CN115520900B - 磷掺杂纳米级四氧化三锰及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体而言，涉及磷掺杂纳米级四氧化三锰及其制备方法和电池，磷掺杂纳米级四氧化三锰的结构式为MnxPYOZ，制备方法包括：向底液中持续通入锰盐溶液、氧化剂、第一分散剂以及部分的沉淀剂，加热反应，并通入保护气体；收集沉淀反应溢流的物料进行陈化、洗涤，以得到纳米级四氧化三锰；其中，底液包括另一部分的沉淀剂和第二分散剂，沉淀剂含有焦磷酸盐。本发明的磷掺杂四氧化三锰为纳米级，且能有效地抑制了姜‑泰勒效应，提高了导电性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体而言，涉及磷掺杂纳米级四氧化三锰及其制备方法和电池。
背景技术
随着电动汽车市场指数级增长引起了能量密度、成本问题的需求不断提升；以四氧化三锰为主要原材料之一的锰酸锂电池倍率性能良好。
缩小正极材料的颗粒尺寸可以提高提反应活性，也使得正极材料与电解液有更大的接触面积，有助于材料容量的提升。
但是，相关技术提供的四氧三锰制备多为微米颗粒，导电性能还有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供磷掺杂纳米级四氧化三锰及其制备方法和电池，该磷掺杂四氧化三锰为纳米级，且能有效地抑制了姜-泰勒效应，提高了导电性。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种磷掺杂纳米级四氧化三锰，磷掺杂纳米级四氧化三锰的结构式为MnxPYOZ，其中Z＝4/3X+5/2Y、0<Y≤0.1，X+Y＝1。
在可选的实施方式中，磷掺杂纳米级四氧化三锰的D50为0.5-2.2μm，振实密度为0.9-1.25g/cm3，比表面积为9-12m2/g。
第二方面，本发明提供如前述实施方式的磷掺杂纳米级四氧化三锰的制备方法，包括：
向底液中持续通入锰盐溶液、氧化剂、第一分散剂以及部分的沉淀剂，加热反应，并通入保护气体；
收集沉淀反应溢流的物料进行陈化、洗涤，以得到纳米级四氧化三锰；
其中，
底液包括另一部分的沉淀剂和第二分散剂，沉淀剂含有焦磷酸盐。
在可选的实施方式中，氧化剂包括过氧化氢、过氧化乙酸、硝酸、过硫酸铵和次氯酸钠中的至少一种。
第一分散剂和第二分散剂两者中的至少一者包括甲醇、乙醇、丙酮和乙酰丙酮中的至少一种。
在可选的实施方式中，第一分散剂和第二分散剂两者中的至少一者为乙酰丙酮的醇溶液。
优选地，第二分散剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种，磷掺杂纳米级四氧化三锰的制备方法还包括在底液中添加质量浓度≤8％的乙酰丙酮。
在可选的实施方式中，第一分散剂的流量与锰盐溶液的流量的比值为0.01-0.4。
优选地，氧化剂的流量与锰盐溶液的流量的比值为0.2-0.8。
在可选的实施方式中，具体包括：
将底液添加于反应釜中，再持续通入锰盐溶液、氧化剂、第一分散剂和一部分的沉淀剂于反应釜中；锰盐溶液的流量为50L/h-300L/h，且锰盐溶液的流量为反应釜的体积的1/40～3/10。
优选地，保护气体包括氮气，保护气体的流量为200L/h-2000L/h，且保护气体的流量与反应釜的体积的比值为0.03～0.2。
在可选的实施方式中，焦磷酸盐与沉淀剂的摩尔比为0.1～10:100。
优选地，沉淀剂包括氢氧化钠和氢氧化钾两者中的至少一者。
优选地，焦磷酸盐包括焦磷酸钠和焦磷酸钾两者中的至少一者。
优选地，锰盐溶液包括硫酸锰溶液、氯化锰溶液和硝酸锰溶液中的至少一者。
在可选的实施方式中，底液的pH为10.5～12.0。
优选地，加热反应的步骤，具体包括：以搅拌速率为200-600rpm持续搅拌，并在温度40℃～80℃条件下反应，并控制反应的pH为10.5～12.0。
第三方面，本发明还提供一种电池，其包括由前驱体和锂盐混合、煅烧制备的正极材料；
前驱体包括前述的磷掺杂纳米级四氧化三锰，或者前述方法制备的磷掺杂纳米级四氧化三锰。
本发明具有以下有益效果：
本发明实施例提供的磷掺杂纳米级四氧化三锰的结构式为MnxPYOZ，其中Z＝4/3X+5/2Y、0<Y≤0.1，X+Y＝1。该材料中掺杂的磷原子外层有5个电子使得材料导电性增强；而且，磷元素能够有效抑制姜泰勒效应，有利于材料容量保持率的提升；即本发明的磷掺杂纳米级四氧化三锰由于磷元素的掺杂提高了四氧化三锰的导电性。
本发明实施例提供的制备前述的磷掺杂纳米级四氧化三锰的方法包括：向底液中持续通入锰盐溶液、氧化剂、第一分散剂以及部分的沉淀剂，加热反应，并通入保护气体；收集沉淀反应溢流的物料进行陈化、洗涤，以得到纳米级四氧化三锰；其中，底液包括另一部分的沉淀剂和第二分散剂。首先，磷掺杂纳米级四氧化三锰由于磷元素的掺杂提高了四氧化三锰的导电性；再者，该方法中添加的氧化剂可以降低颗粒表面粘性，分散剂可以降低表面活性，通过氧化剂和分散剂的共同作用极大程度减轻颗粒的团聚现象，从而减小颗粒尺寸，最终获得纳米级的磷掺杂四氧化三锰，以使该材料随着粒度的减小进一步提高反应活性，用于制备电池时有助于锂源与前驱体自动分散效果好，有助于容量的提升，即通过氧化剂和分散剂的协同，改善了沉淀法难以将颗粒粒度控制在纳米级的问题。
本发明实施例提供的电池包括由磷掺杂纳米级四氧化三锰和锂盐混合制备的正极材料，其具有更好的电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中的磷掺杂纳米级四氧化三锰的SEM图；
图2为本发明实施例2中的磷掺杂纳米级四氧化三锰的SEM图；
图3为本发明对比例1中的四氧化三锰的SEM图；
图4为本发明实施例2中的磷掺杂纳米级四氧化三锰的EDS扫描图一；
图5为本发明实施例2中的磷掺杂纳米级四氧化三锰的EDS扫描图二。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
四氧化三锰是一种能够用于锰酸锂电池的、极具潜力的正极材料。
相关技术提供的四氧化三锰为微米级的颗粒，导电性还有待提高。
本发明提供一种磷掺杂四氧化三锰为纳米级颗粒，颗粒尺寸更小，导电性提高。
本发明的磷掺杂纳米级四氧化三锰，其结构通式为MnxPYOZ，其中Z＝4/3X+5/2Y、0<Y≤0.1，X+Y＝1。
进一步地，磷掺杂纳米级四氧化三锰的D50为0.5-2.2μm，例如：0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.2μm等，振实密度为0.9-1.25g/cm3，例如：0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.25g/cm3等，比表面积为9-12m2/g，例如：9m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g等。
由于磷原子外层有5个电子，掺杂磷使得材料的导电性增强，另一方面磷元素能够有效抑制姜泰勒效应，有利于材料容量保持率的提升，即本发明制备的磷掺杂纳米级四氧化三锰由于磷元素的掺杂提高了四氧化三锰的导电性；而且，随着粒度的减小反而反应活性更高，用于制备锂离子电池时，锂源与磷掺杂纳米级四氧化三锰前驱体自动分散效果好，有助于容量的提升。
本发明的磷掺杂纳米级四氧化三锰的制备方法，包括：
配制锰盐溶液、沉淀剂溶液、分散剂溶液，分散剂溶液可以分为第一分散剂和第二分散剂；
向底液中持续通入锰盐溶液、氧化剂、第一分散剂以及部分的沉淀剂，加热反应，并通入保护气体；
收集沉淀反应溢流的物料进行陈化、洗涤，以得到纳米级四氧化三锰；其中，底液包括另一部分的沉淀剂和第二分散剂，沉淀剂含有焦磷酸盐。
该方法中添加的氧化剂可以降低颗粒表面粘性，分散剂可以降低表面活性，通过氧化剂和分散剂的共同作用极大程度减轻颗粒的团聚现象，从而减小颗粒尺寸，最终获得纳米级的磷掺杂四氧化三锰，以使该材料随着粒度的减小进一步提高反应活性，制备电池时有助于锂源与前驱体自动分散效果好，有助于容量的提升，即通过氧化剂和分散剂的协同，改善了沉淀法难以将颗粒粒度控制在纳米级的问题。
可选地，第一分散剂的流量与锰盐溶液的流量的比值为0.01-0.4，例如：0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4等。
可选地，氧化剂的流量与锰盐溶液的流量的比值为0.2-0.8，例如：0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8等。
可选地，保护气体包括氮气。本发明采用的氧化方式中采用的液体氧化剂，通过氮气保护，使反应体系内氧含量＜2％，以此保证氧化来源仅为液体氧化剂的引入，有利于精确控制物料的氧化程度。
需要说明的是，本发明的制备方法可以在反应釜中进行，具体包括：将底液添加于反应釜中，再添加锰盐溶液、氧化剂和一部分的沉淀剂于反应釜中；可选地，锰盐溶液的流量为50L/h-300L/h，例如：50L/h、100L/h、150L/h、200L/h、250L/h、300L/h等，且锰盐溶液的流量为反应釜的体积的1/40～3/10，例如：1/40、3/40、3/20、9/40、3/10等，保护气体的流量为200L/h-2000L/h，例如：200L/h、300L/h、400L/h、500L/h、600L/h、700L/h、800L/h、900L/h、1000L/h、1100L/h、1200L/h、1300L/h、1400L/h、1500L/h、1600L/h、1700L/h、1800L/h、1900L/h、2000L/h等，且保护气体的流量与反应釜的体积的比值为0.03～0.2，例如：0.03、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2等。
可选地，氧化剂包括过氧化氢、过氧化乙酸、硝酸、过硫酸铵和次氯酸钠中的至少一种。优化氧化剂，能够有效地降低颗粒表面的粘性，以便于有效减轻颗粒团聚现象。
可选地，第一分散剂和第二分散剂两者中的至少一者包括甲醇、乙醇、丙酮和乙酰丙酮中的至少一种。根据需要，第一分散剂和第二分散剂可以选用同一种分散剂或不同的分散剂，在此不作具体限定。优化分散剂，能够有效地降低颗粒的表面活性，并通过分散剂和氧化剂的共同作用极大程度减轻颗粒的团聚现象，从而减小颗粒尺寸，以可靠地制备出纳米级的四氧化锰。
在较优的实施方式中，第二分散剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种，且磷掺杂纳米级四氧化三锰的制备方法还包括在底液中添加质量浓度≤8％的乙酰丙酮，例如：0％、1％、3％、5％、6％、7％、8％等。额外在底液中添加乙酰丙酮可以络合Mn2+、Mn3+，使反应体系的沉淀更加均匀；另外，由于姜泰勒效应的存在三价锰在溶液中较不稳定，易发生歧化反应，而乙酰丙酮与其络合可抑制其发生歧化，避免晶格畸变，从而稳定结构，进而提高容量保持率，对材料电性能具有积极影响。
在可选的实施方式中，第一分散剂和第二分散剂两者中的至少一者为乙酰丙酮的醇溶液，特别是，乙酰丙酮的乙醇溶液，乙醇具有较强的分散作用，通过控制底液及反应体系中乙醇的浓度，一方面有利于造核初期颗粒的分散，另一方面有利于反应过程中团聚的减轻，从而保证纳米尺度材料的制备；此外，乙酰丙酮的乙醇复合分散剂还具有一定的络合作用，乙酰丙酮可络合Mn2+、Mn3+，使反应体系的沉淀更加均匀；另外，由于姜泰勒效应的存在三价锰在溶液中较不稳定，易发生歧化反应，而乙酰丙酮与其络合可抑制其发生歧化，避免晶格畸变，从而稳定结构，进而提高容量保持率，对材料电性能具有积极影响。
可选地，焦磷酸盐与沉淀剂的摩尔比为0.1～10:100，例如：0.1:100、1:100、3:100、5:100、7:100、8:100、9:100、10:100等。
可选地，沉淀剂包括氢氧化钠和氢氧化钾两者中的至少一者。
可选地，焦磷酸盐包括焦磷酸钠和焦磷酸钾两者中的至少一者。
可选地，锰盐溶液包括硫酸锰溶液、氯化锰溶液和硝酸锰溶液中的至少一者。
可选地，底液的pH为10.5～12.0，例如：10.5、11、11.5、12等。
可选地，加热反应的步骤，具体包括：以搅拌速率为200-600rpm(例如：200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm等)持续搅拌，并在温度40℃～80℃(例如：40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等)条件下反应，并控制反应的pH为10.5～12.0，例如：10.5、11、11.5、12等。
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
1、配置含有锰离子且离子浓度为0.8mol/L的锰盐溶液A；将焦磷酸钠溶于质量浓度为30％的氢氧化钠溶液中，搅拌至溶解得到沉淀剂溶液B，其中，焦磷酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1.5:100；配置含有质量浓度为3％的乙酰丙酮和质量浓度为50％的乙醇的混合溶液作为分散剂C；配置质量浓度为5％的双氧水溶液作为氧化剂D。
2、在反应釜中加入去离子水没过pH探头，并升温至50℃，再加入沉淀剂B和分散剂C，调节pH为10.50，得到底液E。
3、将锰盐溶液A、沉淀剂溶液B、分散剂C和氧化剂D通入反应釜中，其中锰盐溶液A的流量为300L/h，调节B的流量使pH为10.50，分散剂C的流量为50L/h，氧化剂D的流量为60L/h，并通入氮气，氮气的流量为1500L/h，搅拌频率550rpm。
4、收集溢流物料陈化2h后打入离心机脱水洗涤，再经过烘干、筛分得到纳米级四氧化三锰。
实施例2
1、配置含有锰离子且离子浓度为0.3mol/L的锰盐溶液A；将焦磷酸钠溶于35％的氢氧化钠搅拌直至溶解得到沉淀剂溶液B，其中焦磷酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1.5:100；配置质量浓度为50％的乙醇的溶液作为分散剂C；配置10％的双氧水溶液为氧化剂D。
2、在反应釜中加入去离子水没过pH探头，并升温至50℃，再加入沉淀剂B和分散剂C，调节pH为12.00，得到底液E；
3、将A、B、C、D通入反应釜中，其中A的流量为50L/h，调节B的流量控制pH为12.00，C的流量为9L/h，D的流量为10L/h，通入氮气且其流量为200L/h，搅拌频率550rpm。
4、收集溢流物料陈化2h后打入离心机脱水洗涤，再经过烘干、筛分得到纳米级四氧化三锰。
对比例1
1、配置含有锰离子且离子浓度为2mol/L的锰盐溶液A；将焦磷酸钠溶于质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，得到沉淀剂溶液B，其中，焦磷酸钠与氢氧化钠摩尔比为0.5:100；取质量浓度为50％的乙醇为分散剂C。
2、在反应釜中加入去离子水没过pH探头，并升温至60℃，再加入沉淀剂B和分散剂C，调节pH为10.50，得到底液D。
3、将A、B、C通入反应釜中，其中A的流量为100L/h，调节B的流量控制pH为10.50，C的流量为30/h，通入氮气且其流量为1000L/h，搅拌频率550rpm。
4、收集溢流物料陈化2h后打入离心机脱水洗涤，再经过烘干、筛分得到四氧化三锰。
对比例1与实施例1的主要区别在于反应过程中无氧化剂，得到颗粒的粒径是微米级别。
对比例2
1、配置含有锰离子且离子浓度为1.2mol/L的锰盐溶液A；将焦磷酸钠溶于质量浓度为32％的氢氧化钠溶液搅拌直至溶解，得到沉淀剂溶液B，其中焦磷酸钠与氢氧化钠摩尔比为1:100；配置质量浓度为10％的双氧水溶液为氧化剂C。
2、在反应釜中加入去离子水没过pH探头，并升温至60℃，再加入沉淀剂B和氧化剂C，调节pH为10.50，得到底液D；
3、将A、B、C通入反应釜中，其中A的流量为200L/h，调节B的流量控制pH为10.50，C的流量为40/h，通入氮气且其流量为2000L/h，搅拌频率550rpm。
4、收集溢流物料陈化2h后打入离心机脱水洗涤，再经过烘干、筛分得到四氧化三锰。
对比例2与实施例1的主要区别在于反应过程中无分散剂，得到颗粒的粒径是微米级别。
对比例3
1、配置含有锰离子且离子浓度为1.5mol/L的锰盐溶液A；配置质量浓度为30％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液B。
2、在反应釜中加入去离子水没过pH探头，并升温至50℃，再加入沉淀剂作为底液，调节pH为10.50，得到底液C。
3、将A、B通入反应釜中，其中A的流量为100L/h，调节B流量控制pH为10.50，通入氮气且其流量为1500L/h，搅拌频率550rpm。
4、收集溢流物料陈化2h后打入离心机脱水洗涤，再经过烘干、筛分得到四氧化三锰。
对比例3与实施例1的主要区别在于反应过程中无磷源、分散剂、氧化剂，得到颗粒的粒径是微米级别且无磷元素掺杂。
对实施例1、2以及对比例1-3的成品粒径等进行测试，测试结果见表1。
表1测试结果
根据表1及图1-5可知，使用分散剂和氧化剂共同作用的实施例1、2制得的颗粒粒度远小于分别仅使用分散剂的对比例1和仅使用氧化的对比例2，说明分散剂和氧化剂的共同作用有利于纳米级四氧化三锰的制备。
电性能测试
将实施例1、2与对比例1-3制得的前驱体与锂盐混合，在500-800℃下进行烧结，得到正极材料，制成扣式半电池，在2.5-4.5v电压内和1C倍率下进行充放电测试，结果见表2。
表2首次放电比容量及100次循环容量保持率
根据表2可知，随着磷元素含量的增长及粒度降低，容量和循环均有明显的改善，即本发明掺杂磷制备的四氧化锰的导电性提高。
综上所述，本发明的磷掺杂四氧化三锰为纳米级，且能有效地抑制了姜-泰勒效应，提高了导电性。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷掺杂纳米级四氧化三锰，其特征在于，所述磷掺杂纳米级四氧化三锰的结构式为MnxPYOZ，其中Z=4/3X+5/2Y、0<Y≤0.1，X+Y=1；磷原子外层有5个电子；
所述磷掺杂纳米级四氧化三锰的制备方法包括：向底液中持续通入锰盐溶液、氧化剂、第一分散剂以及部分的沉淀剂，加热反应，并通入保护气体；所述底液中添加质量浓度≤8%的乙酰丙酮；
收集沉淀反应溢流的物料进行陈化、洗涤，以得到纳米级四氧化三锰；其中，
所述底液包括另一部分的沉淀剂和第二分散剂，所述沉淀剂含有焦磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的磷掺杂纳米级四氧化三锰，其特征在于，所述磷掺杂纳米级四氧化三锰的D50为0.5-2.2μm，振实密度为0.9-1.25g/cm3，比表面积为9-12m2/g。
3.如权利要求1或2所述的磷掺杂纳米级四氧化三锰的制备方法，其特征在于，包括：
向底液中持续通入锰盐溶液、氧化剂、第一分散剂以及部分的沉淀剂，加热反应，并通入保护气体；所述底液中添加质量浓度≤8%的乙酰丙酮；
收集沉淀反应溢流的物料进行陈化、洗涤，以得到纳米级四氧化三锰；其中，
所述底液包括另一部分的沉淀剂和第二分散剂，所述沉淀剂含有焦磷酸盐。
4.根据权利要求3所述的磷掺杂纳米级四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括过氧化氢、过氧化乙酸、硝酸、过硫酸铵和次氯酸钠中的至少一种；
所述第一分散剂和所述第二分散剂两者中的至少一者包括甲醇、乙醇、丙酮和乙酰丙酮中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的磷掺杂纳米级四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述第一分散剂和所述第二分散剂两者中的至少一者为乙酰丙酮的醇溶液。
6.根据权利要求4所述的磷掺杂纳米级四氧化三锰的制备方法，其特征在于，第二分散剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的磷掺杂纳米级四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述第一分散剂的流量与所述锰盐溶液的流量的比值为0.01-0.4；
所述氧化剂的流量与所述锰盐溶液的流量的比值为0.2-0.8。
8.根据权利要求3所述的磷掺杂纳米级四氧化三锰的制备方法，其特征在于，具体包括：
将所述底液添加于反应釜中，再持续通入所述锰盐溶液、所述氧化剂、所述第一分散剂和部分的所述沉淀剂于所述反应釜中；
所述锰盐溶液的流量为50L/h-300L/h，且所述锰盐溶液的流量为所述反应釜的体积的1/40~3/10；
所述保护气体包括氮气，所述保护气体的流量为200L/h-2000L/h，且所述保护气体的流量与所述反应釜的体积的比值为0.03~0.2。
9.根据权利要求3所述的磷掺杂纳米级四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述焦磷酸盐与所述沉淀剂的摩尔比为0.1~10:100；
所述底液的pH为10.5~12.0；
所述加热反应的步骤，具体包括：以搅拌速率为200-600rpm持续搅拌，并在温度40℃~80℃条件下反应，并控制反应的pH为10.5~12.0。
10.一种电池，其特征在于，包括由前驱体和锂盐混合、煅烧制备的正极材料；所述前驱体包括权利要求1或2所述的磷掺杂纳米级四氧化三锰、或者包括权利要求3-9任一项所述的磷掺杂纳米级四氧化三锰的制备方法制备的磷掺杂纳米级四氧化三锰。
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| GR01 | Patent grant | ||
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