CN115524926A - 半导体装置的制造方法 - Google Patents

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CN115524926A CN202210640521.8A CN202210640521A CN115524926A CN 115524926 A CN115524926 A CN 115524926A CN 202210640521 A CN202210640521 A CN 202210640521A CN 115524926 A CN115524926 A CN 115524926A
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谢潔欣
赖韦翰
张庆裕
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Taiwan Semiconductor Manufacturing Co TSMC Ltd
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Taiwan Semiconductor Manufacturing Co TSMC Ltd
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Abstract

一种半导体装置的制造方法包含形成保护层在基材上。减少保护层的亲水性。形成抗蚀层在保护层上，并图案化抗蚀层。

Description

半导体装置的制造方法
技术领域
本揭露是关于一种半导体装置的制造方法，特别是关于一种保护层组成物及半导体装置的制造方法。
背景技术
由于消费性装置随着消费者需求而愈来愈小，前述装置的独立部件也有必要减少尺寸。组成例如手机、平板电脑等装置的主要元件的半导体装置已被迫变的愈来愈小，导致在半导体装置中的独立元件(例如晶体管、电阻、电容等)也具有减小尺寸的压力。
用于半导体装置工艺的可用技术是利用光微影材料。此材料是施用在将被图案化的层的表面，然后暴露至能量，以使其本身被图案化。前述暴露修饰光敏材料的暴露区域的化学及物理性质。可利用前述修饰及缺少修饰的未暴露区域，以移除一区域而不移除另一者。
然而，随着独立部件的尺寸的缩小，光微影工艺的工艺窗变得愈来愈紧密。如此，为了维持装置缩小的能力，光微影工艺领域的进步是必要的，且为了达到希望的设计准则，进一步的优化是必需的，以保持朝着愈来愈小的元件前进。
发明内容
本揭露的一态样是提供一种半导体装置的制造方法，其包含形成保护层在基材上，并减少保护层的亲水性。形成抗蚀层在保护层上，并图案化抗蚀层。
本揭露的另一态样是提供一种半导体装置的制造方法包含形成目标层在基材上。形成光阻底层在目标层上，其中光阻底层为亲水层。将光阻底层自亲水层转化为疏水层。形成光阻层在光阻底层上。选择性地暴露光阻层至光化辐射。显影选择性暴露的光阻层，以形成图案在光阻层内。在显影步骤之后，湿式清洗基材。
本揭露的再一态样是提供一种半导体装置的制造方法，其是包含形成包含旋涂碳组成物的旋涂碳层在基材上，基材的外型包含多个具有上表面的分开突出部。施加环氧乙烷或环氧丙烷至旋涂碳层。形成光阻层在旋涂碳层上。图案式成像光阻层，及显影光阻层，以形成图案在光阻层内。
附图说明
根据以下详细说明并配合附图阅读，使本揭露的态样获致较佳的理解。需注意的是，如同业界的标准作法，许多特征并不是按照比例绘示的。事实上，为了进行清楚讨论，许多特征的尺寸可以经过任意缩放。
图1是绘示根据本揭露一些实施例的半导体装置的制造流程；
图2是绘示根据本揭露一实施例的连续操作的流程阶段；
图3A及图3B是绘示根据本揭露一实施例的连续操作的流程阶段；
图4是绘示根据本揭露一实施例的连续操作的流程阶段；
图5是绘示根据本揭露一实施例的连续操作的流程阶段；
图6是绘示根据本揭露一实施例的连续操作的流程阶段；
图7是绘示根据本揭露一实施例的连续操作的流程阶段；
图8是绘示根据本揭露一实施例的连续操作的流程阶段；
图9是绘示根据本揭露一些实施例的保护层组成物的聚合物；
图10是绘示根据本揭露一些实施例的保护层组成物的聚合物；
图11是绘示根据本揭露一些实施例的保护层组成物的聚合物；
图12A、图12B及图12C是绘示根据本揭露一些实施例的保护层组成物的聚合物；
图13是绘示根据本揭露一些实施例的保护层的覆盖材料；
图14是绘示根据本揭露一些实施例的保护层的覆盖材料；
图15A及图15B是绘示根据本揭露一些实施例的保护层的覆盖材料；
图16是绘示根据本揭露一实施例的连续操作的流程阶段；
图17A、图17B及图17C是绘示根据本揭露一实施例的连续操作的流程阶段；
图18A、图18B及图18C是绘示根据本揭露一实施例的连续操作的流程阶段；
图19是绘示根据本揭露一实施例的方法所制造的半导体装置；
图20A、图20B、图20C、图20D、图20E、图20F、图20G、图20H、图20I、图20J、图20K、图20L、图20M、图20N、图20O、图20P、图20Q及图20R是绘示根据本揭露一些实施例的连续操作；
图21A、图21B、图21C、图21D及图21E、是绘示根据本揭露一些实施例的连续操作；
图22是绘示根据本揭露一些实施例的半导体装置的制造流程；
图23是绘示根据本揭露一些实施例的半导体装置的制造流程；
图24是绘示根据本揭露一实施例的连续操作的流程阶段。
【符号说明】
10:基材
15:抗蚀层
20:目标层
30:光罩
35:不透明图案
40:光罩基材
45:辐射
50:区域
52:区域
55:开口
57:显影剂
62:分散器
65:反射光罩
70:基材
75:反射多层
80:覆盖层
85:吸收层
90:背部导电层
95:辐射
97:部分
100:流程
105:导电层
110:保护层/亲水层
110’:保护层/疏水层
115:中间层
120:光阻层
125a:抗蚀层
125b:三层抗蚀层
130:开口
130’:开口/图案
135:突起部
140:凹槽
145:开口/图案
145’:开口/通孔
150:导电层
200:功函数调整材料层
205:光阻层
210:层间层
215:第二光阻层
225:第三光阻层
230:栅极介电层
235:覆盖层/第一导电层
245:第一阻障层/第二导电层
250:第二阻障层/第三导电层
260:保护层
265:第二保护层
270:第三保护层
280:第一p型功函数调整材料层
285:第二p型功函数调整材料层290:粘着层
295:主体栅极电极层
305:化学处理
310:湿式清洗操作
400,500:方法
D1,D3:距离
D2,D4:深度
N1,N2,N3:n型场效晶体管
P1,P2,P3:p型场效晶体管
S105、S110、S115、S120、S125、S130、S135、S140、S145、S150、S155、S160、S165、S170、S175:操作
S410、S420、S430、S440、S450、S460、S470:操作
S510、S520、S530、S540、S550、S560、S570:操作
具体实施方式
以下揭露提供许多不同实施例或例示，以实施发明的不同特征。以下叙述的组件和配置方式的特定例示是为了简化本揭露。这些当然仅是做为例示，其目的不在构成限制。举例而言，元件的尺寸并不限于所揭露的范围或数值，而是可取决于工艺条件及/或装置所要的特性。再者，第一特征形成在第二特征之上或上方的描述包含第一特征和第二特征有直接接触的实施例，也包含有其他特征形成在第一特征和第二特征之间，以致第一特征和第二特征没有直接接触的实施例。为了简化及清晰，各种特征可任意地以不同比例绘示。
再者，空间相对性用语，例如“下方(beneath)”、“在…之下(below)”、“低于(lower)”、“在…之上(above)”、“高于(upper)”等，是为了易于描述附图中所绘示的零件或特征和其他零件或特征的关系。空间相对性用语除了附图中所描绘的方向外，还包含元件在使用或操作时的不同方向。装置可以其他方式定向(旋转90度或在其他方向)，而本揭露所用的空间相对性描述也可以如此解读。除此之外，用语“由…所组成(made of)”可表示“包含(comprising)”或“由…组成(consisting of)”。
由于半导体装置图案特征变得较小，且特征之间的间距缩小，填充图案特征之间的间隙变得更加重要。利用取代栅极工艺的金属栅极技术更常被使用。金属层是形成在狭窄的栅极间距内，虚拟栅极电极是自栅极间距中被移除，且栅极取代工艺利用微影、湿式清洗及蚀刻操作的一或多者。保护层或光阻底层[例如底部抗反射涂布(bottom anti-reflective coatings，BARC)或旋涂碳(spin on carbon，SOC)涂层]是用来在湿式工艺操作(例如湿式蚀刻及湿式清洗)中保护半导体装置特征，例如金属栅极。期望在半导体装置图案特征之间的狭窄间隙的完整填充，以防止半导体装置特征在湿工艺操作期间被破坏。保护层或光阻底层不佳的湿式清洗及湿式蚀刻阻抗可造成会对下方金属破坏及产量下降的膜流失、保护层或底层被湿式化学品渗透、保护层或底层的膨胀及保护层或底层在湿式蚀刻或湿式清洗工艺中的剥离。本揭露的实施例包含可提供优化间隙填充、优化保护层或底层平坦性、增加湿式清洗及湿式蚀刻的阻抗、减少破坏及缺陷及优化半导体装置产量的方法及材料。
图1是绘示根据本揭露一些实施例的半导体装置的工艺流程100。在操作S105中，在一些实施例中，通过涂布光阻组成物形成抗蚀层15在基材10上的将被图案化的层或目标层上，如图2所示。在一些实施例中，抗蚀层15为光阻层15。然后，在一些实施例中，抗蚀层15经过操作S110的第一烘烤(或预烘烤操作)，以挥发光阻组成物中的溶剂。抗蚀层15是以足以固化及干燥抗蚀层15的温度及时间下烘烤。在一些实施例中，抗蚀层是以约40℃至约120℃的温度加热约10秒至约10分钟。
基材10可包含一或多个缓冲层(图未绘示)在其表面区域内。缓冲层可用来自基材至后续形成的源极/漏极区域逐渐改变晶格常数。缓冲层是由磊晶成长的单晶半导体材料所形成，例如但不限于硅(Si)、锗(Ge)、锗锡(GeSn)、硅锗(SiGe)、砷化镓(GaAs)、锑化铟(InSb)、磷化镓(GaP)、锑化镓(GaSb)、砷化铝铟(InAlAs)、砷化铟镓(InGaAs)、磷锑化镓(GaSbP)、锑化砷镓(GaAsSb)、氮化镓(GaN)、磷化镓(GaP)及磷化铟(InP)。在一些实施例中，硅锗缓冲层是磊晶成长在硅基材10上。硅锗缓冲层的锗浓度可自最底部缓冲层的30原子％增加至最顶部缓冲层的70原子％。
在一些实施例中，基材10包含一或多层，其为金属、金属合金及具有式MXa的金属氮化物/硫化物/氧化物/硅化物的至少一者，其中M为金属，且X为N、S、Se、O、Si，而a为约0.4至约2.5。在一些实施例中，基材10包含钛、铝、钴、钌、氮化钛、氮化钨、氮化钽及前述的组合。
在一些实施例中，基材10包含介电质，其具有硅或具有式MXb的金属氧化物或氮化物的至少一者，其中M为金属或硅，X为N或O，且b为约0.4至约2.5。在一些实施例中，基材10包含二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化镧及前述的组合。
在一些实施例中，基材10包含至少在其表面部分上的单晶半导体层。基材10可包含单晶半导体材料，例如但不限于硅(Si)、锗(Ge)、硅锗(SiGe)、砷化镓(GaAs)、锑化铟(InSb)、磷化镓(GaP)、锑化镓(GaSb)、砷化铝铟(InAlAs)、砷化铟镓(InGaAs)、磷锑化镓(GaSbP)、锑化砷镓(GaAsSb)及磷化铟(InP)。在一些实施例中，基材10为绝缘体上覆硅(silicon-on-insulator，SOI)基材上的硅层。在特定实施例中，基材10是由晶体硅所组成。
在一些实施例中，目标层20为半导体层、金属(导体)层或设置在金属层上的介电层，例如钝化层或层间介电层。在一些实施例中，目标层20是由半导体材料(例如硅)所形成。在目标层20为金属层的实施例中，目标层是利用金属化工艺及金属沉积技术[包含化学气相沉积、原子层沉积及物理气相沉积(溅镀)]，并由导体材料所形成。相似地，若目标层20为介电层，目标层20是通过介电层形成技术所形成，其包含热氧化、化学气相沉积、原子层沉积及物理气相沉积。在一些实施例中，目标层20为底部抗反射涂层。
在一些实施例中，在光阻层15的第一(或预)烘烤操作S110之后，在操作S115中，光阻层15是选择性地暴露至光化辐射45(参照图3A及图3B)。在一些实施例中，光阻层15是选择性地暴露至紫外光辐射。在一些实施例中，紫外光辐射为深紫外光(deep ultraviolet，DUV)辐射。在一些实施例中，紫外光辐射为极紫外光(extreme ultraviolet)辐射。在一些实施例中，光化辐射为电子束。
如图3A及图3B所示，在一些实施例中，在照射光阻层15之前，曝光辐射45穿透光罩30。在一些实施例中，光罩的图案是被复制到光阻层15中。在一些实施例中，图案是由在光罩基材40上的不透明图案35所形成。不透明图案35可通过对紫外光辐射不透明的材料(例如铬)所形成，而光罩基材40是由对紫外光辐射透明的材料(例如熔融石英)所形成。
暴露至辐射45的光阻层的区域50经过化学反应，借以改变其相对于未暴露至辐射的光阻层的区域52对后续施用的显影剂的溶解度。在一些实施例中，暴露至辐射的光阻层的区域50经过交联反应。图3A是绘示正型光阻的选择性曝光，而图3B是绘示负型光阻的选择性曝光。
在一些实施例中，光阻层15为通过暴露至光化辐射而被图案化的光敏层。一般而言，被入射辐射击中的光阻区域的化学性质某种程度是取决于所用光阻的类型。光阻层15为正型光阻或负型光阻。正型光阻是指当暴露至辐射(例如紫外光)的光阻材料是溶于显影剂，而未暴露(或较少暴露)的光阻区域是不溶于显影剂。反之，负型光阻是指当暴露至辐射的光阻材料是不溶于显影剂，而未暴露(或较少暴露)的光阻区域是溶于显影剂。变得不溶的负型光阻区域是一暴露至辐射会变成不溶是由于暴露至辐射而造成的交联反应。
光阻为正型或负型是取决于用于显影光阻的显影剂的类型。举例而言，当显影剂是水基显影剂[例如四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液]时，一些正型光阻提供正型图案(即暴露区域被显影剂移除)。反之，当显影剂是有机溶剂时，相同光阻提供负型图案(即未暴露区域被显影剂移除)。再者，一些负型光阻以四甲基氢氧化铵显影，光阻的未暴露区域被四甲基氢氧化铵移除，且在显影之后，经过暴露至光化辐射的交联反应的光阻的暴露区域保留在基材上。
在一些实施例中，根据本揭露一些实施例的光阻组成物是例如光阻，其包含聚合物或可聚合的单体或寡聚物及一或多个光活性化合物(photoactive compounds，PACs)。在一些实施例中，基于光阻组成物的总重量，聚合物、单体或寡聚物的浓度为约1wt.％至约75wt.％。在另一些实施例中，聚合物、单体或寡聚物的浓度为约5wt.％至约50wt.％。在聚合物、单体或寡聚物的浓度低于所揭露的聚合物、单体或寡聚物的范围，则在光阻效能上的影响可忽略。在高于所揭露的范围的浓度下，对光阻效能无实质的优化或会劣化一致的光阻层的形成。
在一些实施例中，可聚合的单体或寡聚物包含丙烯酸、丙烯酸酯、羟基苯乙烯或亚烷基。在一些实施例中，聚合物包含烃类结构(例如脂环族烃类结构)，其包含一或多个会分解(例如酸性不稳定基团)或当与由光活性化合物(如以下进一步说明)所产生的酸、碱或自由基混合时会另外反应的基团。在一些实施例中，烃类结构包含形成聚合物树脂的主骨干的重复单元。此重复单元可包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁烯酸酯(crotonic esters)、乙烯酯、丁烯二酸酯(maleic diesters)、富马酸二酯(fumaric diesters)、亚甲基丁二酸二酯(itaconic diesters)、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、二乙烯基醚、前述的组合等。
在一些实施例中，用做烃类结构的重复单元的特定结构包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)、丙烯酸乙酰氧乙基酯(acetoxyethyl acrylate)、丙烯酸苯酯(phenyl acrylate)、丙烯酸-2-羟乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸-2-甲氧基乙酯(2-methoxyethyl acrylate)、丙烯酸-2-乙氧基乙酯(2-ethoxyethyl acrylate)、丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(2-(2-methoxyethoxy)ethyl acrylate)、丙烯酸环己酯(cyclohexyl acrylate)、丙烯酸苄酯(benzyl acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-烷基-金刚烷基酯(2-alkyl-2-adamantyl(meth)acrylate)或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲基酯(dialkyl(1-adamantyl)methyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酰氧乙基酯(acetoxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯酯(phenyl methacrylate)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯(2-methoxyethylmethacrylate)、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯(2-ethoxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl methacrylate)、甲基丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate)、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate)、3-乙酰氧基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(3-acetoxy-2-hydroxypropyl methacrylate)、3-氯乙酰氧基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(3-chloroacetoxy-2-hydroxypropyl methacrylate)、巴豆酸丁酯(butylcrotonate)、巴豆酸己酯(hexyl crotonate)等。乙烯酯类的具体例包含乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、马来酸二甲酯(dimethylmaleate)、马来酸二乙酯(diethyl maleate)、马来酸二丁酯(dibutyl maleate)、富马酸二甲酯(dimethyl fumarate)、富马酸二乙酯(diethyl fumarate)、富马酸二丁酯(dibutylfumarate)、衣康酸二甲酯(dimethyl itaconate)、衣康酸二乙酯(diethyl itaconate)、衣康酸二丁酯(dibutyl itaconate)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺(methyl acrylamide)、乙基丙烯酰胺(ethyl acrylamide)、丙基丙烯酰胺(propyl acrylamide)、正丁基丙烯酰胺(n-butyl acrylamide)、第三丁基丙烯酰胺(tert-butyl acrylamide)、环己基丙烯酰胺(cyclohexyl acrylamide)、2-甲氧基乙基丙烯酰胺(2-methoxyethyl acrylamide)、二甲基丙烯酰胺(dimethyl acrylamide)、二乙基丙烯酰胺(diethyl acrylamide)、苯基丙烯酰胺(phenyl acrylamide)、苄基丙烯酰胺(benzyl acrylamide)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、甲基甲基丙烯酰胺(methyl methacrylamide)、乙基甲基丙烯酰胺(ethyl methacrylamide)、丙基甲基丙烯酰胺(propyl methacrylamide)、正丁基甲基丙烯酰胺(n-butyl methacrylamide)、第三丁基甲基丙烯酰胺(tert-butyl methacrylamide)、环己基甲基丙烯酰胺(cyclohexyl methacrylamide)、2-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺(2-methoxyethyl methacrylamide)、二甲基甲基丙烯酰胺(dimethyl methacrylamide)、二乙基甲基丙烯酰胺(diethyl methacrylamide)、苯基甲基丙烯酰胺(phenylmethacrylamide)、苄基甲基丙烯酰胺(benzyl methacrylamide)、乙烯甲醚(methyl vinylether)、乙烯丁基醚(butyl vinyl ether)、乙烯己基醚(hexyl vinyl ether)、甲氧基乙基乙烯醚(methoxyethyl vinyl ether)、二甲胺基乙基乙烯醚(dimethylaminoethyl vinylether)等。苯乙烯类的具体例包含苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲基苯甲酸酯(vinyl methylbenzoate)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、顺丁烯二酰亚胺(maleimide)、乙烯基吡啶(vinylpyridine)、乙烯基吡咯烷酮(vinylpyrrolidone)、乙烯基咔唑(vinylcarbazole)、前述的组合等。
在一些实施例中，聚合物为聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚羟基苯乙烯-丙烯酸正丁酯，例如：
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在一些实施例中，烃类结构的重复单元亦可以单环或多环烃类结构取代于其中，或单环或多环烃类结构为重复单元，以形成脂环烃类结构。在一些实施例中，单环结构的特定具体例包含双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃、环戊烷、环己烷等。在一些实施例中，多环结构的特定具体例包含金刚烷(adamantane)、降冰片烷(norbornane)、异冰片烷(isobornane)、三环癸烷(tricyclodecane)、四环癸烷(tetracyclododecane)等。
会分解或已知为离去基(leaving group)或在一些实施例中，光活性化合物为光致产酸剂、酸性不稳定基团的基团是连接在烃类结构上，以使其与在曝光过程中由光活性化合物所产生的酸/碱/自由基反应。在一些实施例中会分解的基团为羧酸基团、氟化醇基团、酚醇基团(phenolic alcohol group)、磺基团、磺胺基团(sulfonylamide group)、磺亚胺基团(sulfonylimido group)、(烷基磺酰基)(烷基羰基)甲烯基团[(alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group]、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚胺基团[(alkylsulfonyl)(alkyl-carbonyl)imido group]、二(烷基羰基)甲烯基团[bis(alkylcarbonyl)methylene group]、二(烷基羰基)亚胺基团[bis(alkylcarbonyl)imidogroup]、二(烷基磺酰基)甲烯基团[bis(alkylsulfonyl)methylene group]、二(烷基磺酰基)亚胺基团[bis(alkylsulfonyl)imido group]、三(烷基羰基)甲烯基团[tris(alkylcarbonyl)methylene group]、三(烷基磺酰基)甲烯基团[tris(alkylsulfonyl)methylene group]、前述的组合等。用做氟化醇基团的特定基团包含氟化羟烷基团，在一些实施例中，例如六氟异丙醇。用做羧酸基团的特定基团包含丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团等。
在一些实施例中，聚合物亦包含连接至烃类结构的其他有助于优化可聚合树脂的各种性质的基团。举例而言，包含内酯基团至烃类结构有助于减少在光阻被显影后的线边缘粗糙度，借以帮助减少在显影过程中发生的缺陷数量。在一些实施例中，内酯基团包含具有五至七个原子的环，然何合适的内酯结构可替换地用做内酯基团。
在一些实施例中，聚合物包含可帮助增加光阻层15对下方结构(例如目标层20)的粘着性的基团。极性基团可用以帮助增加粘着性。合适的极性基团包含羟基、氰基等，然而任何合适的极性极团可替换地被使用。
选择性地，在一些实施例中，聚合物包含一或多个脂环烃类结构，其亦不包含会分解的基团。在一些实施例中，烃类结构不包含会分解的结构，例如(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯(1-adamantyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三环癸基酯(tricyclodecanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸环己基酯(cyclohexyl(meth)acrylate)、前述的组合等。
在一些实施例中，例如在使用极紫外光辐射时，根据本揭露的光阻组成物为含金属光阻。含金属光阻包含金属核心与溶剂中的一或多个配位基错合。在一些实施例中，光阻包含金属粒子。在一些实施例中，金属粒子为纳米粒子。如本揭露所用，纳米粒子为平均粒径尺寸为约1nm至约20nm的粒子。在一些实施例中，包含约1至约18个金属粒子的金属核心是与溶剂中的一或多个有机配位基错合。在一些实施例中，金属核心包含3、6、9或更多个与溶剂中的一或多个有机配位基错合的金属纳米粒子。
在一些实施例中，金属粒子为钛(Ti)、锌(Zn)、锆(Zr)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、铁(Fe)、锶(Sr)、钨(W)、钒(V)、铬(Cr)、锡(Sn)、铪(Hf)、铟(In)、镉(Cd)、钼(Mo)、钽(Ta)、铌(Nb)、铝(Al)、铯(Cs)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、银(Ag)、锑(Sb)、其组合或其氧化物的一或多者。在一些实施例中，金属粒子包含一或多个选自于铈、钡、镧、铟、锡、银、锑及其氧化物所组成的群组。
在一些实施例中，金属纳米粒子的平均粒径尺寸为约2nm至约5nm。在一些实施例中，基于纳米粒子及溶剂的重量，在光阻组成物中金属纳米粒子的份量为约0.5wt.％至约15wt.％。在一些实施例中，基于纳米粒子及溶剂的重量，在光阻组成物中纳米粒子的份量为约5wt.％至约10wt.％。在一些实施例中，基于溶剂及金属粒子的重量，金属纳米粒子的浓度为约1wt.％至约7wt.％。低于约0.5wt.％的金属纳米粒子时，光阻涂层太薄。高于约15wt.％的金属纳米粒子时，光阻涂层太厚且粘滞。
在一些实施例中，金属核心是与配位基错合，其中配位基包含具支链或不具支链、环状或非环状、饱合有机基团、包含C1至C7烷基或C1至C7氟烷基。C1至C7烷基或C1至C7氟烷基包含一或多个取代基，其是选自于由-CF3、-SH、-OH,＝O、-S-、-P-、-PO2、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)O-、-O-、-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH及-SO2-所组成的群组。在一些实施例中，配位基包含一或多个取代基，其是选自于由-CF3、-OH、-SH及-C(＝O)OH所组成的群组。
在一些实施例中，配位基为羧酸或磺酸配位基。举例而言，在一些实施例中，配位基为甲基丙烯酸。在一些实施例中，金属粒子为纳米粒子，且金属纳米粒子是与包含脂肪族或苯环基团的配位基错合。脂肪族或苯环基团可为不具支链或具有包含1至9个碳的环状或非环状悬垂基的支链，其包含烷基、烯烃基及苯基。支链基团可进一步以氧或卤素取代。在一些实施例中，每一个金属粒子是与1至25个配位基单元错合。在一些实施例中，每一个金属粒子是与3至18个配位基单元错合。
在一些实施例中，基于光阻组成物的总重量，光阻组成物包含约0.1wt.％至约20wt.％的配位基。在一些实施例中，光阻包含约1wt.％至约10wt.％的配位基。在一些实施例中，基于金属粒子的重量及配位基的重量，配位基浓度为约10wt.％至约40wt.％。低于约10wt.％配位基时，有机金属光阻无法有效作用。高于约40wt.％的配位基时，则难以形成均匀的光阻层。在一些实施例中，基于配位基及溶剂的重量，配位基是溶于约5wt.％至约10wt.％的涂层溶剂中，例如丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl etheracetate，PGMEA)。
在一些实施例中，具有任何希望的添加物或其他添加剂的共聚物及光活性化合物是根据应用而加入溶剂中。一旦加入，混合物是被混合以透过光阻达成匀相的组成物，以确定没有因不均匀混合或非匀相组成的光阻所导致的缺陷。一旦共同混合，光阻可在使用前储存或立即使用。
溶剂可为任何合适的溶剂。在一些实施例中，溶剂是选自于丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(1-ethoxy-2-propanol，PGEE)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone，GBL)、环己酮(cyclohexanone，CHN)、乳酸乙酯(ethyl lactate，EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)、异丙醇(isopropanol，IPA)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、甲基异丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol，MIBC)、乙酸正丁酯(n-butylacetate，nBA)及2-庚酮(2-heptanone，MAK)其中的一或多者。
光阻的一些实施例包含一或多个光活性化合物(PACs)。光活性化合物为光活性组成，例如光致产酸剂(photoacid generators，PAG)、光致产碱剂(photobase generators，PBG)、光分解碱(photo decomposable base，PDB)、自由基产生剂(free-radicalgenerators)等。光活性化合物可为正作用(positive-acting)或负作用(negative-acting)。在一些光活性化合物为光致产酸剂的实施例中，光活性化合物包含卤化三嗪(halogenated triazines)、鎓盐(onium salts)、重氮盐(diazonium salt)、芳香基重氮盐(aromatic diazonium salts)、鏻盐(phosphonium salts)、锍盐(sulfonium salts)、錪盐(iodonium salts)、亚胺基磺酸盐(imide sulfonate)、肟磺酸盐(oxime sulfonate)、重氮二砜(diazodisulfone)、二砜(disulfone)、邻硝基苯磺酸盐(o-nitrobenzylsulfonate)、磺酸酯(sulfonated esters)、卤化硫酰二甲酰亚胺(halogenated sulfonyloxydicarboximides)、α-氰基氧胺磺酸盐(α-cyanooxyamine-sulfonates)、酮基重氮砜(ketodiazosulfones)、磺酰基重氮酯(sulfonyldiazoesters)、1,2-二芳基磺酰联氨(1,2-di(arylsulfonyl)hydrazines)、硝基芐基酯(nitrobenzyl esters)和s-三嗪衍生物(s-triazine derivatives)、前述的组合等。
光致产酸剂的特定具体例包含α-(三氟甲基磺酰)-双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧基酰亚胺(α-(trifluoromethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide，MDT)、N-羟基-萘二甲酰亚胺(N-hydroxy-naphthalimide，DDSN)、安息香甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、第三丁基苯基-α-(对甲苯砜基氧基)乙酯(t-butylphenyl-α-(p-toluenesulfonyloxy)-acetate)及第三丁基-α-(对甲苯砜基氧基)乙酯(t-butyl-α-(p-toluenesulfonyloxy)-acetate)、三芳基锍(triarylsulfonium)及二芳基碘(diaryliodonium)的六氟锑酸盐(hexafluoroantimonates)、六氟砷酸盐(hexafluoroarsenates)、三氟甲烷磺酸盐(trifluoromethanesulfonates)、全氟辛烷磺酸碘(iodonium perfluorooctanesulfonate)、N-樟脑磺酰氧基萘二甲酰亚胺(N-camphorsulfonyloxynaphthalimide)、N-五氟苯磺酰氧基萘二甲酰亚胺、例如二芳基錪盐(烷基或芳基)磺酸盐(diaryl iodonium(alkyl or aryl)sulfonate)及双-(二第三丁基苯基)碘樟脑磺酸盐(bis-(di-t-butylphenyl)iodonium camphanylsulfonate)的离子碘磺酸盐(ionic iodonium sulfonates)、例如全氟戊烷磺酸盐(perfluoropentanesulfonate)、全氟辛烷磺酸盐(perfluorooctanesulfonate)、全氟甲烷磺酸盐(perfluoromethanesulfonate)的全氟烷磺酸盐(perfluoroalkanesulfonates)、例如三苯基锍三氟甲磺酸盐(triphenylsulfonium triflate)或双-(第三丁基苯基)三氟甲磺酸盐(bis-(t-butylphenyl)iodonium triflate)的芳基(例如苯基或苄基)三氟甲磺酸酯；连苯三酚(pyrogallol)衍生物[例如连苯三酚的三甲磺酸盐(trimesylate ofpyrogallol)]、羟基亚酰胺的三氟甲烷磺酸酯(trifluoromethanesulfonate esters ofhydroxyimides)、α,α'–二磺酰基-重氮甲烷(α,α'-bis-sulfonyl-diazomethanes)、硝基取代苄醇的磺酸酯(sulfonate esters of nitro-substituted benzyl alcohols)、萘醌-4-二迭氮化物(naphthoquinone-4-diazides)、烷基二砜(alkyl disulfones)等。
在光活性化合物为自由基产生剂的一些实施例中，光活性化合物包含N-苯基甘胺酸(n-phenylglycine)；芳香酮(aromatic ketones)，其包括二苯甲酮(benzophenone)、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(N,N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮(N,N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone)、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮(4-methoxy-4'-dimethylaminobenzo-phenone)、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮(3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone)、p,p’-双(二甲基胺基)二苯甲酮(p,p'-bis(dimethylamino)benzo-phenone)、p,p’-双(二乙基胺基)二苯甲酮(p,p'-bis(diethylamino)benzo-phenone)；蒽醌(anthraquinone)、2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)；萘醌(naphthaquinone)；及菲醌(phenanthraquinone)；苯偶姻(benzoins)，其包含苯偶姻、苯偶姻甲醚(benzoinmethylether)、苯偶姻丙基醚(benzoinisopropylether)、苯偶姻-正丁基醚(benzoin-n-butylether)、苯偶姻苯基醚(benzoin-phenylether)、甲基苯偶姻(methylbenzoin)及乙基苯偶姻(ethylbenzoin)；苄基衍生物(benzyl derivative)，其包含二苄基(dibenzyl)、苄基二苯基二硫醚(benzyldiphenyldisulfide)及苄基二甲基缩酮(benzyldimethylketal)；吖啶衍生物(acridine derivatives)，其包含9-苯基吖啶(9-phenylacridine)及1,7-双(9-吖啶基)庚烷(1,7-bis(9-acridinyl)heptane)；噻吨酮(thioxanthones)，其包含2-氯噻吨酮(2-chlorothioxanthone)、2-甲基噻吨酮(2-methylthioxanthone)、2,4-二乙噻吨酮(2,4-diethylthioxanthone)、2,4-二甲基噻吨酮(2,4-dimethylthioxanthone)、2-异丙基噻吨酮(2-isopropylthioxanthone)；苯乙酮(acetophenones)，其包含1,1-二氯苯乙酮(1,1-dichloroacetophenone)、对-第三丁基二氯苯乙酮(p-t-butyldichloroacetophenone)、2,2-二乙氧基苯乙酮(2,2-diethoxyacetophenone)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)及2,2-二氯-2-苯氧基苯乙酮(2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone)；2,4,5-三芳基咪唑二聚体(2,4,5-triarylimidazole dimers)，其包含2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer)、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间-甲氧基苯基咪唑二聚体(2-(o-chlorophenyl)-4,5-di-(m-methoxyphenyl imidazole dimer)、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer)、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer)、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoledimer)、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体(2,4-di(p-methoxyphenyl)-5-phenylimidazole dimer)、2-(2,4-二(对甲氧基苯基))-4,5-二苯基咪唑二聚体(2-(2,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer)及2-(对甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(2-(p-methylmercaptophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer)、前述的组合等。
本领域中具有通常知识者应理解本揭露所列出的化合物仅是做为光活性化合物的说明例示，且无意限制实施例仅为上述特定描述的光活性化合物。反之，可使用任何合适的光活性化合物，且所有此光活性化合物皆是包含于本实施例的范围内。
在一些实施例中，交联剂是添加至光阻。为了使两个烃类结构交联并键结在一起，交联剂是与聚合物树脂内的其中一个烃类结构的一个官能基反应，且亦与其中另一个烃类结构中的第二官能基反应。前述键结及交联增加交联反应的聚合物产品的分子量，并增加光阻的整体连接密度。前述密度及交联密度的增加有助于优化光阻的图案。
在一些实施例中，交联剂具有以下结构：
Figure BDA0003682067930000161
在另一些实施例中，交联剂具有以下结构：
Figure BDA0003682067930000171
其中C是碳，n的范围为1至15；A及B是独立地包含氢原子、羟基、卤素、苯环或直链烷或环烷、烷氧基/氟基、烷基/氟烷氧基链的碳数为1至12，且每一个碳包含A及B；在碳链的第一端的第一末端碳包含X，且在碳链的第二端的第二末端碳包含Y，其中X及Y是独立地包含胺基、硫醇基、羟基、异丙醇基或异丙胺基，除了当n＝1，X及Y是键结至相同的碳。可使用特定具体例的材料做为交联剂，其包含以下：
Figure BDA0003682067930000172
取而代之地，取代交联剂或除了交联剂被加入至光阻组成物中，在一些实施例中，偶合试剂(coupling reagent)被加入，其中除了交联剂之外，还加入偶合试剂。偶合试剂有助于交联反应，其是通过在交联剂之前，与聚合物树脂中的烃类结构上的官能基反应，使得交联反应的反应能量降低，并使反应速率增加。键结的偶合试剂接着与交联剂反应，借以偶合交联剂与聚合物树脂。
取而代之地，在没有交联剂下，添加偶合试剂至光阻组成物的实施例中，偶合试剂是用来偶合聚合物树脂内其中一个烃类结构的一个官能基至另一个烃类结构的第二官能基，以使二个聚合物交联并键结在一起。然而，在此实施例中，与交联剂不同的是，偶合试剂并不保留做为聚合物的部分，而仅帮助一个烃类结构直接键结至另一个烃类结构。
在一些实施例中，偶合试剂具有以下结构：
Figure BDA0003682067930000181
其中R是碳原子、氮原子、硫原子或氧原子；M包含氯原子、溴原子、碘原子、-NO2、-SO3-、-H-、-CN、-NCO、-OCN、-CO2-、-OH、-OR*、-OC(O)CR*、-SR、-SO2N(R*)2、-SO2R*、-SOR、-OC(O)R*、-C(O)OR*、-C(O)R*、-Si(OR*)3、-Si(R*)3、环氧基等；且R*是取代或未取代的C1至C12烷基、C1至C12的芳基、C1至C12的芳烷基等。在一些实施例中，用做偶合试剂的特定具体例材料包含以下结构：
Figure BDA0003682067930000182
光阻的各别组成物是置于溶剂中，以帮助混合及分散光阻。为了帮助混合及分散光阻，溶剂是至少部分基于所选的聚合物树脂的材料及光活性化合物来选择。在一些实施例中，溶剂是选择为使聚合物树脂及光活性化合物可均匀地溶剂至溶剂中，并分散至将被图案化的层上。
在一些实施例中，淬灭剂(quencher)是添加至一些实施例的光阻中，以阻止在光阻内所产生的酸/碱/自由基的扩散。淬灭剂优化光阻图案的配置及长时间下光阻的稳定性。
在一些实施例中，添加至光阻的其他添加物为稳定剂(stablizer)，其有助于防止在光阻曝光期间所产的酸不希望的扩散。
在一些实施例中，添加至光阻的其他添加物为溶解抑制剂(dissolutioninhibitor)，以帮助控制在显影过程中光阻的溶解。
在一些实施例中，染色剂(coloring agent)是光阻中添加至光阻的其他添加物。在进一步的工艺之前，染色剂观测器检查光阻并寻找可能需要补救的任何缺陷。
在一些实施例中，平整剂(surface leveling agent)是添加至光阻中，以帮助光阻的顶表面为平整，则入射光不会被不平整的表面不利地调整。
一旦准备就绪，如图2所示，光阻是施加在目标层20上，以形成光阻层15。在一些实施例中，光阻是利用工艺来施加，例如旋转涂布工艺(spin-on coating process)、浸涂法(dip coating method)、气动刮刀涂布法(air-knife coating method)、帘幕式涂布法(curtain coating method)、线棒涂布法(wire-bar coating method)、凹版涂布法(gravure coating method)、层压法(lamination method)、挤压涂布法(extrusioncoating method)、前述的组合等。在一些实施例中，光阻层15的厚度为约10nm至约300nm。
图3A及图3B是绘示光阻层15及保护层的选择性曝光，以分别形成曝光区域50与曝光区域20b，及分别形成未曝光区域52与未曝光区域20a。在一些实施例中，暴露至辐射是通过放置光阻涂布基材在光微影工具内来进行。光微影工具包含光罩30、光学元件、曝光辐射源，以提供曝光用的辐射45，及用来在曝光辐射下支撑及移动基材的移动式基座。
在一些实施例中，辐射源(图未绘示)提供辐射45(例如紫外光)至光阻层15，以引发光活性化合物的反应，其是与聚合物树脂反应，以化学变化光阻层被辐射45照射的那些区域。在一些实施例中，辐射为电磁辐射，例如g线(g-line)(波长为约436nm)、i线(i-line)(波长为约365nm)、紫外光辐射、深紫外光辐射、极紫外光辐射、电子束等。在一些实施例中，辐射源是选自由汞蒸汽灯(mercury vapor lamp)、氙灯(xenon lamp)、碳弧灯(carbon arclamp)、氟氪准分子激光(KrF excimer laser light)(波长为248nm)、氟氩准分子激光(ArFexcimer laser light)(波长为193nm)、氟准分子激光(F2 excimer laser light)(波长为157nm)或二氧化碳激光激发的锡等离子体(CO2 laser-excited Sn plasma)(极紫外光，波长为13.5nm)。
在一些实施例中，在辐射45是通过光罩30被图案化之前或之后，光学元件(图未绘示)是用在光微影工具内，以扩大、反射或以其他方式控制辐射。在一些实施例中，光学元件包含一或多个透镜、反射镜、滤光片及前述的组合，以沿着路径控制辐射45。
接着，在操作S120中，光阻层15经过第一后曝光烘烤(post-exposure baking，PEB)。在一些实施例中，光阻层15是在约50℃至约160℃的温度下加热约20秒至约120秒。后曝光烘烤可用来帮助光阻层15在曝光期间由辐射45的入射所产生的酸/碱/自由基的产生、分散及反应。前述助益有助于创造或增加化学反应，其使光阻层中的曝光区域50及未曝光区域52之间产生化学差异。
在第一显影操作S125中，选择性曝光的光阻层是接着通过施加显影剂至选择性曝光的光阻层而被显影。如图4所示，显影剂57是由分散器62施加至光阻层15。当光阻层为正型光阻时，光阻层的曝光区域50是被显影剂57所移除，而形成开口55的图案在光阻层15中，以暴露出目标层20，如图5所示。另一方面，当光阻层为负型光阻时，光阻层的未曝光区域52是被显影剂57所移除，而形成开口55的图案在光阻层中，以暴露出目标层20，如图5所示。
在一些实施例中，显影剂57是利用旋涂工艺施加至光阻层15。在旋涂工艺中，显影剂57是当光阻涂布基材旋转时，自光阻层15之上施加至光阻层15，如图4所示。在一些实施例中，当光阻涂布基材10是以约100rpm至约2000rpm的速度旋转时，显影剂57是以约5ml/min至约800ml/min的速率施加。在一些实施例中，显影剂的温度为约10℃至约80℃。在一些实施例中，显影操作是持续约30秒至约10分钟。
旋涂操作是用来在曝光后显影光阻层15的合适方法，其仅是做为说明的目的，而无意限制实施例。再者，可替换地使用任何合适的显影操作，包含浸涂工艺、浸置工艺(puddle process)及喷涂法(spray-on method)。所有此类显影操作是包含于实施例的范围内。
在一些实施例中，光阻显影剂57包含溶剂、酸或碱。在一些实施例中，基于光阻显影剂的总重量，溶剂的浓度为约60wt.％至约99wt.％。基于光阻显影剂的总重量，酸或碱的浓度为约0.001wt.％至约20wt.％。在特定实施例中，基于光阻显影剂的总重量，在显影剂中的酸或碱浓度为约0.01wt.％至约15wt.％。
在一些实施例中，显影剂为水溶液，例如四甲基氢氧化铵(tetramethylammoniumhydroxide)的水溶液。在另一些实施例中，显影剂57为有机溶剂。有机溶剂可为任何合适的溶剂。在一些实施例中，溶剂是选自于丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)、γ-丁内酯(GBL)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、4-甲基-2-戊醇(4-methyl-2-pentanol)、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、四氢呋喃(THF)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯(nBA)及2-庚酮(MAK)及二恶烷(dioxane)其中的一或多者。
在一些实施例中，在操作S130中，半导体装置特征接着被形成。在一些实施例中，形成半导体装置特征包含延伸光阻层15内的开口55的图案至目标层20，以创造开口55’的图案在目标层20内，如图6所示。图案是通过利用一或多个合适的蚀刻剂来蚀刻，以延伸至目标层中。在一些实施例中，光阻层图案50至少部分在蚀刻操作中被移除。在另一些实施例中，剩余的图案化光阻层15是在蚀刻目标层之后被移除，其是通过利用合适的光阻剥除溶剂或通过光阻灰化操作。在一些实施例中，在目标层20中的图案化特征包含以距离D1分开的多个分开的突起部或凸部135。在一些实施例中，目标层是半导体材料(例如硅)，而突起部或凸部135包含鳍片结构。在一些实施例中，场效晶体管(field effect transistors，FETs)是形成在鳍片结构上。
在一些实施例中，第一突起部135及第二突起部135分开约5nm至小于约20nm的距离D1。在一些实施例中，在第一突起部或凸部135及第二突起部或凸部135之间的间隙或凹槽140自突起部或凸部的顶表面的深度D2为约10nm至约300nm。在一些实施例中，间隙或凹槽140的宽度D1对间隙或凹槽140的深度D2的深宽比(D1/D2)为约0.017至约2。在一些实施例中，深宽比(D1/D2)为约0.067至约0.5。
在一些实施例中，形成装置特征的操作130包含额外的操作，例如形成导电层105在图案化目标层20上，如图7所示。在一些实施例中，导电层为金属层。在一些实施例中，金属层是由一或多个金属所组成，前述金属是选自钨、铜、镍、钛、钽、铝及其合金。
在一些实施例中，导电层105是通过化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)、原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)及包含溅镀(sputtering)的物理气相沉积(physical vapor deposition，PVD)。在一些实施例中，导电层共形地形成在图案化特征上。在一些实施例中，导电层105的厚度为约0.5nm至约20nm。在一些实施例中，相邻图案化特征是以距离D3分开。在一些实施例中，距离D3为约5nm至小于约20nm。在一些实施例中，在相邻特征之间的间隙或凹槽140的深度D4为约10nm至约300nm。
在一些实施例中，在操作S135中，涂布保护层组成物在图案化目标层20的表面上，以形成保护层110，如图8所示。在一些实施例中，保护层110为底部抗反射涂层或平坦化层。在一些实施例中，保护层110(或底层)为旋涂碳层。在一些实施例中，保护层110的厚度为约10nm至约2000nm。在一些实施例中，保护层的厚度为约200nm至约1500nm。小于揭露范围的保护层厚度无法提供半导体装置特征对后续湿式工艺操作足够的保护。大于揭露范围的保护层厚度是不必要地厚，且无法对下方装置特征提供额外显著的保护。
然后，在一些实施例中，保护层110(或底层)经过烘烤操作S140，以挥发溶剂或固化保护层组成物。在一些实施例中，烘烤操作S140交联保护层或底层组成物。保护层110是在足以固化并干燥保护层110的温度及时间下烘烤。在一些实施例中，保护层是在约40℃至约400℃的温度下加热约10秒至约10分钟。在另一些实施例中，保护层110是在约100℃至约400℃的温度下加热。在另一些实施例中，保护层110是在约250℃至约350℃的温度下加热。在另一些实施例中，保护层110是在约200℃至约300℃的温度下加热。在低于揭露范围的温度下加热保护层会造成固化或交联不足，而在高于揭露范围的温度下加热保护层会对保护层及下方装置特征造成破坏。在一些实施例中，固化操作S140是通过暴露保护层至光化辐射来进行。在一些实施例中，光化辐射为紫外光辐射。在一些实施例中，紫外光辐射的波长为约100nm至小于约300nm。
在一些实施例中，在保护层组成物及目标层20或导电层105之间的毛细作用力增加保护层组成物的间隙填充。保护层组成物中聚合物的极性基团可与导电层105或目标层20交互作用，其可增加间隙填充。
图9是绘示根据本揭露一些实施例的保护层、底部抗反射涂层、平坦化层、底层或旋涂碳层(保护层)组成物的一些成份。在一些实施例中，保护层组成物包含有机聚合物，其是包含但不限于，聚羟基苯乙烯(polyhydroxystyrenes)、聚丙烯酸酯(polyacrylates)、聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylates)、聚乙烯苯酚(polyvinylphenols)、聚苯乙烯(polystyrenes)及其共聚物。在一些实施例中，有机聚合物为聚(4-羟基苯乙烯)(poly(4-hydroxystyrene))、聚(4-乙烯基苯酚-甲基丙烯酸甲酯)共聚物(poly(4-vinylphenol-co-methyl methacrylate)copolymer)及聚苯乙烯-聚(4-羟基苯乙烯)嵌段共聚物(poly(styrene)-b-poly(4-hydroxystyrene)copolymer)，如图9所示。
在一些实施例中，保护层组成物包含碳主链聚合物、第一交联剂及第二交联剂。
在一些实施例中，第一交联剂是选自于包含A-(OR)x、A-(NR)x、
Figure BDA0003682067930000231
所组成的群组，其中A是分子量为约100至约20000的单体、寡聚物或第二聚合物；R为烷基、环烷基、环烷基环氧基(cycloalkylepoxygroup)或C3至C15杂环基(heterocyclic group)；OR为烷氧基、环烷氧基、碳酸基、碳酸烷酯基(alkylcarbonate group)、烷基羧基(alkyl carboxylate group)、对甲苯磺酰基(tosylate group)或甲磺酸基；NR为烷酰胺基(alkylamide group)或烷胺基(alkylaminogroup)；且x的范围为约2至约1000。在一些实施例中，寡聚物或第二聚合物的分子量为重量平均分子量。在一些实施例中，R是(CH2)yCH3，其中0≤y≤14。在一些实施例中，OR是(-O(CH2CH2O)a-CH2CH3)，其中1≤a≤6。在一些实施例中，R、OR及NR包含直链结构、环结构或三维结构。在一些实施例中，三维结构是选自包含冰片基(norbornyl)、金刚烷基(adamantyl)、篮烷基(basketanyl)、异三环癸烷基(twistanyl)、立方烷基(cubanyl)及十二面烷基。
在一些实施例中，第二交联剂是选自于包含A-(OH)x、A-(OR’)x、A-(C＝C)x及A-(C≡C)x的群组的一或多者，其中A是分子量为约100至约20000的单体、寡聚物或第二聚合物；R’为烷氧基、烯基或炔基；且x为约2至约1000。在一些实施例中，R’是(CH2)yCH3，其中0≤y≤14。在一些实施例中，R’及OR’包含直链结构、环结构或三维结构。在一些实施例中，三维结构是选自包含冰片基、金刚烷基、篮烷基、异三环癸烷基、立方烷基及十二面烷基。
在一些实施例中，碳主链聚合物包含在聚合物上的交联位置。
在一些实施例中，基于第一交联剂、第二交联剂及碳主链聚合物的总重量，第一交联剂及第二交联剂的浓度为约20wt.％至约50wt.％。在一些实施例中，小于约20wt.％的交联剂造成交联不足。在一些实施例中，大于约50wt.％的交联剂对交联无法提供优化效果或仅提供可忽略的优化效果。在一些实施例中，基于第一交联剂、第二交联剂及碳主链聚合物的总重量，第一交联剂的浓度为约5wt.％至约40wt.％。在一些实施例中，基于第一交联剂、第二交联剂及碳主链聚合物的总重量，第二交联剂的浓度为约5wt.％至约40wt.％。在一些实施例中，第一交联剂的浓度是大约相同于第二交联剂的浓度。
在一些实施例中，保护层110是受到约100℃至约170℃的温度下的第一加热，以形成部分交联层。在一些实施例中，第一加热是在约100℃至约150℃的温度下。
保护层组成物的粘度是选择为使其在旋涂在基材上时提供目标厚度。在一些实施例中，保护层组成物的粘度在约20℃时为约0.1Pa·s至约1×106Pa·s，且是以约1500rpm旋涂在基材上。在一些实施例中，在约100℃至约170℃的第一加热造成部分聚合物交联，并使粘度自约0.11×106Pa·s至约100Pa·s增加至约1×108Pa·s。在约170℃至约300℃的第二加热造成进一步的交联，并使粘度自约100Pa·s至约1×108Pa·s而形成固态层。第一加热温度低于约100℃会造成部分交联不足。第一加热温度高于约170℃会造成可忽略的额外部分交联，或会过早引发第二交联。在一些实施例中，保护层110是在第一温度下加热约10秒至约5分钟，以部分交联层110。在一些实施例中，第一加热是进行约30秒至约3分钟。在一些实施例中，第二加热是进行约30秒至约3分钟。
在第一加热之后，在一些实施例中，保护层110是允许在约20℃至约25℃下冷却约10秒至约1分钟。然后，层110是接着受到在高于第一温度的第二温度下的第二加热，以形成进一步或完整的交联层110。在一些实施例中，第二温度范围为约170℃至约300℃。在一些实施例中，第二温度范围为约180℃至约300℃。在一些实施例中，第二温度范围为约200℃至约280℃。在温度低于约170℃的第二加热会造成交联不足。在温度高于约300℃或约400℃的第二加热会造成无法接受的层回焊的增加或形成层110的有机材料的分解或劣化。在一些实施例中，层110是在第二温度下被加热约30秒至约3分钟。在另一些实施例中，第二加热是进行约30秒至约2分钟。在第二加热之后，保护层是允许在进行后续工艺之前，在约20℃至约25℃下冷却约10秒至约1分钟。
图10是绘示根据本揭露实施例的交联操作的具体例。在一实施例中，保护层包含主要聚合物(例如聚羟基苯乙烯)、具有四个烷氧交联基的低活化能(activation energy，Ea)交联剂、具有四个羟基的高活化能(Ea)交联剂。保护层是受到高低温烘烤操作，例如在约130℃下加热，其引发低活化能交联剂部分交联主要聚合物。然后，进行高温烘烤操作，例如在约250℃下加热，其引发高活化能交联剂更完全地交联主要聚合物。
在一些实施例中，保护层、底部抗反射涂层、平坦化层、底层或旋涂碳层(保护层)是由包含具有一或多个图11的重复单元1至12的聚合物的聚合物组成物所组成。在图11中，a、b、c、d、e、f、g、h及i的每一者是独立地为H、-OH、-ROH、-R(OH)2、-NH2、-NHR、-NR2、-SH、-RSH或-R(SH)2，其中a、b、c、d、e、f、g、h及i的至少一者在每一个重复单元1至12中不为H。R、R1及R2的每一者是独立地为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C1-C10的羟烷基、C2-C10的烷氧基、C2-C10的烷氧基烷基、C2-C10的乙酰基、C3-C10的乙酰烷基、C1-C10的羧基、C2-C10的烷基羧基或C4-C10的环烷基羧基，且n是2至1000。由图11中的重复单元1至12所形成的聚合物可在一加热或暴露至光化辐射下交联。在一些实施例中，保护层组合物包含一或多个交联剂或偶合试剂。当加热或暴露至光化辐射时，交联剂使保护层组合物交联。根据本揭露实施例的重复单元1至12的具体例是如图12A、图12B及图12C所示。在一些实施例中，每一个重复单元包含二或多个官能基。
在一些实施例中，聚合物包含的重复单元具有一或多个羟基、胺基或巯基(mercapto group)。在一些实施例中，每一个重复单元包含至少二个官能基，其是选自于-OH、-ROH、-R(OH)2、-NH2、-NHR、-NR2、-SH、-RSH或-R(SH)2的一或多者，其中R是C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C1-C10的羟烷基、C2-C10的烷氧基、C2-C10的烷氧基烷基、C2-C10的乙酰基、C3-C10的乙酰烷基、C1-C10的羧基、C2-C10的烷基羧基或C4-C10的环烷基羧基。
在一些实施例中，保护层组成物包含具有本揭露的图11至图12C所揭露的重复单元的一或多者的聚合物。在一些实施例中，至少一重复单元包含-OH、-ROH、-R(OH)2、-NH2、-NHR、-NR2、-SH、-RSH或-R(SH)2的三者或更多者。在一些实施例中，聚合物包含至少一重复单元是具有三个或更多-OH基。
在一些实施例中，交联剂具有以下结构：
Figure BDA0003682067930000261
在另一些实施例中，交联剂具有以下结构：
Figure BDA0003682067930000262
其中C是碳，n的范围为1至15；A及B是独立地包含氢原子、羟基、卤素、苯环或直链烷或环烷、烷氧基/氟基、烷基/氟烷氧基链的碳数为1至12，且每一个碳包含A及B；在碳链的第一端的第一末端碳包含X，且在碳链的第二端的第二末端碳包含Y，其中X及Y是独立地包含胺基、硫醇基、羟基、异丙醇基或异丙胺基，除了当n＝1，X及Y是键结至相同的碳。可使用特定具体例的材料做为交联剂，其是包含以下：
Figure BDA0003682067930000271
取而代之地，取代交联剂或除了交联剂被加入至保护层组成物中，在一些实施例中，偶合试剂被加入。偶合试剂有助于交联反应，其是通过在交联剂之前，与聚合物中的烃类结构上的官能基反应，使得交联反应的反应能量降低，并使反应速率增加。键结的偶合试剂接着与交联剂反应，借以偶合交联剂与聚合物。
取而代之地，在没有交联剂下，添加偶合试剂至保护层组成物的实施例中，偶合试剂是用来偶合聚合物内其中一个烃类结构的一个官能基至另一个烃类结构的第二官能基，以使二个聚合物交联并键结在一起。然而，在此实施例中，与交联剂不同的是，偶合试剂并不保留做为聚合物的部分，而仅帮助一个烃类结构直接键结至另一个烃类结构。
在一些实施例中，偶合试剂具有以下结构：
Figure BDA0003682067930000281
其中R是碳原子、氮原子、硫原子或氧原子；M包含氯原子、溴原子、碘原子、-NO2、-SO3-、-H-、-CN、-NCO、-OCN、-CO2-、-OH、-OR*、-OC(O)CR*、-SR、-SO2N(R*)2、-SO2R*、-SOR、-OC(O)R*、-C(O)OR*、-C(O)R*、-Si(OR*)3、-Si(R*)3、环氧基等；且R*是取代或未取代的C1至C12烷基、C1至C12的芳基、C1至C12的芳烷基等。在一些实施例中，用做偶合试剂的特定具体例材料包含以下结构：
Figure BDA0003682067930000282
在一些实施例中，保护层110是通过准备聚合物的保护层涂层组成物及选择性的交联剂或偶合试剂于溶剂中。溶剂可为任何用来溶解聚合物的合适溶剂。保护层涂层组成物是施加至目标层20上，例如通过旋转涂布。然后，烘烤保护层组成物，以干燥保护层及交联聚合物，如本揭露的说明。
在一些实施例中，保护层、底部抗反射涂层、平坦化层、底层或旋涂碳层(保护层)组成物包含溶剂。在一些实施例中，溶剂是选择为使聚合物及添加剂(例如交联剂)可均匀地溶解至溶剂中并分散于基材上。
在一些实施例中，溶剂为有机溶剂，且包含一或多个任何合适的溶剂，例如酮、醇、多元醇、醚、二醇醚(glycol ether)、环醚(cyclic ether)、芳香烃、酯、丙酸酯(propionate)、乳酸(lactate)、乳酸酯(lactic esters)、烯烃基二醇单烷基醚(alkyleneglycol monoalkyl ethers)、烷基乳酸酯(alkyl lactates)、烷基烷氧基丙酸酯(alkylalkoxypropionate)、环状内酯(cyclic lactones)、包含环的单酮化合物、碳酸亚烃酯(alkylene carbonates)、烷基烷氧基乙酯(alkyl alkoxyacetate)、烷基丙酮酸(alkylpyruvates)、乳酸酯(lactate esters)、乙二醇烷基醚乙酸酯(ethylene glycol alkylether acetates)、乙二醇(diethylene glycols)、丙二醇烷基醚乙酸酯(propyleneglycol alkyl ether acetates)、烯烃基二醇烷基醚酯(alkylene glycol alkyl etheresters)、烯烃基二醇单烷基酯(alkylene glycol monoalkyl esters)等。
用做保护层的溶剂的材料的特定具体例包含丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(isopropanol，IPA)、正丁醇、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、环己酮(cyclohexanone，CHN)、甲基异戊基酮(methyl isoamyl ketone)、2-庚酮(2-heptanone，MAK)、乙二醇(ethylene glycol)、1-乙氧基-2-丙醇(1-ethoxy-2-propanol)、甲基异丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol，MIBC)、乙二醇单乙酸酯(ethylene glycolmonoacetate)、乙二醇二甲基醚(ethylene glycol dimethyl ether)、乙二醇甲乙醚(ethylene glycol methylethyl ether)、乙二醇单乙醚(ethylene glycol monoethylether)、乙酸甲基溶纤剂(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙基溶纤剂(ethylcellosolve acetate)、二甘醇(diethylene glycol)、二乙二醇单乙酸酯(diethyleneglycol monoacetate)、二乙二醇单甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)、二乙二醇二乙醚(diethylene glycol diethyl ether)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycoldimethyl ether)、二乙二醇甲乙醚(diethylene glycol ethylmethyl ether)、二乙二醇单乙醚(diethylene glycol monoethyl ether)、二乙二醇单丁醚(diethylene glycolmonobutyl ether)、2-羟基丙酸乙酯(ethyl 2-hydroxypropionate)、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯(methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate)、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯(ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate)、乙氧基乙酸乙酯(ethyl ethoxyacetate)、羟基乙酸乙酯(ethyl hydroxyacetate)、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯(methyl 2-hydroxy-2-methylbutanate)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl3-methoxypropionate)、3-甲氧基丙酸乙酯(ethyl 3-methoxypropionate)、3-乙氧基丙酸甲酯(methyl 3-ethoxypropionate)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl3-ethoxypropionate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、乙酸丙酯(propyl acetate)、乙酸正丁酯(n-butyl acetate，nBA)、乳酸甲酯(methyl lactate)、乳酸乙酯(ethyl lactate，EL)、乳酸丙酯(propyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、丙二醇(propylene glycol)、丙二醇单乙酸酯(propylene glycolmonoacetate)、丙二醇单乙醚乙酸酯(propylene glycol monoethyl ether acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇单丙基甲基醚乙酸酯(propylene glycol monopropyl methyl ether acetate)、丙二醇单丁醚乙酸酯(propylene glycol monobutyl ether acetate)、丙二醇单甲醚丙酸酯(propyleneglycol monomethyl ether propionate)、丙二醇单乙醚丙酸酯(propylene glycolmonoethyl ether propionate)、丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl etheracetate)、丙二醇乙醚乙酸酯(propylene glycol ethyl ether acetate)、乙二醇单甲醚乙酸酯(ethylene glycol monomethyl ether acetate)、乙二醇单乙醚乙酸酯(ethyleneglycol monoethyl ether acetate)、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethylether)、丙二醇单乙醚(propylene glycol monoethyl ether)、丙二醇单丙醚(propyleneglycol monopropyl ether)、丙二醇单丁醚(propylene glycol monobutyl ether)、乙二醇单甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇单乙醚(ethylene glycolmonoethyl ether)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxypropionate)、3-乙氧基丙酸甲酯(methyl 3-ethoxypropionate)、3-甲氧基丙酸乙酯(ethyl 3-methoxypropionate)、β-丙内酯(β-propiolactone)、β-丁内酯(β-butyrolactone)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone，GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(α-methyl-γ-butyrolactone)、β-甲基-γ-丁内酯(β-methyl-γ-butyrolactone)、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、γ-己内酯(γ-caprolactone)、γ-辛内酯(γ-octanoic lactone)、α-羟基-γ-丁内酯(α-hydroxy-γ-butyrolactone)、2-丁酮(2-butanone)、3-甲基丁酮(3-methylbutanone)、三级丁基乙酮(pinacolone)、2-戊酮(2-pentanone)、3-戊酮(3-pentanone)、4-甲基-2-戊酮(4-methyl-2-pentanone)、2-甲基-3-戊酮(2-methyl-3-pentanone)、4,4-二甲基-2-戊酮(4,4-dimethyl-2-pentanone)、2,4-二甲基-3-戊酮(2,4-dimethyl-3-pentanone)、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮(2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone)、2-己酮(2-hexanone)、3-己酮(3-hexanone)、5-甲基-3-己酮(5-methyl-3-hexanone)、3-庚酮(3-heptanone)、4-庚酮(4-heptanone)、2-甲基-3-庚酮(2-methyl-3-heptanone)、5-甲基-3-庚酮(5-methyl-3-heptanone)、2,6-二甲基-4-庚酮(2,6-dimethyl-4-heptanone)、2-辛酮(2-octanone)、3-辛酮(3-octanone)、2-壬酮(2-nonanone)、3-壬酮(3-nonanone)、5-壬酮(5-nonanone)、2-癸酮(2-decanone)、3-癸酮(3-decanone)、4-癸酮(4-decanone)、5-己烯-2-酮(5-hexene-2-one)、3-戊烯-2-酮(3-pentene-2-one)、环戊酮(cyclopentanone)、2-甲基环戊酮(2-methylcyclopentanone)、3-甲基环戊酮(3-methylcyclopentanone)、2,2-二甲基环戊酮(2,2-dimethylcyclopentanone)、2,4,4-三甲基环戊酮(2,4,4-trimethylcyclopentanone)、3-甲基环己酮(3-methylcyclohexanone)、4-甲基环己酮(4-methylcyclohexanone)、4-乙基环己酮(4-ethylcyclohexanone)、2,2-二甲基环己酮(2,2-dimethylcyclohexanone)、2,6-二甲基环己酮(2,6-dimethylcyclohexanone)、2,2,6-三甲基环己酮(2,2,6-trimethylcyclohexanone)、环庚酮(cycloheptanone)、2-甲基环庚酮(2-methylcycloheptanone)、3-甲基环庚酮(3-methylcycloheptanone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、乙酸-2-甲氧基乙基(acetate-2-methoxyethyl)、乙酸-2-乙氧基乙基(acetate-2-ethoxyethyl)、乙酸-2-(2-乙氧基乙基)乙基(acetate-2-(2-ethoxyethoxy)ethyl)、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁基(acetate-3-methoxy-3-methylbutyl)、乙酸-1-甲氧基-2-丙基(acetate-1-methoxy-2-propyl)、二丙二醇(dipropylene glycol)、单甲醚(monomethylether)、单乙醚(monoethylether)、单丙醚(monopropylether)、单丁醚(monobutylether)、单苯醚(monophenylether)、二丙二醇单乙酸酯(dipropylene glycolmonoacetate)、二恶烷(dioxane)、丙酮酸甲酯(methyl pyruvate)、丙酮酸乙酯(ethylpyruvate)、丙酮酸丙酯(propyl pyruvate)、甲氧基丙酸甲酯(methylmethoxypropionate)、乙氧基丙酸乙酯(ethyl ethoxypropionate)、n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，NMP)、2-甲氧基乙基醚(2-methoxyethyl ether)[二甘醇二甲醚(diglyme)]、乙二醇单甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)、乙氧基丙酸乙酯(ethyl ethoxy propionate)、甲乙酮(methylethylketone)、环戊酮(cyclopentanone)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxy propionate)、丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)、亚甲基溶纤剂(methylene cellosolve)、2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)、N-甲基甲酰胺(N-methylformamide)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)、N-甲基甲酰苯胺(N-methylformanilide)、N-甲基乙酰胺(N-methylacetamide)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)、苄基乙基醚(benzyl ethylether)、二己醚(dihexyl ether)、丙酮基丙酮(acetonylacetone)、异佛尔酮(isophorone)、己酸(caproic acid)、辛酸(caprylic acid)、1-辛醇(1-octanol)、1-壬醇(1-nonanol)、苯甲醇(benzyl alcohol)、乙酸苄酯(benzyl acetate)、苯甲酸乙酯(ethylbenzoate)、草酸二乙酯(diethyl oxalate)、马来酸二乙酯(diethyl maleate)、苯基乙酸溶纤剂(phenyl cellosolve acetate)等。
在保护层组成物中的极性基团(例如在保护层组成物中的聚合物上的极性官能基)可增加保护层对目标层的粘着性，进而优化间隙填充。然而，由于极性基团是亲水性，极性基团亦可增加极性清洁及蚀刻溶液至保护层中的渗透性。极性清洁及蚀刻溶液包含标准清洗1(Standard Clean 1，SC1)的氢氧化铵/双氧水/水溶液(NH4OH/H2O2/H2O solution)、标准清洗2(Standard Clean2，SC2)的水/盐酸/双氧水溶液(H2O/HCl/H2O2 solution)、氢氟酸/水(HF/H2O)、SPM的硫酸/双氧水溶液(H2SO4/H2O2 solution)及氢氧化铵与去离子(deionized，DI)水。极性清洁及蚀刻溶液对保护层的渗透性可造成膜流失、保护层膨胀及保护层剥离，并对下方目标层或导电层造成破坏。本揭露的实施例减少保护层的亲水性或将亲水性保护层转换成疏水性保护层(亦称为极性转换)，以防止极性清洁及蚀刻溶液渗透至保护层中。
在一些实施例中，在操作S145(参照图1)中，保护层是以化学品处理，以减少亲水性。在一些实施例中，化学处理是施加至保护层110。在一些实施例中，施加至保护层的化学品为环氧乙烷(ethylene oxide，EO)、环氧丙烷(propylene oxide，PO)或前述的组合。环氧乙烷及环氧丙烷包含可与保护层聚合物作用或交联的末端官能基。在一些实施例中，末端官能基为环氧基(epoxy group)。环氧乙烷及环氧丙烷在有机保护层110中具有高渗透能力，且环氧乙烷/环氧丙烷具有螯合功能，以覆盖保护层110中的极性单元。再者，末端官能基(例如环氧基)促进极性单元在保护层110中的交联反应，在一些实施例中，其亦进一步减少亲水性。
图13是绘示根据本揭露的实施例的环氧乙烷及环氧丙烷化合物的结构。在图13中，a、b、c、d、e及f的每一者是独立地为氢(H)或甲基；g、h、i、j、k、l、m、n、o、p及q的每一者是独立地为氢、羰基或C1至C5的烷基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8的每一者是独立地为C1至C10的烷基；且n为1至100。在一些实施例中，C1至C5的烷基及C1至C10的烷基是以一或多个基团取代，其中基团是选自于包含-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-C＝O、-C(＝O)OH、-C(＝O)NH、-NH2及-SH所组成的群组。在一些实施例中，环氧乙烷或环氧丙烷化合物的分子量为约150至约20000。根据一些实施例，环氧乙烷及环氧丙烷化合物是绘示于图14中。
在一些实施例中，环氧乙烷/环氧丙烷化合物是混合于极性溶剂中，然后此混合物是施加至保护层110。基于混合物的总重量，环氧乙烷/环氧丙烷化合物是以约0.1wt.％至约50wt.％的份量添加至溶剂中。在一些实施例中，极性溶剂是选自包含水、乙酸(aceticacid)、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第二丁醇(sec-butanol)、第三丁醇(tert-butanol)、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)、乙腈(acetonitrile)及二甲极甲酰胺。
在一些实施例中，环氧乙烷/环氧丙烷化合物通过氢键与保护层聚合物上的极性基团交互作用，借以覆盖极性基团，如图15A所示。在另一些实施例中，环氧乙烷/环氧丙烷化合物是与保护层聚合物上的极性基团反应并化学键结，如图15B所示。在一些实施例中，环氧乙烷/环氧丙烷化合物与相邻保护层聚合物反应并交联。在一些实施例中，保护层S145的处理包含烘烤保护层110，以去除环氧乙烷/环氧丙烷组成物中的溶剂，或促进环氧乙烷/环氧丙烷化合物与保护层聚合物之间的反应。在一些实施例中，化学处理保护层110是在约40℃至约400℃的温度下加热，以去除溶剂或使环氧乙烷/环氧丙烷化合物与保护层聚合物反应。在一些实施例中，化学处理保护层110是在约100℃至约300℃的温度下加热，而在另一些实施例中，化学处理保护层110是在约150℃至约250℃的温度下加热。在小于揭露范围的温度下加热无法足够地去除溶剂或使环氧乙烷/环氧丙烷化合物与保护层聚合物反应。在大于揭露范围的温度下加热会破坏保护层及底层。在化学处理操作S145之后，保护层110是转变为具有下降的亲水性的保护层110’，或保护层110是由亲水层110转变成疏水层110’。
在一些实施例中，在操作S150中，抗蚀层组成物是接着涂布在保护层110’上，以形成抗蚀层125a，如图16所示。在一些实施例中，抗蚀层125a包含中间层115及设置在中间层115上的光阻层120。在一些实施例中，中间层115为含硅层。在一些实施例中，保护层110'是三层抗蚀层125b中的底层，其中三层抗蚀层125b是由保护层(底层)110’、中间层115及光阻层120所组成。在一些实施例中，在固化及化学处理保护层110之前，抗蚀层组成物涂布在保护层110上，且抗蚀层125a及保护层110是在单一固化操作中共同地烘烤，以去除层中的溶剂，并造成保护层110的交联。
光阻层120是由任何本揭露参照图2所形成的光阻层15的光阻组成物所组成。
三层抗蚀结构的中间层115的组成物可提供对光微影操作的抗反射性质及/或硬罩幕性质。在一些实施例中，中间层115包含含硅层(例如硅硬罩幕材料)。中间层115可包含含硅无机聚合物。在另一些实施例中，中间层包含硅氧烷聚合物。在另一些实施例中，中间层115包含氧化硅[例如旋涂玻璃(spin-on glass，SOG)]、氮化硅、氮氧化硅、多晶硅、含金属有机聚合物材料，其含有的金属是例如钛、氮化钛、铝及/或钽，及/或其他合适的材料。中间层115可键结相邻层，例如通过共价键、氢键或亲水性-亲水性作用力。
因此，中间层115可包含的组成物是允许共价键在曝光工艺及/或后续烘烤工艺之后形成在中间层及上方光阻层115之间。在一些实施例中，中间层115包含具有光致产碱剂的添加剂化合物或组成物。此光致产碱剂产生的碱与曝光的光阻交互作用，并提供中间层及上方光阻层的组成物之间的共价键结。在一些实施例中，中间层115包含硅氧烷聚合物及光致产碱剂。
在一些实施例中，在光阻层125形成之后，在操作S155中，进行光阻层的预曝光烘烤(预烘烤)，以在辐射曝光(参照图1)之前固化及干燥光阻。预曝光烘烤的条件与已揭露的操作S110相同。
在一些实施例中，在操作S160中，光阻层是接着选择性地或图案化地暴露至光化辐射、在操作S165中受到后曝光烘烤及在操作S170中显影(参照图1)，以形成开口130或图案在光阻层125中，如图17A所示。选择性或图案化暴露是在操作S115及图3A及图3B中所揭露的条件及参数下进行。后曝光烘烤在操作S120所揭露的条件及参数下进行，且显影是在操作S125所揭露的条件及参数下进行。
在一些实施例中，接着，进行额外的半导体装置工艺操作S175(参照图1)。在一些实施例中，额外的半导体装置工艺操作S175包含湿式清洗操作。湿式清洗操作可在任何所述操作之间进行。在一些实施例中，在光阻层中的开口或图案130是利用对每一各别层具有选择性的合适的蚀刻剂而延伸穿过选择性的中间层115及保护层110’，以形成延伸开口或图案130’。在一些实施例中，在延伸开口或图案130’中的导电层105的暴露部分是利用合适的蚀刻操作来移除，如图17B所示。在一些实施例中，湿式清洗操作是在光阻层120及保护层110’被移除之前进行。在蚀刻操作期间，保护层110’保护导电层105未移除的部分免于蚀刻化学品及湿式清洗化学品的破坏。抗蚀层及保护层接着利用合适的光阻剥离、蚀刻或等离子体灰化操作来移除，如图17C所示。
在另一些实施例中，额外的工艺操作S175包含形成开口或图案在光阻层中，如图18A所示。开口或图案145是延伸穿过选择性的中间层115及保护层110’，以形成延伸开口或通孔145’，如图18B所示，以暴露出下方半导体装置特征的部分，例如导电层105。在一些实施例中，湿式清洗操作在光阻层120及保护层110’被移除之前进行。保护层110’保护导电层105被保护层110’覆盖的部分免于蚀刻化学品及湿式清洗化学品的破坏。光阻层是通过合适的光阻剥离或等离子体灰化操作来移除，且导电层150是接着形成为连接导电层105，其是通过合适的沉积技术来填充开口或通孔145’，如图18C所示。在一些实施例中，沉积技术包含化学气相沉积、物理气相沉积或原子层沉积技术。在一些实施例中，导电接触是由一或多个金属所组成，其是选自于钨、铜、镍、钛、钽、铝及其合金。在一些实施例中，进行平坦化操作(例如化学机械研磨或回蚀操作)，以移除沉积在剩余抗蚀层(例如中间层115)的上表面的金属。
在一些实施例中，本揭露的保护层是用于半导体装置的制造，例如场效晶体管的栅极结构。所揭露的实施例一般不仅应用于平面场效晶体管，亦应用于鳍式场效晶体管(fin field effect transistor，FinFET)、双栅极场效晶体管(double-gate FET)、环绕闸场效晶体管(surround-gate FET)、多栅极场效晶体管(omega-gate FET)或环绕式栅极场效晶体管(gate-all-around FET，GAAFET)及/或纳米线晶体管，或具有一或多个功函数调整材料(work function adjustment material，WFM)层在栅极结构中的任何合适装置。
在场效晶体管装置中，形成具有不同阈值电压(threshold voltage，Vt)的多个装置，金属栅极层的组成物及厚度在定义阈值电压时有关键的作用。具有不同阈值电压的多个场效晶体管可通过调整设置在栅极介电层及主体金属栅极电极层(例如钨层)之间的一或多个功函数调整材料层的材料及/或厚度来达成。然而，当功函数调整材料层受到蚀刻及清洗操作时，不被蚀刻或清洗的功函数调整材料层的部分可被蚀刻剂或清洗溶液破坏，其影响功函数调整材料层的功函数，进而影响阈值电压并降低装置效能。
在以下实施例中，说明在蚀刻及清洗操作中保护功函数调整材料层免于破坏的方法。
图19是绘示根据本揭露一实施例的具有不同阈值电压的场效晶体管的栅极结构的剖面视图。在一些实施例中，半导体装置包含第一n型场效晶体管N1、第二n型场效晶体管N2、第三n型场效晶体管N3、第一p型场效晶体管P1、第二p型场效晶体管P2及第三p型场效晶体管P3。第一n型场效晶体管N1的阈值电压的绝对值是小于第二n型场效晶体管N2的阈值电压，且第二n型场效晶体管N2的阈值电压的绝对值是小于第三n型场效晶体管N3的阈值电压。相似地，第一p型场效晶体管P1的阈值电压的绝对值是小于第二p型场效晶体管P2的阈值电压，且第二p型场效晶体管P2的阈值电压的绝对值是小于第三p型场效晶体管P3的阈值电压。
图20A至图20R是绘示根据本揭露实施例的图19所示的半导体装置的工艺各阶段的剖面视图。应理解的是，在连续的工艺中，一或多个额外的操作可在图20A至图20R所示的阶段之前、期间及之后提供，且对于额外的方法的实施例，以下所述的一些操作可被取代或删除。操作/工艺的顺序可交换。因此，根据半导体装置的结构，如图20A至图20R所示的一或多个操作可被省略或以另一操作取代。
图20A是绘示分别为第一n型场效晶体管N1、第二n型场效晶体管N2、第三n型场效晶体管N3、第一p型场效晶体管P1、第二p型场效晶体管P2及第三p型场效晶体管P3的多个通道区域。层间层210是形成在每一个通道区域上。栅极介电层(例如高k栅极介电层)230是形成在每一个层间层210上。做为覆盖层235的第一导电层是形成在每一个栅极介电层230上。
在一些实施例中，层间层210是利用化学氧化形成。在一些实施例中，层间层210包含氧化硅、氮化硅及混合氧化硅锗其中的一者。在一些实施例中，层间层210的厚度范围为约0.2nm至约6nm。在一些实施例中，栅极介电层230包含一或多层的介电材料(例如氧化硅、氮化硅)或高介电常数(k)介电材料、其他合适的介电材料及/或前述的组合。高k介电材料的具体例包含二氧化铪(HfO2)、硅氧化铪(HfSiO)、硅氮氧化铪(HfSiON)、氧化钽铪(HfTaO)、氧化钛铪(HfTiO)、氧化锆铪(HfZrO)、氧化锆、氧化铝、氧化钛、二氧化铪-氧化铝(HfO2-Al2O3)合金、氧化镧(La2O3)、二氧化铪-氧化镧(HfO2-La2O3)、氧化钇(Y2O3)或其他合适的高k介电材料及/或前述的组合。栅极介电层230是通过化学气相沉积、原子层沉积或任何合适的方法形成。在一实施例中，为了确保栅极介电层形成在每一个通道层周围具有均匀的厚度，栅极介电层230利用例如原子层沉积的高度共形沉积工艺来形成。在一些实施例中，栅极介电层230的厚度为约1nm至约100nm。在一些实施例中，第一导电层235为氮化钛(TiN)或氮化钛硅(TiSiN)层，其是通过化学气相沉积、原子层沉积或任何合适的方法所形成。
在一些实施例中，做为第一阻障层245的第二导电层是形成在覆盖层235上，如图20B所示。在一些实施例中，覆盖层235在退火操作之后被移除，且第一阻障层245未形成。在一些实施例中，第二导电层245包含金属氮化物，例如氮化钨(WN)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)及氮化钛硅(TiSiN)。在一些实施例中，使用氮化钽。第二导电层245的厚度范围为约0.3nm至约30nm，且在另一些实施例中，其范围为约0.5nm至约25nm。在一些实施例中，第二导电层245是做为阻障层或蚀刻中止层。在一些实施例中，第二导电层245比第一导电层235薄。
如图20C所示，在一些实施例中，形成功函数调整材料层200。在一些实施例中，功函数调整材料层200为n型功函数调整材料层。在一些实施例中，功函数调整材料层是由导电材料所组成，例如单层的氮化钛(TiN)、氮化钨(WN)、碳化钽铝(TaAlC)、碳化钛(TiC)、钽铝(TaAl)、碳化钽(TaC)、钴(Co)、铝(Al)、钛铝(TiAl)或碳化钛铝(TiAlC)或前述材料的二或多者的多层。在一些实施例中，对于n型场效晶体管，含铝层(例如钛铝(TiAl)、碳化钛铝(TiAlC)、钽铝(TaAl)及/或碳化钽铝(TaAlC))是用做n型功函数调整材料层200，而对于p型场效晶体管，氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)、氮化钨(WN)、碳化钛(TiC)、碳氮化钨(WCN)、氮化钼(MoN)及/或钴(Co)的一或多者是用做p型功函数调整材料层。在一些实施例中，n型功函数调整材料层是由具有低功函数(约2.5eV至约4.4eV)及/或具有低电负度的材料所组成。在一些实施例中，p型功函数调整材料层是由具有高功函数(约4.3eV至约5.8eV)及/或高电负度的材料所组成。在一些实施例中，n型功函数调整材料层200的厚度范围为约0.6nm至约40nm，且在另一些实施例中，其范围为约1nm至约20nm。
进行第一图案化操作，以自第一p型场效晶体管P1、第二p型场效晶体管P2及第三p型场效晶体管P3的区域中移除n型功函数调整材料层200。在一些实施例中，由参照图9至图12C所揭露的保护层组成物所组成的保护层260是形成在每一个n型功函数调整材料层200上。保护层260是接着被处理，以变成具有较低亲水性或较高疏水性，如参照图13至图15B所揭露，且由参照图2所揭露的光阻组成物所组成的光阻层205是形成在每一个保护层260上，如图20D所示。通过利用一或多个微影操作，光阻层205被图案化，以暴露出在p型场效晶体管的区域的保护层260。然后，暴露的保护层260是通过一或多个蚀刻操作来移除，以暴露出在p型场效晶体管的区域的n型功函数调整材料层200，如图20E所示。在一些实施例中，等离子体蚀刻操作是利用包含氮气(N2)及氢气(H2)的气体、包含氧气/氯气(O2/Cl2)的气体或氧气。
接着，在p型场效晶体管的区域中的n型功函数调整材料层200是通过合适的蚀刻操作来移除，如图20F所示。在一些实施例中，蚀刻操作包含湿式蚀刻操作。在一些实施例中，蚀刻溶液(蚀刻剂)包含盐酸(HCl)及双氧水(H2O2)的水溶液；氢氧化铵(NH4OH)及双氧水的组合的水溶液；盐酸、氢氧化铵及双氧水的组合的水溶液；氢氟酸(HF)、氢氧化铵及双氧水的组合的水溶液；及/或磷酸(H3PO4)及双氧水的水溶液。湿式蚀刻实质停止在第一阻障层245，故第一阻障层245做为蚀刻中止层。在一些实施例中，栅极介电层230是取代第一阻障层做为蚀刻中止层。由于保护层260是设置在n型场效晶体管的区域中的第一n型功函数调整材料层200上，来自湿式蚀刻操作对n型场效晶体管上的第一n型功函数调整材料层200的破坏可被避免。
在一些实施例中，在湿式蚀刻操作之后，进行湿式清洗操作或去离子水润洗。光阻层205及保护层260是接着被移除，如图20G所示。在一些实施例中，进行利用含氧气体的等离子体灰化操作，以移除有机光阻层205及保护层200。在一些实施例中，N2/H2基等离子体或四氟化碳(CF4)基等离子体是用于等离子体灰化操作。
在一些实施例中，做为第二阻障层250的第三导电层是形成在n型场效晶体管的n型功函数调整材料层200上及在p型场效晶体管的区域上，如图20H所示。在一些实施例中，第二阻障层250的毯覆层是形成在n型场效晶体管的区域及p型场效晶体管的区域上。在一些实施例中，氮化钽是用做第三导电层250。在一些实施例中，第三导电层250的厚度范围为约0.3nm至约30nm，而在另一些实施例中，其范围为约0.5nm至约25nm。
第一p型功函数调整材料层280的毯覆层是形成在n型场效晶体管的区域及p型场效晶体管的区域的每一个第二阻障层250上，如图20I所示。在一些实施例中，第一p型功函数调整材料层280的厚度范围为约0.5nm至约20nm，而在另一些实施例中，其范围为约1nm至约10nm。
接着，进行第二图案化操作，以自第一n型场效晶体管N1、第二n型场效晶体管N2、第二p型场效晶体管P2及第三p型场效晶体管P3的区域中移除第一p型功函数调整材料层280。由参照图9至图12C所揭露的保护层组成物所组成的第二保护层265是形成在每一个第一p型功函数调整材料层280上，第二保护层265是被处理成具有较低亲水性或较高疏水性，如参照图13至图15B所揭露，且由参照图2所揭露的光阻组成物所组成的第二光阻层215是形成在第二保护层265上，如图20J所示。通过利用一或多个微影操作，第二光阻层215是被图案化，以暴露出在第一n型场效晶体管N1、第二n型场效晶体管N2、第二p型场效晶体管P2及第三p型场效晶体管P3的区域中的第二保护层265。然后，暴露的第二保护层265是通过一或多个等离子体蚀刻操作来移除，以暴露出在第一n型场效晶体管N1、第二n型场效晶体管N2、第二p型场效晶体管P2及第三p型场效晶体管P3的区域中的第一p型功函数调整材料层280，如图20K所示。等离子体蚀刻是利用包含氮气(N2)及氢气(H2)的气体、包含氧气/氯气(O2/Cl2)的气体或氧气。
接着，在第一n型场效晶体管N1、第二n型场效晶体管N2、第二p型场效晶体管P2及第三p型场效晶体管P3的区域中的第一p型功函数调整材料层280是通过合适的蚀刻操作来移除，如图20L所示。在一些实施例中，蚀刻操作包含湿式蚀刻操作。在一些实施例中，蚀刻溶液(蚀刻剂)包含磷酸(H3PO4)及双氧水的水溶液；及盐酸、氢氧化铵及双氧水的组合的水溶液。湿式蚀刻实质停止在第二阻障层250，故第二阻障层250是做为蚀刻中止层。由于第二保护层265是设置在第三n型场效晶体管N3及第一p型场效晶体管P1上，来自湿式蚀刻操作对第三n型场效晶体管N3上的n型功函数调整材料层200及第一p型功函数调整材料层280的破坏可被避免。
在一些实施例中，在湿式蚀刻操作之后，进行湿式清洗操作或去离子水润洗。第二光阻层215及第二保护层265是接着被移除，如图20M所示。在一些实施例中，进行利用含氧气体的等离子体灰化操作，以移除有机第二光阻层215及第二保护层265。在一些实施例中，N2/H2基等离子体或四氟化碳(CF4)基等离子体是用于等离子体灰化操作。
在一些实施例中，第二p型功函数调整材料层285的毯覆层是形成在第一n型场效晶体管N1、第二n型场效晶体管N2、第二p型场效晶体管P2及第三p型场效晶体管P3的区域中第二阻障层250上，且在第三n型场效晶体管N3及第一p型场效晶体管P1的区域中的第一p型功函数调整材料层280上，如图20N所示。在一些实施例中，第二p型功函数调整材料层285的厚度范围为约0.5nm至约20nm，而在另一些实施例中，其范围为约1nm至约10nm。
接着，进行第二图案化操作，以自第一n型场效晶体管N1及第三p型场效晶体管P3的区域中移除第二p型功函数调整材料层285。在一些实施例中，由参照图9至图12C所揭露的保护层组成物所组成的第三保护层270是形成在每一个第二p型功函数调整材料层285上，第三保护层270是被处理成具有较低亲水性或较高疏水性，如参照图13至图15B所揭露，且由参照图2所揭露的光阻组成物所组成的第三光阻层225是形成在第三保护层270上，如图20O所示。通过利用一或多个微影操作，第三光阻层225是被图案化，以暴露出在第一n型场效晶体管N1及第三p型场效晶体管P3的区域中的第三保护层270。然后，暴露的第三保护层270是通过一或多个等离子体蚀刻操作来移除，以暴露出在第一n型场效晶体管N1及第三p型场效晶体管P3的区域中的第二p型功函数调整材料层285，如图20P所示。等离子体蚀刻是利用包含氮气(N2)及氢气(H2)的气体、包含氧气/氯气(O2/Cl2)的气体或氧气。
接着，在第一n型场效晶体管N1及第三p型场效晶体管P3的区域中的第二p型功函数调整材料层285是通过合适的蚀刻操作来移除，如图20Q所示。在一些实施例中，蚀刻操作包含湿式蚀刻操作。在一些实施例中，蚀刻溶液(蚀刻剂)包含磷酸及双氧水的水溶液；及盐酸、氢氧化铵及双氧水的组合的水溶液。湿式蚀刻实质停止在第二阻障层250，故第二阻障层250是做为蚀刻中止层。由于第三保护层270是设置在第二n型场效晶体管N2、第三n型场效晶体管N3、第一p型场效晶体管P1及第二p型场效晶体管P2上，来自湿式蚀刻操作对第一p型场效晶体管P1及第二p型场效晶体管P2上的第二p型功函数调整材料层285的破坏可被避免。
在一些实施例中，在湿式蚀刻操作之后，进行湿式清洗操作或去离子水润洗。第三光阻层225及第三保护层270是接着被移除，如图20R所示。在一些实施例中，进行利用含氧气体的等离子体灰化操作，以移除有机第三光阻层225及第三保护层270。在一些实施例中，N2/H2基等离子体或CF4基等离子体是用于等离子体灰化操作。
粘着层290接着形成在第一n型场效晶体管N1及第三p型场效晶体管P3的区域中的第二阻障层250上；在第二n型场效晶体管N2、第三n型场效晶体管N3、第一p型场效晶体管P1及第二p型场效晶体管P2的区域中的第二p型功函数调整材料层285上，且在一些实施例中，主体栅极电极层295是形成在粘着层290上，以提供如图14所示的半导体装置。
在一些实施例中，粘着层是由TiN、钛或钴所组成。在一些实施例中，主体栅极电极层295包含一或多层导电材料，例如多晶硅、铝、铜、钛、钽、钨、钴、钼、氮化钽、硅化镍、硅化钴、氮化钛(TiN)、氮化钨(WN)、钛铝(TiAl)、氮化钛铝(TiAlN)、碳氮化钽(TaCN)、碳化钽(TaC)、氮化钽硅(TaSiN)、金属合金、其他合适的材料及/或前述的组合。
图21A至图21E是绘示根据本揭露实施例的连续操作，其中保护层110是在光阻图案化及保护层蚀刻操作之后被化学处理。在一些实施例中，导电层105是设置在目标层20上，保护层110是设置在导电层105上，且光阻层120是设置在保护层110上，如图21A所示。导电层105、保护层110及光阻层120可为任何本文所揭露的导电层、保护层及光阻层。光阻层120是接着通过光微影技术来图案化，如本文所述，如图21B所示。然后，在光阻层120中的图案是通过蚀刻延伸至保护层110，如图21C所示。蚀刻操作可为湿式蚀刻或干式蚀刻。接着，移除剩余的光阻层，且化学处理305保护层110的剩余部分，以形成化学处理保护层110’，如图21D所示。化学处理305可为本文所述的环氧乙烷或环氧丙烷的任意者。在一些实施例中，化学处理305减少保护层的亲水性。在一些实施例中，化学处理305将亲水性保护层110转变成疏水性保护层110’。接着，进行湿式清洗操作310，如图21E所示。在一些实施例中，湿式清洗操作是以任何本文所揭露的清洗溶液来进行。可在上述任何操作之后进行去离子水润洗。
图22是绘示根据本揭露实施例的半导体装置的制造流程。在一些实施例中，半导体装置的制造方法400包含操作S410，沉积导电层105(例如金属层)于设置在基材10上的目标层20上。导电层105可为任何本文所揭露的金属层。在操作S420中，形成保护层110在导电层105上。保护层110可为任何本文所揭露的保护层，且可通过任何本文所揭露的保护层形成技术来形成。接着，在操作S430中，化学处理保护层110，以形成化学处理保护层110’。化学处理S430可为任何本文所揭露的环氧乙烷或环氧丙烷处理。在一些实施例中，化学处理S430减少保护层110的亲水性。在一些实施例中，化学处理S430将亲水性保护层110转变成疏水性保护层110’。在一些实施例中，在操作S440中，形成光阻层125在化学处理保护层110’上。光阻层125可为任何本文所揭露的光阻层，且可通过任何本文所揭露的光阻层形成操作来形成。在一些实施例中，光阻层125为三层光阻，其中保护层110’为底层，含硅的无机中间层115是形成在底层110’上，且光阻层120是形成在中间层115上。接着，在操作S450中，光阻层125是通过光微影而被图案化，如本文所述。然后，在光阻层125中的图案是通过操作S460的蚀刻而延伸至保护层110’。蚀刻操作S460可为湿式蚀刻或干式蚀刻。在一些实施例中，蚀刻操作包含蚀刻含硅中间层115。然后，进行湿式清洗操作S470。在一些实施例中，湿式清洗操作S470是以任何本文所揭露的清洗溶液来进行。湿式清洗操作或去离子水润洗可在任何上述操作之后进行。
图23是绘示根据本揭露实施例的半导体装置制造流程。在一些实施例中，半导体装置的制造方法500包含操作S510，沉积导电层105(例如金属层)于设置在基材10上的目标层20上。导电层105可为任何本文所揭露的金属层。在操作S520中，形成保护层110在导电层105上。保护层110可为任何本文所揭露的保护层，且可通过任何本文所揭露的保护层形成技术来形成。在一些实施例中，在操作S530中，形成光阻层125在保护层110上。光阻层125可为任何本文所揭露的光阻层，且可通过任何本文所揭露的光阻层形成操作来形成。在一些实施例中，光阻层125为三层光阻，其中保护层110为底层，含硅的无机中间层115是形成在底层110上，且光阻层120是形成在中间层115上。接着，在操作S540中，光阻层125通过光微影而被图案化，如本文所述。然后，在光阻层125中的图案是通过操作S550的蚀刻而延伸至保护层110。蚀刻操作S550可为湿式蚀刻或干式蚀刻。在一些实施例中，蚀刻操作包含蚀刻含硅中间层115。接着，在操作S560中，化学处理保护层110，以形成化学处理保护层110’。化学处理S560可为任何本文所揭露的环氧乙烷或环氧丙烷处理。在一些实施例中，化学处理S560减少保护层110的亲水性。在一些实施例中，化学处理S560将亲水性保护层110转变成疏水性保护层110’。在一些实施例中，图案化光阻层125是在保护层110被化学处理之前被移除。然后，进行湿式清洗操作S570。在一些实施例中，湿式清洗操作S570是以任何本文所揭露的清洗溶液来进行。湿式清洗操作或去离子水润洗可在任何上述操作之后进行。
在一些实施例中，利用极紫外光微影进行光阻层15(或光阻层125)的选择性曝光，以形成暴露区域50及未暴露区域52。在极紫外光微影操作中，在一些实施例中，反射光罩65是用来形成图案化暴露光线，如图24所示。反射光罩65包含低热膨胀玻璃基材70，其上是形成硅及钼的反射多层75。覆盖层80及吸收层85是形成在反射多层75上。背部导电层90是形成在低热膨胀基材70的背侧上。在极紫外光微影中，极紫外光辐射95是以约6°的入射角指向反射光罩65。极紫外光辐射的部分97是被Si/Mo多层75朝光阻涂布基材10反射，而入射至吸收层85上的极紫外光辐射的部分是被光罩吸收。在一些实施例中，额外的光学元件(包含反射镜)是在反射光罩65及光阻涂布基材之间。
另一些实施例包含在上述操作之前、期间或之后的其他操作。在一些实施例中，揭露的方法包含形成半导体装置，其包含鳍式场效晶体管结构。在一些实施例中，多个主动式鳍片是形成在半导体基材上。此实施例进一步包含蚀刻基材穿透图案化硬罩幕的开口，以形成在基材内的槽；以介电材料填充槽；进行化学机械研磨工艺，以形成浅槽隔离(shallowtrench isolation，STI)特征；以及磊晶成长或凹陷浅槽隔离特征，以形成鳍片状主动式区域。在一些实施例中，一或多个栅极电极是形成在基材上。一些实施例包含形成栅极间隙壁、渗杂源极/漏极区域、栅极/漏极/源极特征的接点等。在另一些实施例中，目标图案是形成为在多层内连接结构内的金属线。举例而言，金属线可形成在基材的层间介电(inter-layer dielectric，ILD)层内，其是被蚀刻以形成多个槽。槽以导电材料(例如金属)填充；且导电材料可利用例如化学机械平坦化的工艺而被研磨，以暴露出图案化层间介电层，借以形成层间介电层内的金属线。前述是装置/结构的未限制具体例，其可利用本文所述的方法来制造及/或优化。
在一些实施例中，根据本揭露的实施例，形成主动式元件，例如二极管、场效晶体管(field-effect transistors，FETs)、金属氧化物半导体场效晶体管(metal-oxidesemiconductor field effect transistors，MOSFET)、互补式金属氧化物半导体(complementary metal-oxide semiconductor，CMOS)晶体管、双极性晶体管(bipolartransistor)、高压晶体管(high voltage transistors)、高频晶体管(high frequencytransistors)、鳍式场效晶体管、其他三维(three-dimensional，3D)场效晶体管、其他记忆体元件及其组合。
根据本揭露的新颖的保护层组成物及半导体装置制造方法提供较高的半导体装置特征产量。本揭露的保护层提供下层半导体装置特征较佳的保护，使免于湿式清洗及湿式蚀刻操作造成的破坏及缺陷。
本揭露一实施例是半导体装置的制造方法，其包含形成保护层在基材上，并减少保护层的亲水性。形成抗蚀层在保护层上，并图案化抗蚀层。在一实施例中，基材具有多个突出部及凹槽。在一实施例中，减少保护层的亲水性包含对保护层施加化学品。在一实施例中，化学品为环氧乙烷、环氧丙烷或前述的组合。在一实施例中，保护层为旋涂碳层或底部抗反射涂布层。在一实施例中，图案化该抗蚀层包含选择性暴露抗蚀层至光化辐射，以形成潜在图案，以及施加显影剂至潜在图案，以形成在图案在抗蚀层内。在一实施例中，方法包含延伸在抗蚀层内的图案至保护层中。在一实施例中，减少保护层的亲水性是在延伸在抗蚀层内的图案至保护层中之后进行。在一实施例中，方法包含在形成保护层之前，形成导电层在基材上。在一实施例中，方法包含形成导电接触在导电层上。在一实施例中，导电层为共形金属层。在一实施例中，方法包含在减少保护层的亲水性之后，进行湿式清洗操作。在一实施例中，二相邻凸出部被小于20nm的间隙D1分开，且自凸出部的顶表面的间隙的深度D2大于10nm。在一实施例中，D1/D2的范围为0.017至2。在一实施例中，方法包含在形成抗蚀层之前，以100℃至400℃的温度加热保护层。在一实施例中，方法包含在形成抗蚀层之前，以200℃至300℃的温度加热保护层。在一实施例中，方法包含在形成抗蚀层之前，形成含硅中间层在保护层上。
另一种半导体装置的制造方法包含形成目标层在基材上。形成光阻底层在目标层上，其中光阻底层为亲水层。将光阻底层自亲水层转化为疏水层。形成光阻层在光阻底层上。选择性地暴露光阻层至光化辐射。显影选择性暴露的光阻层，以形成图案在光阻层内。在显影之后，湿式清洗基材。在一实施例中，目标层具有多个突出部及凹槽。在一实施例中，方法包含在形成光阻底层之前，形成导电层在目标层上。在一实施例中，方法包含图案化导电层。在一实施例中，在显影之后及湿式清洗之前，光阻底层是自亲水层转化为疏水层。在一实施例中，光阻底层是通过施加环氧乙烷、环氧丙烷或其组合而自亲水层转化为疏水层。在一实施例中，光阻底层为旋涂碳层或底部抗反射涂布层。在一实施例中，方法包含延伸在光阻层内的图案至光阻底层中及至导电层中。在一实施例中，方法包含形成导电接触在导电层上。在一实施例中，导电层为共形金属层。在一实施例中，方法包含在形成光阻层之前，以100℃至400℃的温度加热光阻底层。在一实施例中，方法包含在形成光阻层之前，以200℃至300℃的温度加热光阻底层。在一实施例中，方法包含在形成光阻层之前，形成含硅中间层在光阻底层上。
本揭露的另一实施例是半导体装置的制造方法，其是形成包含旋涂碳组成物的旋涂碳层在基材上，基材的外型包含多个具有上表面的分开突出部。施加环氧乙烷或环氧丙烷至旋涂碳层。形成光阻层在旋涂碳层上。图案式成像光阻层，及显影光阻层，以形成图案在光阻层内。在一实施例中，环氧乙烷或环氧丙烷是选自包含以下的组合中的一或多者：
Figure BDA0003682067930000461
Figure BDA0003682067930000462
以及
Figure BDA0003682067930000463
其中a、b、c、d、e及f的每一者是独立地为氢(H)或甲基；g、h、i、j、k、l、m、n、o、p及q的每一者是独立地为氢、羰基或C1至C5的烷基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8的每一者是独立地为C1至C10的烷基；且n为1至100。
在一实施例中，环氧乙烷或环氧丙烷是选自包含以下的组合中的一或多者：
Figure BDA0003682067930000471
Figure BDA0003682067930000472
以及
Figure BDA0003682067930000473
在一实施例中，方法包含在形成光阻层之前，形成导电层在旋涂碳层上。在一实施例中，方法包含在形成光阻层之前，以100℃至400℃的温度加热旋涂碳层。在一实施例中，方法包含在形成光阻层之前，以200℃至300℃的温度加热旋涂碳层。在一实施例中，方法包含形成目标层在基材上，其中目标层具有多个突出特征。在一实施例中，形成导电层在突出特征上。在一实施例中，方法包含延伸在光阻层内的图案至旋涂碳层中，暴露出导电层。在一实施例中，方法包含形成导电接触在导电层上。在一实施例中，导电层为共形金属层。在一实施例中，方法包含在形成光阻层之前，形成含硅中间层在旋涂碳层上。
以上概述许多实施例的特征，因此本领域具有通常知识者可更了解本揭露的态样。本技术领域具有通常知识者应理解利用本揭露为基础可以设计或修饰其他工艺和结构以实现和所述实施例相同的目的及/或达成相同优点。本技术领域具有通常知识者也应了解与此均等的架构并没有偏离本揭露的精神和范围，且在不偏离本揭露的精神和范围下可做出各种变化、替代和改动。

Claims (10)

1.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含：
形成一保护层在一基材上；
减少该保护层的亲水性；
形成一抗蚀层在该保护层上；以及
图案化该抗蚀层。
2.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，其中该减少该保护层的该亲水性包含对该保护层施加一化学品。
3.如权利要求2所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，其中该化学品为环氧乙烷、环氧丙烷或前述的组合。
4.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，其中该图案化该抗蚀层的步骤包含：
选择性暴露该抗蚀层至一光化辐射，以形成一潜在图案；以及
施加一显影剂至该潜在图案，以形成在一图案在该抗蚀层内。
5.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含：
形成一目标层在一基材上；
形成一光阻底层在该目标层上，其中该光阻底层为一亲水层；
将该光阻底层自该亲水层转化为一疏水层；
形成一光阻层在该光阻底层上；
选择性地暴露该光阻层至一光化辐射；
显影该选择性暴露的光阻层，以形成一图案在该光阻层内；以及
在该显影步骤之后，湿式清洗该基材。
6.如权利要求5所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，还包含：
在形成该光阻底层之前，形成一导电层在该目标层上。
7.如权利要求5所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，其中在该显影步骤之后，及该湿式清洗步骤之前，该光阻底层是自一亲水层转化为一疏水层。
8.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含：
形成一旋涂碳层在一基材上，其中该旋涂碳层包含一旋涂碳组成物，该基材的一外型包含多个分开的突出部，且该些分开的突出部具有多个上表面；
施加环氧乙烷或环氧丙烷至该旋涂碳层；
形成一光阻层在该旋涂碳层上；
图案式成像该光阻层；以及
显影该光阻层，以形成一图案在该光阻层内。
9.如权利要求8所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，其中该环氧乙烷或环氧丙烷是选自包含以下的组合中的一或多者：
Figure FDA0003682067920000021
Figure FDA0003682067920000022
以及
Figure FDA0003682067920000023
其中a、b、c、d、e及f的每一者是独立地为氢(H)或甲基；g、h、i、j、k、l、m、n、o、p及q的每一者是独立地为氢、羰基或C1至C5的烷基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8的每一者是独立地为C1至C10的烷基；且n为1至100。
10.如权利要求8所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，其中该环氧乙烷或环氧丙烷是选自包含以下的组合中的一或多者：
Figure FDA0003682067920000031
Figure FDA0003682067920000032
以及
Figure FDA0003682067920000033
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6583067B2 (en) * 2001-07-03 2003-06-24 United Microelectronics Corp. Method of avoiding dielectric layer deterioration with a low dielectric constant
US7482265B2 (en) * 2006-01-10 2009-01-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. UV curing of low-k porous dielectrics
US8449293B2 (en) * 2010-04-30 2013-05-28 Tokyo Electron Limited Substrate treatment to reduce pattern roughness
US8686109B2 (en) * 2012-03-09 2014-04-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Methods and materials for removing metals in block copolymers
US9245751B2 (en) * 2013-03-12 2016-01-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Anti-reflective layer and method
KR20180059805A (ko) * 2015-10-01 2018-06-05 프로메러스, 엘엘씨 무불소 광패터닝 페놀관능기 함유 중합체 조성물
US9536744B1 (en) * 2015-12-17 2017-01-03 International Business Machines Corporation Enabling large feature alignment marks with sidewall image transfer patterning
US9880473B2 (en) * 2016-06-22 2018-01-30 Headway Technologies, Inc. Surface treatment method for dielectric anti-reflective coating (DARC) to shrink photoresist critical dimension (CD)
WO2018052130A1 (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 日産化学工業株式会社 保護膜形成組成物
US10163648B2 (en) * 2017-05-19 2018-12-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method of semiconductor device fabrication having application of material with cross-linkable component
US11508569B2 (en) * 2019-08-21 2022-11-22 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Surface treatment compositions and methods

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