CN115534437A - 多孔金属基质复合材及其制造方法 - Google Patents

多孔金属基质复合材及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本案提供一种多孔金属基质复合材(MMC)，包括金属材料、形成互连结构并嵌入金属材料中以形成金属材料和互连结构之间的界面的间隔材料；以及位于界面处的第一复数孔。

Description

多孔金属基质复合材及其制造方法
技术领域
本发明是关于一种多孔复合材及其制造方法。更具体地，本揭露涉及 一种多孔金属基质复合材及其制造方法。
背景技术
电力储存是电源管理与推升再生能源广泛使用的关键技术。一般而言， 电力的储存可分为物理与电化学方式两种，而在兼具快速充放电与高储能容 量的需求下，电化学电池成为微电网储能的优先选择。
在电化学电池领域中，蓬勃发展的复合式铅碳电池，也就是传统铅酸 电池与非对称超级电容的组合，提供一种有可能达到真正符合经济效益的电 力储存方式。其中，传统铅酸电池所结合的具有快速充放电功能的超级电容， 能在快速率部分充电(high ratepartial state of charge，HRPSoC)过 程中，抑制电池负极(铅板)硫化反应的发生，每次充放电之后大大降低电 池寿命。所谓硫化效应，就是负极上的固态金属铅(Pb(s))，在氧化的过程 中与硫酸溶液中的亚硫酸根离子(HSO4-(aq))，发生反应而转换成不导电的 固态硫酸铅(PbSO4(s))。在深度放电期间或是在HRPSoC过程中，非导电性 的硫酸铅容易结晶生长，随着不导电的硫酸铅晶粒逐渐覆盖铅电极的表面， 而逆向的还原反应就因导电不佳而无法将所有的硫酸铅还原成金属铅，因而 降低电池储能效能，也缩短循环使用寿命。
目前一种改善负极硫化问题的方法是在铅电极上添加碳材料来增加硫 酸铅与导电碳材料间的有效电性接触面积。这个方法能将铅酸电池的循环使 用寿命提升；然而，未经特殊的高压(约400MPa)和高温(约950℃)处 理而在碳铅界面处形成化学键的情形下，碳材料与铅电极间的接触只是物理 接合而非化学接合，所以一般加工过程中的碳修饰电极的结构是比较松散 的。也就是说，铅电极的结构强度随着碳材料添加量的增加而降低，因此对 碳材料的添加比例存在一定的限制。
另外，这种复合式铅碳电池在制作上，是将传统铅酸电池在负极电极 上的铅电池膏以高比面积孔隙的碳材料电容膏作部分或全部取代。也就是 说，这种复合式铅碳电池的制作可以经由高度工业化的传统铅酸电池制程来 完成，因此具有低制作成本的额外好处。再加上铅酸电池本身原具有的极高 稳定度(或低维护成本)、以及高循环充放电效率(75％以上)的特性，此 类型的复合式铅碳电池因而可作为一种实现最低成本的微电网级储能设备。
虽然传统铅酸电池与非对称超级电容的结合，能提供低成本的电力储 存，但因为电池在深放电深度(DoD>50％)下的高自放电率和低循环寿命限 制了传统复合式铅碳电池的广泛应用。深DoD循环寿命低的原因是存在于负 极板上的两种材料(即碳材料和铅板)无法相互接合，导致电极界面腐蚀等 容易发生在铅碳界面上的现象。高自放电率的原因是具有高表面积的多孔碳 材料作为电解质超级电容器储存电荷和跨电双层的过量离子浓度。那些过量 浓度的离子会扩散出去，并且电荷会在未充电时经由超级电容电路泄漏。
因此，一个能让碳材料与铅材有效接合的方法以及形成具有均衡的超 级电容效应的铅基材料的多孔结构，对于复合式铅碳电池的电极的制备，占 有一个很重要的地位。换言之，这是实现具有深DoD长循环寿命的多孔复合 式铅碳电池量产和开发目标的重要一步。
先前技术中对于铅和碳材不易接合的问题，虽然可以藉由耦合剂如钛、 钯和铂等贵重金属或其氧化物才能接合，但是这些贵重金属耦合剂成本相当 高，仍不利于电极的生产。
爰是之故，申请人有鉴于习知技术的缺失，发明出形成一种含有连续 互连铅碳界面层的铅基多孔基材的方法，以改善上述缺失。此外，申请人还 发明出一种具有铅碳界面和沿界面存在的孔的多孔金属基质复合材(MMC) 及其制造方法。
发明内容
本案之一方面在于提供一种制造多孔金属基质复合材(MMC)的方法， 该方法包括以下步骤：提供并堆迭第一金属材料及一层复数间隔材料以形成 堆迭；藉由施加压力以压合该堆迭；在该压力下加热该堆迭以熔化该第一金 属材料的部分；冷却该堆迭以制造具有金属-间隔材料界面的MMC毛坯；提 供电解质；以及将该MMC毛坯浸入该电解质中以形成该多孔MMC。
本案之另一方面在于提供一种制造多孔金属基质复合材(MMC)的方法， 包括以下步骤：提供金属材料；提供形成互连结构的间隔材料；将该间隔材 料嵌入该金属材料中，以形成该金属材料与该互连结构之间的界面；以及形 成位于该界面处的第一复数孔。
本案之又一方面在于提供一种多孔金属基质复合材(MMC)，包括：金 属材料；间隔材料，形成互连结构，且被嵌入该金属材料中，以形成该金属 材料与该互连结构之间的界面；以及第一复数孔，位于该界面处。
附图说明
本发明的上述面向及优点在参阅以下详细说明及随附图式之后，对所 属技术领域中具有通常知识者将变得更立即地显而易见
图1显示了铅和碳接触的自然特性；
图2为本发明实施方式的多孔金属基质复合材的截面示意图；
图3是本发明一个实施方式的一层复数多孔材料的一部分的示意图；
图4～7示出了根据本发明一个实施方式的制造具有嵌入其中的复数间 隔材料的多孔MMC的方法的流程图；
图8A～8C示出了根据本发明一个实施方式如何使用模具制造多孔MMC；
图9A～9C是根据本发明实施方式显示了如何在铅板中产生孔并建立扩 散通路的多孔铅板的示意性截面图，；
图10A～10C分别示出了根据本发明实施方式在不同阶段的具有管状碳 纤维嵌入铅材料中的MMC毛坯的横截面，该管状碳纤维具有空芯；
图11A示出根据本发明的多孔铅板制成的电极在几个充放电循环期间 的电容量(即，保持电荷的容量)曲线的图；以及
图11B示出纯铅板制成的电极在几个充电和放电循环期间的电容量曲 线的图。
具体实施方式
本案所提出的发明将可由以下的实施例说明而得到充分了解，使得所 属技术领域中具有通常知识者可以据以完成，然而本案的实施并非可由下列 实施例而被限制其实施型态，所属技术领域中具有通常知识者仍可依据除既 揭露的实施例的精神推演出其他实施例，该等实施例皆当属于本发明的范 围。
图1示出了铅和碳接触的自然特性。通常，试图藉由碳材料和熔化的 铅来接合铅材料和碳材料是非常困难的。由于铅和碳的本质，当熔化的铅材 料11与碳材料12接触时，如图1所示，熔化的铅材料11和碳材料12间会 有很大的接触角CA。这意味着这两种材料间的相互作用力很弱，因此很难将 铅和碳进行物理或化学接合。
本发明提供了一种可行的方式来获得具有化学接合的铅碳界面的基 板。此外，本发明提供了一种获得具有铅碳界面的多孔金属基质复合材的可 行方式。
多孔金属基质复合材(MMC)的一个示例是具有碳材料嵌入的多孔铅板， 或称为多孔铅碳复合材料(Lead-Carbon Matrix，LLC)。藉由根据本发明 的方法制成的具有铅碳界面的多孔金属基质复合材可以应用于酸性电池(包 括但不限于铅酸电池)中使用的电极。例如，正极(即阴极)和负极(即阳 极)中任一个的材料可以是多孔金属基质复合材。
图2为多孔金属基质复合材20的截面示意图。多孔MMC包含金属材料 21、一层复数间隔材料22、以及沿金属材料21界面的通路23。通路23包 含原本存在于间隔材料中的孔，以及在MMC的制程中由于金属材料21的侵 蚀而产生的孔和通道。在本发明的一个实施方式中，多孔MMC可以是多孔铅 碳复合材，金属材料是铅，以及复数间隔材料可以是碳纤维。
图3为根据本发明一种实施方式的一层复数间隔材料的部分示意图。 复数间隔材料可以是编织或非编织(不织)的纤维31。如图3所示，每根纤 维31可以是实心的(具有实芯33)或空心的(具有空芯34)，和/或纤维 31的表面可以具有至少一个孔32。当非编织纤维用于制成多孔铅碳材料， 非编织纤维可以密集分布在铅板的整个表面，使得某些纤维31可以至少部 分地与其相邻的纤维31接触并且形成互连的结构。如图2所示，在多孔MMC20 的制造期间，互连结构有助于通路23的延伸或长成。
根据本发明的实施方式，复数间隔材料的候选可以是多孔材料或无孔 材料。多孔材料是微孔材料、中孔材料、巨孔材料以及无孔材料中的一种。 微孔材料是微孔活性碳材料、碳纤维材料、活性碳纤维材料、碳黑材料、石 墨烯材料、氧化石墨烯材料、碳纳米管材料、沸石材料或金属有机骨架材料。 中孔材料是中孔活性碳材料或沸石材料。巨孔材料是纤维、巨孔沸石、巨孔 网、巨孔树脂或巨孔二氧化硅。无孔材料是化学惰性材料。化学惰性材料是 不锈钢金属材料、金属氧化物材料或聚四氟乙烯(PTFE)材料。
与非编织纤维相比，编织纤维中的纤维相互交织，使得编织纤维也相 互连接。可以看出，使用编织纤维制作多孔铅碳材料时，比使用非编织纤维 更容易形成通路。
图4～7示出了根据本发明一个实施方式的制造具有嵌入其中的复数间 隔材料的多孔MMC的方法的流程图。图8A～8C示出了根据本发明一个实施方 式如何使用模具制造多孔MMC。在制造具有铅碳界面的多孔铅碳复合材的情 况下，金属材料41为铅板，复数间隔材料42为碳纤维。
如图4和8A所示，该等步骤包含提供金属材料41(S41)，提供形成 互连结构的间隔材料42(S42)，将间隔材料42嵌入金属材料41以形成金 属材料41和互连结构间的界面(S43)，以及形成位于界面处的第一复数孔 (S44)。
如图5和8A所示，该等步骤包含提供并堆迭第一金属材料41a和一层 复数间隔材料42以形成堆迭43(S51)，藉由施加压力47来压合该堆迭43 (S52)，加热该堆迭43，使压力47下熔化第一金属材料41a的一部分(S53)， 冷却该堆迭43以制造具有金属-间隔材料界面的MMC毛坯(S54)，提供电 解质(S55)，以及将MMC毛坯浸入电解质5以形成多孔MMC(S56)。
如图6和8A所示，该等步骤包含提供压板44和底板45(S61)，将可 压缩模具46放置在底板45上(S62)，将堆迭43放入可压缩模具46(S63)， 将压板44放置在可压缩模具46上(S64)，提供电解质(S65)，以及将MMC 毛坯浸入电解质中以形成多孔MMC(S66)。
在图5所示的步骤S52之后，如图7和8B-8C所示，该等步骤还包含 在压板44、可压缩模具46和底板45之间限定一密封空间(S52a)，以及使 堆迭43和熔化部分被限制在密封空间中(S52b)。在本发明的另一实施例 中，步骤S52a和S52b在一个步骤中执行。
在本发明的另一个实施方式中，可以提供第二金属板41b，且在这种情 形下，一层间隔材料42被夹在第一金属板41a和第二金属板41b之间以形 成堆迭43，如图8A所示。额外的金属板和额外层的间隔材料还可以堆迭在 堆迭43中。
如图8A所示，如果可压缩模具46在其顶部和底部都透空，则需要压 板44来覆盖可压缩模具46，并且需要底板45来支撑堆栈43和/或可压缩模 具46。在这种情形下，如图8A～8B所示，还提供了压板44和底板45。可压 缩模具46放置在底板45上。堆迭43放入可压缩模具中。然后将压板44放 在可压缩模具46上。在根据本发明的另一实施方式中，可压缩模具46和底 板45一体成型或连接成一体。
如图8C所示，藉由压板44在堆迭43上施加力，使堆迭43在压力47 下被压合。在压合步骤期间，压板44、可压缩模具46和底板45共同围出一 空间并将该空间限定为内部密封空间。然后在压力47下加热堆迭43以熔化 第一金属材料41a的第一部分以及第二金属材料41b的第二部分。
如果图5中的压合步骤S52和加热步骤S53重迭或同时发生，限定密 封空间的步骤以及导致堆迭43和熔化的第一和第二部分被限定在密封空间 中是同时发生。这意味着压合步骤和限定步骤可以在一个步骤中进行。
在间隔材料42被压入第一金属材料41a和/或第二金属材料41b中之 后，执行冷却步骤，制造出具有金属-间隔材料界面的MMC毛坯(在这种情 况下例如是具有铅碳界面的铅碳复合材(LCC)毛坯)。
具有嵌入第一金属材料41a和/或第二金属材料41b中的一层复数间隔 材料42的MMC毛坯为电解质(诸如硫酸)提供了孔及通路而从MMC毛坯的 边缘流动或渗透到内部。
在图5中的加热步骤S53和冷却步骤S54期间，如图8C所示，传入和 传出堆迭43的热量是经由压板44、底板45和可压缩模具46中的至少一个 传导。加压步骤S52的施加压力47是恒定压力或预定压力梯度。加热步骤 S53的加热温度是恒定加热温度或预定加热温度梯度。冷却步骤S54的冷却 温度是恒定的冷却温度或预定的冷却温度梯度。
多孔金属基质(MMC)中孔的扩张或通路的扩张
然后将MMC毛坯浸入电解质中。电解质可以是H2O和酸、碱或其盐的水 溶液中的一种。酸选自H2SO4、HNO3、HCl、HBr、HClO3、H2CO3或CH3COOH，碱 选自KOH或NH4OH。盐是酸与碱反应生成的物质，盐由碱的正离子(阳离子) 和酸的负离子(阴离子)组成。例如，盐为、但不限于NaCl、CaCl2、NH4Cl、 CuSO4、KBr、CuCl2、NaCH3COO、CaCO3或NaHCO3中的一种。
初始激活阶段
如图9A～9C所示，在初始激活阶段，MMC毛坯浸入电解质(未示出) 中。根据本发明的一个实施方式，MMC毛坯中的金属材料是铅(Pb)以及电 解质是H2SO4。如图9A所示，当MMC毛坯90浸入H2SO4中时，由铅和硫酸形 成的硫酸铅(PbSO4)的金属盐的晶粒94a通过铅和硫酸的自发化学反应，而 形成。这是因为，在硫酸溶液中，铅中的铅原子解离成Pb2+离子，该离子与 硫酸反应而在任何表面(例如在MMC毛坯90的表面91和/或在MMC毛坯90 中的一些第一孔(第一复数孔)93周边的内表面92a)上形成PbSO4晶粒94a。 在反应发生期间，晶粒94a的数量随时间增加，使得一些第一复数孔/通道/ 通路95a开始在PbSO4的晶粒94a之间渐次形成。
第一放电阶段
在初始激活阶段之后处理过的MMC毛坯充当电极，并且准备对电极。 根据本发明的优选实施方式，将两个MMC毛坯(以下称为毛坯A和毛坯B) 浸入诸如H2SO4的电解质中，并分别充当阳极和阴极。类似于铅酸电池的操 作，在第一放电阶段，第一电压被施加到阳极和阴极，毛坯A充当阳极，毛 坯B充当阴极。毛坯A的表面91的铅或内表面92a的铅被氧化形成铅离子 (Pb2+)，铅离子与从硫酸(H2SO4)解离出来的硫酸根离子反应，在表面91 处、或在从毛坯A的内表面92a进一步被侵蚀而成的内表面92b处，新形成 另外的PbSO4晶粒94b。需要注意的是，在第一放电阶段中新形成的晶粒94b 的尺寸往往小于在初始激活阶段形成的晶粒94a者。这意味着在第一放电阶 段的第一复数孔中另外的晶粒94b间进一步形成了许多第二复数孔/通道/通 路95b。第二复数孔95b的尺寸小于孔95a者。同时，在充当阴极的毛坯B (未显示)的表面上形成的硫酸铅晶粒将解离成铅离子和硫酸根离子，从毛 坯B解离出来的铅离子被还原成铅，而形成在毛坯B的表面或内表面92b处， 以及硫酸根离子被还原形成硫酸。氧化还原(Redox)反应发生在阳极和阴 极，这导致在第一次放电过程期间的电化学反应。
第一充电阶段
在第一充电阶段，毛坯B充当阳极，而毛坯A现在充当阴极。第二电 压施加到阳极和阴极。毛坯B表面或内表面的铅被氧化形成铅离子，且铅离 子与硫酸根离子反应，而在毛坯B的表面或内表面形成额外的硫酸铅晶粒。 如果施加的电压足够高，由于硫酸溶液中的水水解，会产生一些气体，例如 氢气和/或氧气。产生的气体能够扩张通道或通路中的空间。同时，毛坯A 充当阴极。如图9C所示，在毛坯A上形成的一些晶粒94b会离解形成铅离子，且铅离子被还原成铅96并形成于毛坯A的表面或内表面92b处。应该 注意的是，在第一充电阶段形成的还原铅96的晶粒尺寸往往小于在初始激 活阶段形成的硫酸铅晶粒94a的晶粒尺寸。因此，在毛坯A和B中，实现了 孔的扩张和/或通路的延伸。此时，形成了根据本发明的实施方式中的多孔 MMC，例如是多孔铅碳复合材(LCC)。
值得注意的是，在第一放电阶段和第一充电阶段发生的氧化还原反应 构成一个氧化还原循环。可以进行更多的氧化还原循环以获得在毛坯A和B 处生长得更细硫酸铅晶粒以及更细还原铅晶粒。
在经历了初始激化阶段、第一放电阶段和第二放电阶段之后，一些孔 和通道(形成侵蚀区域)形成在铅材料接触被嵌入复数间隔材料的位置(或 接触表面处)。在充电阶段，产生的氢气和氧气所形成的气体(气泡)进一 步腐蚀多孔铅板，形成腐蚀区。
如果将毛坯A和B安装在铅酸电池中，当电池在车辆中运作时，经由 不断的放电和充电过程，硫酸铅和还原铅的晶粒将不断生成，并且所生成的 各个硫酸铅和还原铅的晶粒尺寸会愈来愈小。
应该还要注意，根据本发明，可以选择具有类似于铅和硫酸的氧化还 原反应的金属材料和电解质的任意组合。
图10A～10C各自显示了一个MMC毛坯100以及毛坯半成品100a和100b 的横截面，其各自具有的管状碳纤维102具有在不同阶段嵌入铅材料101中 的空芯103。如图10A所示，它描述了孔在毛坯半成品100a中如何生成扩散 通路104。MMC毛坯100a中，存在铅材料101、以及包括在径向方向的一侧 具有开口106的圆形截面105的管状碳纤维102的片段。当制成MMC毛坯半 成品100a时，在铅材料101和碳纤维102的片段之间存在一些间隙107和 通路104。在加热步骤S53中，如图5所示，靠近开口106的铅材料101的 部分在压合步骤S52和加热步骤S53期间也熔化而进入碳纤维102的开口 106，并在冷却步骤S54期间固化以形成固化的铅108，如图10B所示的MMC 毛坯100b。
在放电阶段，如图10C所示，在晶粒109a之间和晶粒110a之间进一 步形成一些通道109b和110b。由于硫酸铅的晶粒109a和110a的尺寸大于 还原后的铅颗粒的尺寸，当晶粒109a和110a新形成时，它们会扩张以挤压 铅材料101，并且在MMC毛坯半成品100b中，在铅材料101和碳纤维102 之间产生更多的间隙，以获得MMC毛坯100。晶粒使孔扩张以产生较大间隙 的区域称为扩张区。执行的放电过程越多，形成的扩张区越大。
图11A～11B示出了两个图表，各自显示了根据本发明的多孔铅板(请 参见图11A)和纯铅板(请参见图11B)的95*95mm2尺寸的不同电极，在几 个充电和放电循环期间的电容量(即，保持电荷的容量)曲线。如图11A所 示，当使用多孔铅板的电极以恒定电压持续30分钟以10C的高充电速率及 持续2小时以(1/3)C的放电速率测试300循环，以及放电深度为100％时， 可以发现其电容量从约0.7Ah逐渐增加到0.9Ah。也就是说，在充电和放电 循环过程中，铅碳界面处沿通路生成的孔显著地增多。相较而言，如图11B 所示，当使用纯铅板的电极以恒定电压持续1小时以20C的高充电速率及持 续4小时以(1/4)C的放电速率测试30循环，以及放电深度为100％时，随着 循环次数从0次增加到30次，电容量几乎维持在0.2Ah不变。换句话说， 使用多孔铅板的电极的电容量几乎是使用纯铅板电极的4.5倍增长。此外， 可被解释为，参与充放电过程的多孔铅板中的孔的表面积逐渐增大，出现了 电容量增大的现象。因此，使用多孔铅板的电极中铅碳界面处沿通路生成的 孔的表面积提高了酸性电池的性能以及寿命。
形成电极的方法
本案揭露一种酸性电池电极的制造方法，包括以下步骤：提供金属材 料和含碳的间隔材料；将间隔材料嵌入金属材料，得到金属碳材料；以及将 金属碳材料浸入酸浴中以形成电极。
形成铅酸电池电极的方法
用于铅酸电池的电极包括金属材料以及含有碳且具有与表面互连结构 的间隔材料。间隔材料被嵌入金属材料。电极还包括复数孔，复数孔包括第 一孔和第二孔并且设置在表面的至少一部分上。电极还包括设置在第一孔和 第二孔之间的额外的复数孔。电极还包括嵌入金属材料的第二层复数碳纤 维，第一层和第二层复数碳纤维具有相同取向或不同取向。互连结构是一维、 二维或三维(1-D、2-D或3-D)结构。
本发明的优点:
本发明揭露具有高电容量、高库仑效率、高放电深度及长寿命的多孔 金属基质复合材(诸如多孔铅碳复合材)，多孔金属基质复合材是肇因于充 放电过程中硫酸铅晶粒通道的连续形成，并且达到提升电容量的效应。
上述根据本发明的各种实施方式及其各种变化或修饰，皆属于本发明 提供的铅基基板上形成铅碳界面层的方法以及具有铅碳界面层的酸性电池 的范围。本发明提供铅基基板上形成铅碳界面层的方法以及具有该铅碳界面 层的酸性电池所达成的优点，包含显著提高酸性电池的寿命和电容量。此外， 由于不需要使用钛、钯、铂等贵金属，因此制造具有铅碳界面层的电极的成 本比现有技术制造的电极成本低很多。因此，本发明肯定可以广泛应用于电 池的实际应用中。
尽管已经根据当前被认为是最实际和优选的实施例描述了本发明，但 是应当理解，本发明并不限于所公开的实施例。相反地，其意旨是涵盖包括 在所附申请专利范围的精神和范围内的各种修改和类似配置，这些修改和类 似被置应与最广泛的解释相一致，以涵盖所有此等的修改和类似结构。
组件符号表
11 熔化的铅材料
12 碳材料
20 多孔金属基质复合材
21 金属材料
22 间隔材料
23、95a、95b、104、109b、110b 通路
31 纤维
32、93 孔
33 实芯
34、103 空芯
41 金属材料
41a 第一金属材料
41b 第二金属材料
42 间隔材料
43 堆迭
44 压板
45 底板
46 可压缩模具
47 压力
90、100 金属基质复合材毛坯
91 表面
92a、92b 内表面
94a、94b、94c、109a、110a 晶粒
96 还原的铅
100a、100b MMC毛坯半成品
101 铅材料
102 碳纤维
105 圆形截面
106 开口
107 间隙
108 固化的铅
CA 接触角
S41～S44、S51～S56、S52a～S52b、S61～S66 步骤

Claims (10)

1.一种制造多孔金属基质复合材(MMC)的方法，所述方法包括以下步骤：
提供并堆迭第一金属材料及一层复数间隔材料以形成堆迭；
藉由施加压力以压合所述堆迭；
在所述压力下加热所述堆迭以熔化所述第一金属材料的部分；
冷却所述堆迭以制造具有金属-间隔材料界面的MMC毛坯；
提供电解质；以及
将所述MMC毛坯浸入所述电解质中以形成所述多孔MMC。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述压合还包括以下步骤：
提供压板和底板；
在所述底板上放置可压缩模具；
将所述层迭放入所述可压缩模具中；以及
将所述压板放在所述可压缩模具上。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述压合还包括下列步骤：
定义在所述压板、所述可压缩模具以及所述底板之间的密封空间；以及
限制所述堆迭及所述熔化部分在所述密封空间中，其中所述定义步骤及所述限制步骤为在一个相同步骤或在两个不同步骤中执行。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述压合还包括以下子步骤：
提供第二金属材料；以及
将所述堆迭设置于所述第一金属材料与所述第二金属材料之间以形成三明治结构，其中所述熔化步骤还包含熔化所述第二金属材料的第二部分。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述第一金属材料及所述第二金属材料的每一个为铅。
6.如权利要求1所述的方法，其中:
所述电解质是H2O、酸、碱、或所述酸及所述碱的盐的水溶液；
所述酸为H2SO4、HNO3、HCl、HBr、HClO3、H2CO3或CH3COOH；以及
所述碱为KOH或NH4OH。
7.如权利要求1所述的方法，其中:
所述层复数间隔材料包含多孔材料或无孔材料；
所述多孔材料是微孔材料、中孔材料、或巨孔材料；
所述微孔材料是微孔活性碳材料、碳纤维材料、活性碳纤维材料、碳黑材料、石墨烯材料、氧化石墨烯材料、奈米碳管材料、沸石材料或金属有机骨架材料；
所述中孔材料是中孔活性碳材料或沸石材料；
所述巨孔材料是纤维、巨孔沸石、巨孔网、巨孔树脂或巨孔二氧化硅；
所述无孔材料是化学惰性材料；以及
所述化学惰性材料是不锈钢金属材料、金属氧化物材料或聚四氟乙烯(PTFE)材料。
8.一种制造多孔金属基质复合材(MMC)的方法，包括以下步骤：
提供金属材料；
提供形成互连结构的间隔材料；
将所述间隔材料嵌入所述金属材料中，以形成所述金属材料与所述互连结构之间的界面；以及
形成位于所述界面处的第一复数孔。
9.一种多孔金属基质复合材(MMC)，包括：
金属材料；
间隔材料，形成互连结构，且被嵌入所述金属材料中，以形成所述金属材料与所述互连结构之间的界面；以及
第一复数孔，位于所述界面处。
10.如权利要求9所述的复合材，还包括以下至少其中之一：
金属盐，形成在所述金属材料上，并设置在所述第一复数孔的其中之一内；以及
第二复数孔，设置于所述金属材料上及所述第一复数孔的其中之一内。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170263912A1 (en) * 2016-03-08 2017-09-14 Institute of Nuclear Energy Research, Atomic Energy Council, Executive Yuan, R.O.C. Methods for making lead-carbon couplings, lead-carbon electrode sheets and lead-carbon batteries

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