CN115516686A - 锂二次电池用电解液以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池用电解液以及一种包含其的锂二次电池，所述锂二次电池用电解液通过将其中所含的溶剂、锂盐和添加剂以最佳比例组合，能够改进所述锂二次电池的容量和寿命。所述锂二次电池用电解液包含：第一溶剂，所述第一溶剂包括含有一个或多个双键并同时含有氧原子和硫原子中任一种的杂环化合物；第二溶剂，所述第二溶剂包括醚类化合物、酯类化合物、酰胺类化合物和碳酸酯类化合物中的至少一种；锂盐；硝酸氧锆；以及硝酸锂。

Description

锂二次电池用电解液以及包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求2020年10月27日提交的韩国专利申请第10-2020-0140155号的优先权，该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种锂二次电池用电解液以及包含其的锂二次电池，更具体来说，涉及如下一种锂二次电池用电解液以及一种包含所述锂二次电池用电解液的锂二次电池，所述锂二次电池用电解液能够通过以最佳比例组合所述锂二次电池的电解液中所含的溶剂、锂盐和添加剂来改进所述锂二次电池的容量和寿命。
背景技术
随着储能技术的应用扩展到手机、平板电脑、笔记本电脑和摄像机，并进一步扩展到电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)，对电化学装置的研究和开发也逐渐增加。在这方面，电化学装置是最受关注的领域，其中，对诸如锂硫电池的能够充电和放电的二次电池的开发已经成为了关注的焦点。近年来，在开发此类电池时为了改进容量密度和比能量，已经对新型电极和电池的设计进行了研究和开发。
在此类电化学装置中，锂硫电池(Li-S电池)具有高能量密度(理论容量)，因此作为能代替锂离子电池的下一代二次电池而备受瞩目。在此类锂硫电池中，放电过程中发生了硫还原反应和锂金属氧化反应，此时，硫从具有环状结构的S8形成了具有链状结构的多硫化锂(LiPS)。这种锂硫电池的特点是表现出阶梯式放电电压，直到多硫化物完全被还原为Li2S。
然而，锂硫电池商业化的最大障碍是寿命，在充/放电过程中，充/放电效率降低并且电池寿命劣化。此类锂硫电池寿命劣化的原因是多种多样的，诸如电解液的副反应(由于电解液分解导致副产物沉积)、锂金属的不稳定性(枝晶在锂负极上生长，导致短路)以及正极副产物的沉积(多硫化锂从正极溶出)。
即，在使用硫类化合物作为正极活性材料、使用诸如锂的碱金属作为负极活性材料的电池中，在充/放电过程中发生了多硫化锂溶出和穿梭现象，多硫化锂被传输到负极，从而降低了锂硫电池的容量，因此，锂硫电池的主要问题在于其寿命下降和其反应性降低。即，因为从正极溶出的多硫化物在有机电解液中具有高溶解度，因此它能够通过电解液向负极移动(PS穿梭)，这是不理想的。结果，由于正极活性材料的不可逆损失而发生容量下降，并且由于副反应导致硫粒子沉积在锂金属表面上而发生电池寿命下降。
另一方面，此类锂硫电池的特性会因电解液而有很大差异。当正极中的硫以多硫化锂(LiPS)的形式溶出到电解液中时，电解液称为阴极电解质，而当硫几乎没有以多硫化锂的形式溶出时，电解液称为微溶电解质或微溶剂化电解质(SSE)。即，在本领域中，正在对正极活性材料硫不溶出到电解液中的锂硫电池进行各种研究(诸如向正极复合材料添加LiPS吸附材料或对由现有的PE制成的隔膜进行改性的研究)，具体来说，也在对能够进行将硫转化为最终放电产物Li2S的固-固反应的电解液进行研究，但尚未取得这样的结果。因此，需要一种更根本的方法来抑制多硫化锂移动到负极从而降低锂硫电池的寿命以及由于大量多硫化锂而导致反应性降低的现象。
因此，在目前的技术领域，持续尝试防止电解液副反应等问题，但仍难以从根本上解决所述问题。因此，需要开发一种能显著改进锂二次电池的反应性和寿命性能的锂二次电池用电解液。
[现有技术文献]
[专利文献]
中国专利公开号109088101
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于提供一种锂二次电池用电解液，所述锂二次电池用电解液可以通过以最佳比例组合所述锂二次电池的电解液中所含的溶剂、锂盐和添加剂来改进所述锂二次电池的容量和寿命，以及提供一种包含所述锂二次电池用电解液的锂二次电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂二次电池用电解液，所述锂二次电池用电解液包含第一溶剂，所述第一溶剂包括含有一个或多个双键并同时含有氧原子和硫原子中任一种的杂环化合物；第二溶剂，所述第二溶剂包含醚类化合物、酯类化合物、酰胺类化合物和碳酸酯类化合物中的至少一种；锂盐；硝酸氧锆；以及硝酸锂。
此外，本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极；负极；插置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及用于所述锂二次电池的电解液。
有益效果
根据本发明的锂二次电池用电解液以及包含其的锂二次电池，优点在于可以通过以最佳比例组合所述锂二次电池的电解液中所含的溶剂、锂盐和添加剂来改进所述锂二次电池的容量和寿命，更具体来说，可以通过进一步掺入具有改进锂硫电池的库仑效率等优点的硝酸氧锆来改进电池的性能，诸如循环寿命。
附图说明
图1是示出了根据本发明的实施例和比较例制造的锂二次电池的循环寿命性能的图。
图2是示出了根据本发明的实施例和比较例制造的锂二次电池的循环寿命性能的图。
图3是示出了根据本发明的实施例和比较例制造的锂二次电池的循环寿命性能的图。
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明。
根据本发明的锂二次电池用电解液包含A)第一溶剂，所述第一溶剂包括含有一个或多个双键并同时含有氧原子和硫原子中任一种的杂环化合物；B)第二溶剂，所述第二溶剂包含醚类化合物、酯类化合物、酰胺类化合物和碳酸酯类化合物中的至少一种；C)锂盐；D)硝酸氧锆；以及E)硝酸锂。
在需要开发能够显著改进电池寿命性能的新型锂二次电池用电解液的目前，本申请人开发了一种锂二次电池用电解液，所述锂二次电池用电解液能够通过以最佳比例组合所述锂二次电池的电解液中所含的溶剂、锂盐和添加剂来改进所述锂二次电池的容量和寿命，更具体来说，通过组合已经确认具有改进锂硫电池的库仑效率等优点的硝酸氧锆与用作现有电解液组分的化合物来改进电池的性能，诸如循环寿命。
即，取决于所述电解液中所含的溶剂、锂盐和添加剂的类型，适用于锂二次电池如锂硫电池的电解液涉及在诸如电池寿命或效率的性能方面的差异。因此，为了找到改进锂二次电池的性能的方法，经过反复研究之后，本发明的申请人通过以下方式得到了具有改进的反应性和寿命等的本发明：
i)将具有如改进锂硫电池的库仑效率的作用的优点的“硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)”掺入电解液中(确切地说，替换一部分的LiNO3，LiNO3用于防止多硫化锂在从正极到负极的方向上的移动，从而导致发生自放电和过充电现象)，同时
ii)将用作现有电解液组分的1,3-二氧戊环(DOL)改为“包括含有一个或多个双键并同时含有氧原子和硫原子中任一种的杂环化合物的溶剂(第一溶剂)”，以及
iii)此外，同样地，还将用作现有电解液组分的LiTFSI改为“另一种锂盐如LiFSI”。
下文将详细描述本发明的锂二次电池用电解液中包含的A)第一溶剂、B)第二溶剂、C)锂盐、D)硝酸氧锆和E)硝酸锂。
A)第一溶剂
所述第一溶剂包括含有一个或多个双键并同时含有氧原子和硫原子中任一种的杂环化合物，所述杂环化合物具有由于杂原子(氧原子或硫原子)的孤对电子的离域而难以溶解盐的性质，因此可以通过杂环化合物在电池初始放电阶段的开环反应在锂类金属(负极)表面上形成聚合物保护膜(固体电解质界面，SEI层)来抑制锂枝晶的产生，并且可以通过减少锂类金属表面上的电解液分解和后续副反应来进一步改进锂硫电池的寿命特性。
即，本发明的杂环化合物必须含有一个或多个双键以在锂类金属表面上形成聚合物保护膜，以及还必须含有杂原子(氧原子或硫原子)以通过使它具有极性而表现出诸如增加与电解液中其他溶剂的亲和力的效果。
所述杂环化合物可以是3至15元，优选3至7元，更优选5至6元杂环化合物。另外，所述杂环化合物可以是被选自具有1至4个碳原子的烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基、卤素基团、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)和磺酰基(-SO2)中的至少一个基团取代或未取代的杂环化合物。另外，杂环化合物可以是杂环化合物与具有3至8个碳原子的环烷基和具有6至10个碳原子的芳基中至少一个的多环化合物。
当所述杂环化合物被具有1至4个碳原子的烷基取代时，因为基团被稳定化而且能抑制电解液间的副反应而为优选的。另外，当被卤素基团或硝基取代时，因为可以在锂类金属表面上形成功能性保护膜，而且此时形成的功能性钝化层是致密钝化层，因此具有稳定、能够均匀沉积锂类金属和抑制多硫化物与锂类金属之间的副反应的优点而为优选的。
所述杂环化合物的具体实例可以为呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩等等。其中，优选使用2-甲基呋喃作为第一溶剂。
相对于本发明的锂二次电池用电解液中所含的全部有机溶剂(即，第一溶剂+第二溶剂)的100体积比，所含的包含此类杂环化合物的第一溶剂的体积比可以为5至50，优选10至40，更优选15至30(其余体积比对应于第二溶剂)。相对于本发明的全部有机溶剂的100体积比，如果所含的第一溶剂小于5体积比，则可能存在减少多硫化物溶出量的能力下降，从而无法抑制电解液电阻增加或者锂类金属表面上没有完全形成保护膜的问题。另外，相对于本发明的全部有机溶剂的100体积比，如果第一溶剂的含量超过50体积比，则担心由于电解液和锂类金属的表面电阻增加而可能出现电池容量和寿命下降的问题。
B)第二溶剂
所述第二溶剂包含醚类化合物、酯类化合物、酰胺类化合物和碳酸酯类化合物中的至少一种，其不仅溶解锂盐以赋予电解液锂离子传导性，而且溶出作为正极活性材料的硫，使得与锂的电化学反应可以顺利地进行。在碳酸酯类化合物的情况下，它可以是链状碳酸酯类化合物或环状碳酸酯类化合物。
所述醚类化合物的具体实例可以是但不限于选自二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲乙醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲乙醚中的至少一种。其中，优选使用二甲氧基乙烷作为第二溶剂。
另外，所述酯类化合物可以为但不限于选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的至少一种。另外，所述酰胺类化合物可以是本领域所用的常规酰胺类化合物。
另外，所述链状碳酸酯类化合物可以为但不限于选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)中的至少一种。
另外，所述环状碳酸酯类化合物可以为但不限于选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯及其卤化物(氟代碳酸亚乙酯(FEC)等)中的至少一种。
另一方面，如果所述第二溶剂的含量低于适量，则担心因为锂盐不能充分溶解而导致锂离子传导性降低以及作为活性材料的硫超过其可以溶解时的浓度，因此可能出现沉淀问题。如果所述第二溶剂的含量过量，则可能存在作为活性材料的硫过度溶出，导致多硫化锂和锂负极的严重穿梭现象和寿命下降的问题。
另一方面，相对于本发明的锂二次电池用电解液的总重量，包含所述第一溶剂和所述第二溶剂的有机溶剂的含量可以为70至97重量％，优选75至95重量％，更优选80至95重量％。以所述锂二次电池用电解液的总重量计，如果所述有机溶剂的含量低于70重量％，则可能存在电解液粘度增加和离子传导性降低的问题，或者锂盐或添加剂不完全溶于所述电解液的问题。如果所述有机溶剂的含量超过97重量％，则可能存在电解液中锂盐的浓度降低，因此离子传导性降低的问题。
C)锂盐
所述锂盐是用于增加离子传导性的电解质盐，所述锂盐的实例可以是选自LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、具有4个以下碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂中的至少一种。其中，优选使用LiFSI((SO2F)2NLi)作为主要组分。另外，本发明的电解液的特征在于它不含LiTFSI((CF3SO2)2NLi)。
所述锂盐的浓度可以考虑离子传导性等来确定，例如可以为0.2至2M，优选为0.5至1M。如果锂盐的浓度低于上述范围，则可能难以确保适合操作电池的离子传导性。如果锂盐的浓度超过上述范围，则随着电解液的粘度增加，锂离子的活动性降低或者锂盐本身的分解反应增加，因此电池的性能可能劣化。
D)硝酸氧锆
硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)是用于改进电池的库仑效率(C.E.)、最终改进电池寿命的组分，过去曾有将它用作电解液组分的案例(中国专利公开号109088101)。然而，在该案中，使用了LiTFSI作为锂盐并且没有包括稍后描述的硝酸盐类化合物例如硝酸锂，因此它没有从根本上改善电池寿命劣化的问题。
然而，改进了反应性和寿命的本发明通过以下方式得到：即使在使用硝酸氧锆时也将用作现有电解液组分的1,3-二氧戊环(DOL)改为“包括含有一个或多个双键并同时含有氧原子和硫原子中任一种的杂环化合物的溶剂(第一溶剂)”，而且将用作现有电解液组分的LiTFSI改为“另一种锂盐如LiFSI”，此外还同时使用硝酸类化合物例如硝酸锂。
相对于锂二次电池用电解液的总重量，如上所述的硝酸氧锆的含量可以为不低于0.1重量％至不超过2重量％，优选0.5重量％至1.5重量％。相对于电解液的总重量，如果硝酸氧锆的含量低于0.1重量％，则可能有电池的库仑效率的改进程度变得微不足道，因此寿命的改进程度也变得微不足道的问题。如果硝酸氧锆超过2重量％，则它不会溶解或分散在溶剂中，而且可能出现沉淀现象。
E)硝酸锂
另外，根据本发明的锂二次电池用电解液主要含有硝酸锂(LiNO3)。然而，必要时，它还可以含有选自硝酸镧(La(NO3)3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)和亚硝酸铯(CsNO2)中的至少一种。
相对于所述锂二次电池用电解液的总重量，所述硝酸锂的含量可以为1重量％至7重量％，优选为2重量％至6重量％，更优选为3重量％至5重量％。相对于锂二次电池用电解液的总重量，如果硝酸锂的含量低于1重量％，则库仑效率会迅速降低。如果硝酸锂的含量超过7重量％，则电解液的粘度可能增加，使得难以操作。另一方面，相对于锂二次电池用电解液的总重量，优选硝酸锂和硝酸氧锆的含量为2重量％至8重量％，在这种情况下，硝酸锂和硝酸氧锆的含量比以重量比计可以为15:1至3:1，优选为9.5:1至4:1，更优选为9:1至4:1，但不限于此。相对于锂二次电池用电解液的总重量，如果硝酸锂和硝酸氧锆的总含量低于2重量％，则库仑效率会迅速降低。如果硝酸锂和硝酸氧锆的总含量超过8重量％，则电解液的粘度可能增加，使得难以操作。
接下来描述根据本发明的锂二次电池。所述锂二次电池包含正极；负极；插置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及所述锂二次电池用电解液。所述锂二次电池用电解液包含如上所述的A)第一溶剂、B)第二溶剂、C)锂盐、D)硝酸氧锆和E)硝酸锂，这些的详细说明如上所述。另外，所述锂二次电池可以是本领域常用的任何锂二次电池，其中，可以最优选锂硫电池。
下文对根据本发明的锂二次电池中的正极、负极和隔膜进行更详细说明。
如上所述，本发明的锂二次电池中包含的正极包含正极活性材料、粘合剂和导电材料。所述正极活性材料可以是能够以应用于常规锂二次电池的正极活性材料，例如，可以包含元素硫(S8)、硫类化合物或其混合物。具体来说，所述硫类化合物可以是Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳硫复合材料((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)。另外，所述正极活性材料可以包括硫碳复合材料，因为单独的硫材料没有导电性，因此它可以与导电性材料组合使用。构成所述硫碳复合材料的碳材料(或碳源)可以具有多孔结构或高比表面积，任何碳材料都可以使用，只要是本领域常用的即可。举例来说，所述多孔碳材料可以是但不限于选自以下的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如登卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；以及活性炭，其形状可以是球状、棒状、针状、板状、管状或块状，它可以不受限制地使用，只要是锂二次电池中常用的即可。
另外，所述碳材料中形成了孔，所述孔的孔隙率是40％至90％，优选为60％至80％。如果孔的孔隙率小于40％，则因为锂离子不能正常传递，所以它会充当电阻分量并且造成问题。如果孔的孔隙率超过90％，则可能出现降低机械强度的问题。另外，碳材料的孔径为10nm至5μm，优选为50nm至5μm。如果孔径小于10nm，则可能存在不能传输锂离子的问题。如果孔径超过5μm，则可能出现由于电极之间的接触导致的电池短路以及安全问题。
所述粘合剂是有助于正极活性材料和导电材料之间的结合以及与集电器的结合的组分，例如，可以是但不限于选自以下的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(PVdF/HFP)、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯、聚环氧乙烷、烷基化聚环氧乙烷、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、三元乙丙(EPDM)橡胶、磺化EPDM橡胶、苯乙烯-丁烯橡胶、氟橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素及其混合物。
以100重量份的正极总重量计，通常添加1至50重量份，优选3至15重量份的所述粘合剂。如果粘合剂的含量小于1重量份，则正极活性材料与集电器之间的粘附强度可能不足。如果粘合剂的含量超过50重量份，则改进了粘附强度，但正极活性材料的含量可能会相应地减少，从而降低了电池的容量。
对所述正极中包含的导电材料没有特别限制，只要它不会在电池的内部环境中引起副反应并且具有优异的导电性，同时不会在电池中引起化学变化即可。所述导电材料通常可以是石墨或导电碳，并且可以是例如但不限于选自以下的一种导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、登卡黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和夏黑；晶体结构为石墨烯或石墨的碳类材料；导电纤维如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物如钛氧化物；导电聚合物如聚亚苯基衍生物；或其中两种以上的混合物。
以100重量份的正极总重量计，所述导电材料的添加量通常为0.5至50重量份，优选1至30重量份。如果导电材料的含量过低，即，如果它少于0.5重量份，则难以获得改进导电性的效果，或者电池的电化学特性可能劣化。如果导电材料的含量超过50重量份，即，如果它过多，则正极活性材料的量相对较少，因此容量和能量密度可能降低。对将导电材料掺入正极中的方法没有特别限制，可以使用相关领域已知的常规方法，诸如涂覆在正极活性材料上。此外，必要时，向所述正极活性材料添加具有导电性的第二涂层可以代替添加如上所述的导电材料。
另外，可以选择性地向本发明的正极添加填料作为抑制正极膨胀的组分。对此类填料没有特别限制，只要它可以抑制电极膨胀而不会在电池中引起化学变化即可，其实例可以包含烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
将正极活性材料、粘合剂、导电材料等分散混合在分散介质(溶剂)中形成浆料，可以将所述浆料涂覆到正极集电器上，然后对它进行干燥和辊压以制备正极。所述分散介质可以是但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醇、异丙醇、水或其混合物。
所述正极集电器可以为但不限于铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铱(Ir)、银(Ag)、钌(Ru)、镍(Ni)、不锈钢(STS)、铝(Al)、钼(Mo)、铬(Cr)、碳(C)、钛(Ti)、钨(W)、ITO(In掺杂SnO2)、FTO(F掺杂SnO2)或其合金，或者表面用碳(C)、镍(Ni)、钛(Ti)或银(Ag)处理的铝(Al)或不锈钢等。所述正极集电器的形状可以呈箔、膜、片、冲压形式、多孔体、发泡体等形式。
所述负极是锂类金属，还可以包括处于锂类金属的一侧上的集电器。所述集电器可以是负极集电器。对所述负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可，并且可以选自铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬及其合金和组合。不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，合金可以是铝镉合金。另外，可以使用煅烧碳、用导电材料表面处理的非导电聚合物或导电聚合物。通常使用薄铜板作为负极集电器。
另外，所述负极集电器的形状可以是多种形式，如表面上有或没有微细凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。另外，所述负极集电器的厚度在3至500μm的范围内。如果负极集电器的厚度小于3μm，则集电效果降低。另一方面，如果厚度超过500μm，则在折叠和随后组装电池时，存在可加工性降低的问题。
所述锂类金属可以是锂或锂合金。在那种情况下，所述锂合金含有能够与锂形成合金的元素，具体来说，所述锂合金可以是锂与选自Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge和Al中的至少一种的合金。
所述锂类金属可以呈片或箔的形式，在一些情况下，可以呈锂或锂合金通过干法沉积或涂覆在集电器上的形式，或者可以呈粒子相的金属和合金通过湿法沉积或涂覆的形式等。
可以在所述正极和所述负极之间插置常规隔膜。所述隔膜是具有物理地分隔电极的功能的物理隔膜，可以没有特别限制地使用，只要它用作常规隔膜即可，具体来说，对电解液中的离子迁移具有低阻力并且对电解液来说具有优异的浸渍能力的隔膜是优选的。
另外，所述隔膜能够在所述正极和所述负极之间输送锂离子，同时使所述正极和所述负极彼此隔开或绝缘。所述隔膜可以由多孔的非导电或绝缘材料制成。所述隔膜可以是独立的构件如膜，或者添加到所述正极和/或所述负极的涂层。
可以用作隔膜的聚烯烃类多孔膜的实例可以是由选自诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的聚乙烯以及诸如聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯的聚烯烃类聚合物中的任何聚合物单独形成或者由其聚合物混合物形成的膜。可以用作隔膜的无纺布的实例是由聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酯等的聚合物单独或其混合物形成的无纺布。此类无纺布包括呈形成多孔布的纤维形式的无纺布，即由长纤维构成的纺粘或熔喷无纺布。
对隔膜的厚度没有特别限制，优选在1至100μm的范围内，更优选为5至50μm。如果隔膜的厚度小于1μm，则不能保持机械性能。如果隔膜的厚度超过100μm，则所述隔膜充当电阻层，从而使电池的性能劣化。对隔膜的孔径和孔隙率没有特别限定，但优选孔径为0.1至50μm且孔隙率为10％至95％。如果隔膜的孔径小于0.1μm或孔隙率小于10％，则所述隔膜充当电阻层。如果隔膜的孔径超过50μm或孔隙率超过95％，则无法保持机械性能。
本发明的包含上述正极、负极、隔膜和电解液的锂二次电池可以通过使所述正极与所述负极相对、并且在其间插置隔膜、然后注入根据本发明的锂二次电池用电解液的方法来制造。
另一方面，根据本发明的锂二次电池不仅能够应用于用作小型装置的电源的电池单体，而且能够特别适合用作作为中大型装置的电源的电池模块的单元电池。在这方面，本发明还提供了一种电池模块，其中将至少两个锂二次电池电连接(串联或并联)。不用说，可以考虑所述电池模块的用途和容量对所述电池模块中包含的锂二次电池的数量进行各种调整。另外，本发明提供了一种电池组，其中根据本领域的常规技术将所述电池模块电连接。所述电池模块和所述电池组可以用作选自以下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动卡车；电动商用车；或储电系统，但本发明不限于此。
优选实施方案
下文提供了优选实施例以帮助理解本发明，但以下实施例仅用于举例说明本发明，本领域技术人员应显而易知，可以在本发明的范围和精神内进行各种变化和修改，此类变化和修改都在权利要求书的范围内。
[实施例1]锂二次电池的制造
电解液的制备
首先，向通过将2-甲基呋喃(第一溶剂)和二甲氧基乙烷(第二溶剂)以2:8的体积比(v/v)混合而制备的有机溶剂加入以电解液的总重量计为4.5重量％的硝酸锂(LiNO3)和0.5重量％的硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)并溶解，使LiFSI(锂盐)的浓度为0.75M，以制备电解液。在此，通过将来自ALFA AESAR公司的ZrO(NO3)2·xH2O在80℃下真空干燥48小时以去除H2O来制备硝酸氧锆。
正极的制造
另外，将87.5重量份作为正极活性材料的硫碳(CNT)复合材料(S/C75:25重量比)、5重量份作为导电材料的登卡黑以及7.5重量份作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC 7:3)混合以制备正极用浆料组合物，然后将制备的浆料组合物涂覆在集电器(Al箔)上，在80℃下干燥12小时，用辊压机压制以制造正极(此时，加载量为5.0～5.5mAh/cm2，电极孔隙率为65％)。
锂二次电池(锂硫电池)的制造
将制备的正极和通过在铜集电器上辊压厚度为35μm的锂箔(Honzo公司)而制造的负极彼此相对放置，在它们之间插置聚乙烯(PE)隔膜，注入所制备的电解液并密封，以制造硬币电池型锂硫电池。另一方面，在制造电池时，冲压Φ14圆形电极并用作正极，冲压Φ19聚乙烯隔膜并使用，冲压Φ16锂箔并使用。
[实施例2，比较例1至比较例5]锂二次电池的制造
对应于实施例2和比较例1至比较例5的锂硫电池分别以与上面的实施例1相同的方式制造，但改为如下面的表1的组成。
表1：
Figure BDA0003924279350000161
[实验例1]锂二次电池的循环寿命的评价
对于上面的实施例1和实施例2以及比较例1至比较例7制造的锂硫电池，在25℃下以CC模式以OCV(开路电压)在0.1C下进行放电直至达到1.8V，利用以0.1C充电直至再次达到2.5V的方案进行2.5个循环，电池稳定循环之后，在1.8V和2.5V之间的电压范围内进行0.3C充电/0.5C放电循环，以评价保持高倍率初始容量的80％的基线循环寿命，结果如下面的表2所示。
表2：
Figure BDA0003924279350000171
图1至图3是示出了根据本发明的实施例和比较例制造的锂二次电池的循环寿命性能的图。如图1至图3和表2所示，确认了，与“比较例1的使用1,3-二氧戊环(DOL)作为第一溶剂、使用LiTFSI作为锂盐并且不使用硝酸锂的锂硫电池”、“比较例2的不含硝酸氧锆的锂硫电池”、“比较例3的不含硝酸锂的锂硫电池”、“比较例4的使用LiTFSI作为锂盐的锂硫电池”、“比较例5的使用1,3-二氧戊环(DOL)作为第一溶剂的锂硫电池”、“比较例6的硝酸锂和硝酸氧锆的含量比以重量计为约16:1的锂硫电池”，以及“比较例7的硝酸锂和硝酸氧锆的含量比以重量计为约2.3:1的锂硫电池”中的每一个相比，实施例1和实施例2的使用2-甲基呋喃代替1,3-二氧戊环(DOL)作为第一溶剂、使用LiFSI代替LiTFSI作为锂盐、同时使用重量比为15:1至3:1(优选重量比为9.5:1至4:1)的硝酸锂和硝酸氧锆的锂硫电池具有优越的循环寿命。
换言之，确认了，如果使用1,3-二氧戊环(DOL)而不是2-甲基呋喃作为第一溶剂，或者如果既不使用硝酸氧锆也不使用硝酸锂，或者如果使用硝酸锂和硝酸氧锆两者，但它们的含量比不在15:1至3:1(优选9.5:1至4:1的重量比)的重量比范围内，或者使用LiTFSI作为锂盐，则在改进循环寿命方面有限制，因此只有满足所有上述条件时，才能如本发明这样改进循环寿命。另外，通过比较/对比上面的实施例1和实施例2确认了，如果在硝酸锂和硝酸氧锆的重量比范围内相对增加硝酸锂的含量，则进一步改进电池的循环寿命。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用电解液，所述锂二次电池用电解液包含
第一溶剂，所述第一溶剂包括含有一个或多个双键并同时含有氧原子和硫原子中任一种的杂环化合物；
第二溶剂，所述第二溶剂包含醚类化合物、酯类化合物、酰胺类化合物和碳酸酯类化合物中的至少一种；
锂盐；
硝酸氧锆；以及
硝酸锂。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中相对于所述锂二次电池用电解液的总重量，所述硝酸锂和硝酸氧锆的含量为2重量％至8重量％。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用电解液，其中硝酸锂与硝酸氧锆的含量比以重量比计为15:1至3:1。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述锂盐包含选自LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、LiFSI((SO2F)2NLi)、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、具有4个以下碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用电解液，其中所述锂盐含有LiFSI，并且不含LiTFSI。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述锂盐的浓度为0.2至2.0M。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述杂环化合物是：
被选自具有1至4个碳原子的烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基、卤素基团、硝基、氨基和磺酰基中的至少一个基团取代或未取代的3元至15元的杂环化合物，或者
具有3至8个碳原子的环烷基和具有6至10个碳原子的芳基中的至少一个与杂环化合物的多环化合物。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述杂环化合物选自：呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述第二溶剂的醚类化合物是选自二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲乙醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲乙醚中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述锂二次电池用电解液还包含选自硝酸镧、硝酸钾、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钡、亚硝酸锂、亚硝酸钾和亚硝酸铯中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述锂二次电池用电解液包含作为第一溶剂的2-甲基呋喃、作为第二溶剂的二甲氧基乙烷、作为锂盐的LiFSI、硝酸氧锆以及硝酸锂。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
负极；
插置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
权利要求1所述的锂二次电池用电解液。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池是锂硫电池。
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