的光产生基本均匀的照明外观。这尤其适用于具有点状发光器件的发光元件，例如LED。
漫射器也可以特别布置在用于降低透光率的器件的凹部区域中。在那里，它可以与凹部部分或完全重叠。这具有的优点是，凹部在被透照时可以用发光元件特别均匀地照明。
如果将漫射器与用于降低透光率的器件组合，则可以将漫射器布置在例如玻璃陶瓷与该器件之间、该器件与照明元件之间或用于降低透光率的两个器件之间。在此它也可以分别与用于还原的一个或多个器件重叠。在两个用于还原的器件之间的布置的情况下，两个器件必须具有重叠的凹部并且漫射器必须至少部分地布置在重叠的区域中。
该制品可以在玻璃陶瓷上具有进一步的涂层。这些例如包括装饰涂层、用于标记某些区域的层、文字、符号、划痕保护层、抗反射层、反射层、导电层、增加红外线反射的层、提高可清洁性的层、抗眩光层、防指纹层、抗菌层或它们的组合。根据设计，这些层可以在整个平面上或在部分平面上布置在玻璃陶瓷的一侧或两侧上。这样的涂层可以是单独的层，也可以是多个一层一层布置或依次布置的堆叠。
在优选实施方式中，该制品可以包括多种不同的照明系统或与多种不同的照明系统组合。例如，这种照明系统可用于装饰性照明或用于产生发光显示。在此他们可以依靠大量不同的照明技术解决方案。例如，它们可以具有LED、OLED、激光二极管、投影仪、光导、基于像素的显示器，尤其是LCD或AM-OLED、分段显示器，尤其是7段显示器和/或点状、线性或平面照明元件。照明系统可以具有单一不变的光色。然而，它们也可以发射可变的光色、来自不同色彩，特别是红色、绿色和/或蓝色的光的混合色彩、或者光谱宽的光发射，特别是白光。光谱宽的光发射被理解为是指具有大于50nm的“全宽半峰”FWHM的发射光谱。
附图说明
下面参考附图更详细地解释本发明。
图1在CIExyY色彩空间中的CIE色度图的局部中示出了：
-黑体曲线(“BBC”)，
-在没有玻璃陶瓷的情况下直接观察标准光源D65的光的色坐标(“D65”)，
-白色区域A1和A2的位置，以及
-标准光源D65的光在穿过示例1-16的玻璃陶瓷后的色坐标(“Ex.1-16“)
图2示出了与图1相同的数据用于位置的概述，但不是在局部中，而是在整个CIExyY色彩空间的图线中。
图3示出了特定电阻率对不同温度的交流电频率的函数。根据示例17在玻璃陶瓷上进行测量。
图4示出了介电常数对不同温度的交流电频率的函数。根据示例17在玻璃陶瓷上进行测量。
图5示出了损耗因数对不同温度的交流电频率的函数。根据示例17在玻璃陶瓷上进行测量。
图6示出了在1.9GHz和5.1GHz的交流电频率下介电常数对玻璃陶瓷温度的函数。根据示例17在玻璃陶瓷上进行测量。
图7示出了在1.9GHz和5.1GHz的交流电频率下损耗因数对玻璃陶瓷温度的函数。根据示例17在玻璃陶瓷上进行测量。
图8示出了在1MHz、1.9GHz和5.1GHz的交流电频率下介电常数对玻璃陶瓷温度的函数。根据示例17在玻璃陶瓷上进行测量。
图9示出了在10KHz、100KHz、1MHz、1.9GHz和5.1GHz的交流电频率下损耗因数对玻璃陶瓷温度的函数。根据示例17在玻璃陶瓷上进行测量。
图10a示出了根据本发明的玻璃陶瓷(附图标记1)在380nm至780nm的波长范围内在4mm厚度的情况下的光谱透射率。此外，图10a示出了具有附加划痕保护层(附图标记2)的相同玻璃陶瓷在380nm至780nm的波长范围内在4mm厚度的情况下的光谱透射率。
图10b示出了与图10a相同的数据，但在250-2,500nm的波长范围内。
具体实施方式
图1和图2中的黑体曲线BBC示出了直接观察时(无玻璃陶瓷)在辐射的不同温度下黑体辐射器发射的光的色坐标。由于太阳是黑体辐射器，因此色坐标在BCC曲线上的光会被视为特别白、自然且令人舒适。
当直接观察时(没有玻璃陶瓷)，标准光源D65的光位于色坐标x＝0.3127、y＝0.3290。当标准光D65穿过吸收玻璃陶瓷时，由于玻璃陶瓷的吸收，光的色坐标会发生偏移。标准光D65大约对应于温度约为6,500K的黑体辐射器。
在所有示例1至17中，标准光源D65的光的色坐标在穿过相应样品时仅沿BBC发生最小的偏移。示例1到4几乎完全在BBC上。对于所有示例，色坐标都在A1范围内。示例1至4也在A2范围内。示例5略低于BBC，刚好在A2之外。因此，所有示例相对于透射光都是非常色彩中性的。仅产生最小的色移。
借助表1更详细地解释示例1至17。示例1至17是适于在根据本发明的制品中使用的玻璃陶瓷。比较例C1是不对应于本发明的玻璃陶瓷。
表1中示例的可结晶起始玻璃是在用于大规模制造LAS玻璃陶瓷的设施中制造的。用于大规模制造LAS玻璃陶瓷的熔融工艺特别从EP 2 226 303 A2和“AllgemeineTechnologie des Glases，Grundlagen des Schmelzens und der Formgebung，HASchaeffer博士，埃尔兰根，1985年9月中已知。可结晶起始玻璃在下文中也称为绿色玻璃或绿玻璃。
工业中常用的混合原材料用于制造，例如：
| 组分 | 常用原材料 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 锂辉石、透锂长石、三水合铝 |
| BaO | 碳酸钡 |
| CaO | 白云石、钙长石 |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 氧化铁、锂辉石 |
| K<sub>2</sub>O | 钾长石、硝酸钾 |
| Li<sub>2</sub>O | 锂辉石、透锂长石、碳酸锂 |
| MgO | 菱镁矿、白云石 |
| Na<sub>2</sub>O | 长石钠、硝酸钠、氯化钠 |
| SiO<sub>2</sub> | 石英砂、锂辉石、透辉石 |
| SnO<sub>2</sub> | 氧化锡 |
| TiO<sub>2</sub> | 金红石、合成二氧化钛 |
| V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | 氧化钒 |
| ZnO | 氧化锌 |
| ZrO<sub>2</sub> | 硅酸锆 |
使用带有氧气燃烧器和额外电加热的连续工作混合炉作为熔融单元。然而，也可以考虑使用连续工作的全电炉或仅由化石燃料加热的炉作为熔融单元。在化石加热炉的情况下，化石燃料和氢的混合物或不含化石成分的氢基燃料可以替代地用作燃料。也可以考虑使用合成燃料。
术语“连续工作”在此表示，混合物在一端连续进料到熔融单元，而熔融玻璃在另一端被取出。
另一方面，有不连续工作的熔融单元。在不连续工作的单元的情况下，将混合物填充到足够冷的坩埚中。加热坩埚，使得混合物熔融并形成玻璃熔体。然后将玻璃熔体从坩埚中倒出并进行热成型。当坩埚充分冷却后，可以再次用混合物填充坩埚，然后可以进行新的熔融过程。因此，仅不连续的玻璃可以从这种单元中取出。
单元的特定熔融功率是指，基于单元的基础面积每天可以制造多少吨玻璃。它以吨每平方米和天为单位，即t/(m2d)。
单元的基础面积由在前端处的混合物的填料(Einlage)和单元后端处的分配器之间的距离得出，即单元中玻璃熔体的总长度和单元中玻璃熔体的宽度。以这种方式确定的长度为15m、宽度为8m的单元具有例如120m2的基础面积。基础面积约为50至250m2之间的单元通常用于制造玻璃陶瓷。
具体的熔融功率还取决于单元如何操作。它运行得越热，热过程例如玻璃熔体中的熔融和精炼就会进行得越快。因此，可以在更高的温度下从单元中取出更大量的玻璃。
如果单元以非常低的特定熔融功率运行，这会损害制造过程的经济性。当以非常高的特点熔融功率运行时，存在高产量将对玻璃质量产生负面影响的风险。例如，如果玻璃熔体在单元中停留的时间很短，以至于熔融过程无法完全进行或没有足够的时间进行精炼，就会出现这种情况。
根据本发明的玻璃陶瓷可以例如在具有0.3t/(m2d)至1.5t/(m2d)、优选0.4至1.2t/(m2d)、特别优选0.5t/(m2d)至1.1t/(m2d)的特定熔融功率的单元中制造。
令人惊讶的是，在具有至少0.3t/(m2d)和至多1.5t/(m2d)的功率的连续工作的熔融单元中生产的玻璃陶瓷特别是与在坩埚中不连续熔融的玻璃陶瓷相比具有改进的性能，如特别好的色彩中性和减少对玻璃陶瓷组成中着色组分的需求。
表1中的示例遵循以下方法流程：
·提供混合物并将其引入到炉中。为了改善熔融性能，通常将来自炉的封闭碎玻璃回路的碎玻璃，或者必要情况下来自回收回路的碎玻璃添加到混合物中。
·熔融混合物。
·在至少1550℃、优选至少1600℃、特别优选至少1650℃的玻璃熔体的温度下精炼玻璃熔体。精炼温度的上限通常由炉材料的耐温性决定。精炼温度通常低于1850℃、优选低于1800℃、特别优选低于1750℃。在超过1700℃的温度下，通常必须使用额外的高温精炼单元。这意味着生产中的额外能源花费，其在某些情况下可以通过更高的特定熔融功率和改进的玻璃质量来补偿。
·将玻璃熔体冷却到可以进行热成型例如轧制的温度。
·进行热成型例如轧制使玻璃带厚度例如达到4mm。
·冷却至室温，分成板材并堆叠。
表1中的示例以1t/(m2d)的特定熔融功率制造。这些示例分别制造为尺寸为520×590×4mm的矩形板材。
以这种方式制造的用于制造玻璃陶瓷的可结晶玻璃的水含量优选在0.01和0.09mol/l之间，这取决于混合原材料的选择和熔体中的工艺条件。测定水含量的方法例如在EP 1074520 A1中描述。可通过混合原材料的选择和工艺条件来调整含水量。
使用陶瓷化方法在连续炉中进行样品1-17的陶瓷化，步骤如下：
a)从室温加热到740℃，加热速率为30K/min，
b)以6K/min的加热速率将温度从740℃升高到825℃，
c)以18K/min的加热速率将温度从825℃升高至930℃，
d)在最高温度930℃下保持6min，
d)以13K/min的冷却速率冷却到800℃，然后通过将样品从炉中排出而快速冷却到室温。
使用陶瓷化方法在连续炉中进行样品18-24的陶瓷化，步骤如下：
a)从室温加热到740℃，加热速率为30K/min，
b)以6K/min的加热速率将温度从740℃升高到825℃，
c)以15K/min的加热速率将温度从825℃升高至930℃，
d)在最高温度926℃下保持6min，
d)以12K/min的冷却速率冷却到800℃，然后通过将样品从炉中排出而快速冷却到室温。
众所周知，陶瓷化过程中的温度值、保持时间和加热速率可以根据上述示例进行调整，以优化所得玻璃陶瓷的性能。特别地，选择比给出的示例更高的加热或冷却速率可能是有利的。但是，加热/冷却速率不应低于以下值：在步骤a)中20k/min，在步骤b)中2K/min，在步骤c)中8K/min并且在步骤d)中以至少8K/min的冷却速率冷却。除了影响材料特性外，较大的速率对陶瓷化方法的循环时间也有积极影响。例如，步骤d)中的温度可以在890-940℃的范围内变化。
在实践中，实际可达到的加热速率取决于待陶瓷化板的几何结构和热质量，以及可用的加热单元。
以这种方式陶瓷化的板材可以在其表面上具有玻璃状、无定形和贫锂的表面区。这种区域例如从WO 2012 019 833 A1中已知。它们提高了玻璃陶瓷对化学侵蚀的抵抗力。玻璃体区的厚度为20至5000nm之间、优选30至3000nm之间、特别优选50至1500nm之间。通过抛光可以去除陶瓷化后玻璃陶瓷表面的玻璃体区。
除非另有说明，否则所用技术的原材料中典型微量元素的杂质高达200ppm B2O3、30ppm Cl、1ppm CoO、3ppm Cr2O3、200ppm Cs2O、3ppm CuO、200ppm F、400ppm HfO2、3ppmNiO、500ppm Rb2O、5ppm V2O5。
表1示出了示例1至17和比较例V1的组成以及陶瓷化后的一些选定性质。除常见杂质外，示例不含Sb2O3和As2O3。所有示例都包含适量MoO3作为主要着色剂。
比较例V1不是如示例1至17中根据上述方法在连续熔融单元中制造的，而是在不连续方法中制造的。可结晶的起始玻璃分别由玻璃工业中常用技术的混合原材料在1620℃的温度下熔融4小时。在混合物在由烧结石英玻璃制成的坩埚中熔融后，将熔体倒入具有由石英玻璃制成的内坩埚的Pt/Rh坩埚中并在1600℃的温度下通过搅拌60分钟来均质化。在该均质化之后，将玻璃在1640℃下精炼2小时。随后，将尺寸约为120x140x30mm3的零件铸造并在退火炉中从640℃开始冷却至室温以释放应力。铸件分为研究和陶瓷化所需的尺寸。使用上述方法进行陶瓷化，示例1至17也用该方法进行陶瓷化。
尽管0.11重量％的相对高的MoO3含量，比较例在4mm的厚度的情况下具有大于4％的透光率。由于这种高透光率，这种玻璃陶瓷不适合用于根据本发明的制品，因为其不透明性较差。另外，比较例具有超过2重量％的ZnO的不期望的含量。
比较例的温度为T(pO2＝1bar)低于1550℃。因此它包含相对多的溶解在玻璃陶瓷中的氧。相比之下，示例1-5具有在1592℃-1633℃的范围内的更高的温度T(pO2＝1bat)。因此它们包含比比较例V1更少的溶解氧。
示例1至17包含7至35ppm的V2O5和10至41ppm的Cr2O3。因此，从图1可以看出，可以非常精确地将标准光源D65的透射光的色坐标设置为白色范围A1内的期望值。比较例V1不包含V2O5也不包含C2O3。
表1列出了可见光和近红外光谱范围内各种波长的光谱透射率。所有指定值均指4mm的玻璃陶瓷厚度。这些值显示了根据本发明的制品的有利透射分布，其在380至780nm的可见光谱范围内具有低透射率，而在780至4000nm的近红外范围内具有高透射率。通过这样的过程，玻璃陶瓷能够制造盖板，这些盖板可以防止视线透过，但允许用于光通信或传感器的热辐射或红外辐射通过。
这些数值还表明，比较例V1在特定波长下的透射率明显高于示例1至17的透射率。
标准光源D65的光穿过4mm厚样品后在CIExyY色彩空间(1931，2°)中的色坐标也列于表1。Y坐标与根据DIN EN 410的透光率τvis相同。
针对示例确定在20℃至700℃温度范围内的热膨胀。所有示例的值都远低于1x10-6/K由于这种低膨胀性，这些玻璃陶瓷特别适用于承受高温度变化或高局部温度梯度的制品，例如炉灶。
借助X射线衍射可以确认，所有示例均包含高石英混晶(“HQMK”)作为主要晶相。这也反映在厚度为4mm的样品中，几乎没有肉眼可感知的可见光的散射。
使用示例17作为所有示例的代表来研究玻璃陶瓷的电性能。结果如图3-9所示。玻璃陶瓷显示出LAS玻璃陶瓷的典型的电性能。电流的额定电阻R额定随着玻璃陶瓷温度的升高而降低。此外，交流电的额定电阻随着交流电频率的增加而降低。为此，图3示例性地示出了在-15℃至350℃的温度和10KHz至40MHz的频率下记录的额定电阻的测量数据。值延伸超过5.5*104Ωcm的10的4次幂以上至1.8*109Ωcm。在相关条件下，这可能可以通过玻璃陶瓷中电荷载流子的变化的迁移率来解释。
相应地，玻璃陶瓷的电特性也随着交流电压而改变，该交流电压尤其可以施加在玻璃陶瓷的上侧和下侧之间。这些性质在这里使用参数介电常数εr和玻璃陶瓷的损耗因数tan(δ)的测量值进行量化，在图4至9中以示例的方式示出为所施加的交流电压的频率和玻璃陶瓷的温度的函数。图4和5示出了不同温度下介电常数和损耗因数的频率函数，其在10kHz至40MHz的频率范围内尤其在玻璃陶瓷炉灶的烹饪应用中起作用。图6和7示出了对于频率1.9GHz和5.1GHz的介电常数和损耗因数的温度函数。这些频率是在微波加热应用或无线信号网络如WLAN/WiFi中很重要的频率范围的示例。图8和9同样示出了如图6和7的温度函数，其例如扩展到10KHz至40MHz的频率范围以及在此高达350℃的对于烹饪应用来说特别典型的温度范围。
交流电压可用作测量信号或用于技术应用中的电力传输。特别是在从10kHz到40MHz的频率范围内，电容式触摸传感器(触摸传感器)或者尤其是电容式或电感式温度测量通过存在的电特性的温度函数可以在测量技术中表现出来。室温下的介电常数对触摸传感器尤为重要。此处的介电常数值例如在25℃时在7.9至8.3的范围内，并且在10kHz至40MHz的相关频率范围内是稳定的(图4)。玻璃陶瓷特别适用于电容式触摸传感器，因为其介电常数值明显高于其他通常具有较低介电常数的材料。作为比较，指出了塑料(2-4)、天然材料如木材或纸(1-4)或玻璃(约6-7)。
例如，在较低频率范围(10kHz至40MHz)中尤为明显的介电常数和损耗因数的温度函数(图8和图9)可以用于电容或电感温度测量。例如，可以在玻璃陶瓷下方的传感器电极和玻璃陶瓷上方的锅底之间构造有电容式温度测量。与电容测量相关的介电常数在此例如在25℃和350℃之间从8.1到25.8变化大约3倍，这可以以已知方式转换成电信号变化。同理，随温度变化的损耗因数可用于感应式温度测量。例如，玻璃陶瓷下方的发射器线圈和玻璃陶瓷上方烹饪容器中的传感器线圈之间的传输损耗在25℃和350℃之间以10KHz的信号频率从0.03到8.9变化约300倍或在50℃和150℃之间，从0.05到0.25变化约5倍。玻璃陶瓷下方的传感器线圈也将通过其自感应对其附近的玻璃陶瓷材料的电气特性的温度相关的变化敏感。
损耗因数根据温度的变化也与感应加热有关，例如其在电磁炉中可以找到。在此通常使用10KHz和100KHz之间的频率工作。在这个频率范围内损耗因数随着温度的增加(图9)会导致到烹饪容器中的功率传输减少，或导致感应加热的振荡电路中的功率损耗显着增加。这也可以间接用于烹饪容器处的温度测量。
不同频率的功率传输中的损耗因子起作用的其他应用是感应充电设备，例如用于由玻璃陶瓷制成的炉灶台或工作台上的移动终端设备或也在电动汽车领域的应用中。电学特性以上述示例的方式还影响通过玻璃陶瓷的电流隔离信号传输，该玻璃陶瓷用作生物、化学或物理(辐射)保护和隔离区域中的隔离壁和保护壁。
作为进一步的实施例，根据示例17的4mm玻璃陶瓷涂有划痕保护层。该层通过如WO2014/135490A1中所述的反应性中频溅射制造。该涂层是X射线非晶AlSiN层，Al：Si比例为50：50at.％。层厚约为1,200nm。在图10a和10b中，对未涂覆的玻璃陶瓷(附图标记1)和具有涂层的玻璃陶瓷(附图标记2)的相对于以nm为单位的光的波长的光谱透射率进行比较。与未涂覆的玻璃陶瓷相比，基本上透明的涂层只会产生传输的干涉调制。结果，透光率略有降低。相对减少约8％，相当于绝对减少约0.2％。标准光源D65的光的色坐标仅由涂层发生如此轻微的变化，即肉眼无法察觉变化。透射光的色差可以用下式计算：
在此xGC/yGC为标准光源D65穿过未涂层的玻璃陶瓷后的光的色坐标(在此：xGC＝0.3184，yGC＝0.3270)并且xGK+s/yGK+S为穿过带有涂层的玻璃陶瓷后的色坐标(在此：xGK+S＝0.3202，yGK+S＝0.3284)。因此，图3所示涂层的ΔC仅为0.002，并且因此人眼无法察觉。
为了比较，再次参考标准光源D65直接观察，即没有玻璃陶瓷时的光的色坐标：x＝0.3127，y＝0.3290。在这种情况下，标准光源D65的光色不会因玻璃陶瓷单独明显偏移或因玻璃陶瓷与防刮涂层的组合而明显偏移。
本发明的制品可用于多种应用。
在一个实施方式中，根据本发明的制品可以在烹饪设备中用作烹饪板。
在另一个实施方式中，根据本发明的制品用于控制面板中的用户界面的盖板，该控制面板用于控制至少一个家用电器，特别是烹饪设备、烤箱、冰箱或抽油烟机。
在该实施方式的进一步开发中，控制面板可以设计为控制多个家用电器，例如烹饪设备、烤箱和抽油烟机。抽油烟机也可以以所谓的下吸式抽油烟机的形式集成到具有由玻璃陶瓷制成的相应烹饪板的烹饪器具中。为此，制品或玻璃陶瓷可以具有凹部，下吸式抽油烟机可以置入到该凹部中。
在另一实施方式中，该制品可以设计为抽油烟机、尤其是下吸式抽油烟机的盖板。特别是在模块化烹饪系统中，下吸式抽油烟机可以设计为没有烹饪功能的单独模块。然而，由于此类模块必须适合与具有烹饪功能的模块组合使用，因此它们还必须满足玻璃陶瓷通常具有的耐热性和耐化学性的非常高的要求。此外，此类模块还可以具有用于控制下吸式抽油烟机的用户界面。对于此类用户界面，还必须完成上述关于中性色彩显示的任务。
在另一个实施方式中，该制品可以设计为抽油烟机的盖板。在该实施方式中，如果烹饪设备的炉灶和抽油烟机的盖具有相同的玻璃陶瓷，则可以特别美观。如果抽油烟机具有设置在玻璃陶瓷后面用于控制抽油烟机的用户界面或用于组合控制抽油烟机和烹饪设备的用户界面，则该实施方式是特别有利的。
根据本发明的制品可以用作烤箱、特别是热解烤箱中的门玻璃的一部分。
在另一个实施方式中，根据本发明的制品可以在厨房家具中，特别是厨柜、设备齐全的厨房或烹饪台中用作工作台面。
在另一个实施方式中，根据本发明的制品可以用作厨房的防溅板。例如，它可以以板材的形式用作厨房的后壁，例如代替瓷砖镜面(Fliesenspiegels)。它也可以作为烹饪岛上的独立防溅板提供。这种防溅板可以永久安装，或者可以设计为可伸缩的。可伸缩的防溅板可以扩展以操作烹饪设备，以便起到防溅的作用。在烹饪过程结束后，可以将其沉入例如烹饪设备中或工作台面中。如果烹饪设备的烹饪板以及防溅板都具有根据本发明的制品的相同玻璃陶瓷，则在此会特别美观。此外，厨房的工作台面也可以包含相同的玻璃陶瓷。
厨房的防溅板在烹饪过程中经常被热液体如盐水或植物或动物脂肪溅到。还定期用化学清洁剂清洁它们。由于根据本发明的制品在热和化学上非常稳定，因此它们特别适合用作厨房的防溅板。
在另一个实施方式中，根据本发明的制品可以在实验室设备中，特别是加热板、烤箱、秤中或在实验室家具中，特别是通风柜、橱柜或桌子中用于用户界面的盖板或用作工作台面。
在另一个实施方式中，根据本发明的制品可以用作壁炉观察板、用于燃烧室和其他高温处理室的观察板、防火玻璃、移动电子设备特别是移动电话和平板电脑的壳体的一部分、用于红外辐射加热器或气体燃烧器的盖板，特别是在气体烤架中、用于感应充电站的屏幕或盖板、例如用于汽车中的机动车，例如仪表板区域或中控台。
在此该制品由于其耐热性和耐化学性可以用于内部空间外部区域的壁炉。例如，这种壁炉可以用气体、木头或颗粒燃烧。
例如，高温处理室可以是真空涂层设施。
根据本发明的制品可以以多种种类和方式用于烧烤设备中。它可以用于为气体燃烧器提供保护罩，其在关闭状态可以在视觉上隐藏气体燃烧器，但在打开状态可以识别火焰。由于火焰的色彩是烤架正确操作的重要指示，因此利用本制品可能的色彩表示对于操作安全特别有利。
此外，该制品可用作烤架表面，特别是气体烤架、电烤架或木炭烤架，或用作烤架罩内的观察窗。
表1：用于根据本发明的制品的玻璃陶瓷的示例
Claims (13)
1.一种包含透明的、体积着色的玻璃陶瓷的制品，其中所述玻璃陶瓷包含基于氧化物以重量百分比计的以下组分：
其中，对于4mm的厚度而言，所述玻璃陶瓷具有0.5-3.5％、优选0.8-3.2％、特别优选1.0-3.0％、特别是1.2-2.8％的透光率τvis，
以及
其中，所述玻璃陶瓷具有如下特性：在标准光源D65的光在穿过玻璃陶瓷后，对于4mm的厚度而言，在白色区域A1中具有色坐标，所述白色区域A1在色度图CIExyY-2°中由以下坐标确定：
2.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含0.015重量％至0.100重量％、优选0.020-0.080重量％、特别优选0.030-0.070重量％的MoO3，
和/或
在pO2＝1bar，所述玻璃陶瓷的温度T在1550-1700℃、优选1560-1690℃、特别优选1570-1680℃的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含2.5-＜4.0重量％、优选2.8-3.9重量％、特别优选3.0-3.8重量％的TiO2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含0.1-2.5％、优选0.3-2.0重量％、特别优选0.5-1.5重量％的ZrO2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含TiO2和ZrO2，并且ZrO2/TiO2比例在0.1-0.67、优选0.15-0.4、特别优选0.2-0.33的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含0.0001-0.010重量％、优选0.0005-0.0080重量％、特别优选0.0010-0.0050重量％的V2O5，和/或0-0.0100重量％、优选0.0005-0.0090、特别优选0.0010-0.0060ppm的量的Cr2O3，和/或包含0.05-0.30重量％、优选0.06-0.20重量％、特别优选0.07-0.15重量％的Fe2O3。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷具有1-15mm、优选2-10mm、特别优选3-6mm的厚度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含MoO3、V2O5和Cr2O3，并且(V2O5+Cr2O3)/MoO3的比例在至少0.005至0.5、优选至少0.01至0.2、更优选至少0.03至0.15的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷包含MoO3和TiO2，并且MoO3/TiO2的比例在0.002和0.050之间、在0.004和0.040之间、特别优选在0.008和0.030之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷的组成满足以下条件：Li2O+SnO2＜5.8重量％、优选＜5.0重量％、特别优选＜4.5重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷具有如下特性：在标准光源D65的光穿过玻璃陶瓷后，对于4mm的厚度而言，在白色区域A2中具有色坐标，所述白色区域A2在色度图CIExyY-2°中由以下坐标确定：
12.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷在连续熔融单元中制造。
13.根据前述权利要求中任一项所述的制品在以下物体中的应用：烹饪设备、烤箱、厨房家具、厨房的防溅板、用于内部空间的壁炉，特别是作为内部盖板或外部盖板或作为观察窗、用于外部区域的壁炉，特别是作为内部盖板或外部盖板或作为观察窗、烤架、冰箱、微波炉、抽油烟机的盖板或面板、手机、平板电脑、汽车、实验室设备、实验室家具、防火玻璃、用于高温工艺室的观察窗、红外辐射器盖板、屏幕、优选用于控制至少一个家用电器的控制面板中的用户界面的盖板、或者感应充电站的盖板。
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