CN115515701A

CN115515701A - 使用碱性工业废料捕获和封存二氧化碳的方法

Info

Publication number: CN115515701A
Application number: CN202180032967.6A
Authority: CN
Inventors: 王峬; R·拉吉帕尼
Original assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Current assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Priority date: 2020-05-12
Filing date: 2021-05-12
Publication date: 2022-12-23
Also published as: WO2022118085A1; CA3176026A1; EP4255611A1; US11559767B2; AU2021392062A1; US20210354084A1

Abstract

一种封存气态二氧化碳的方法，其中氧化物通过与第一碳酸盐水溶液接触而碳酸化，从而将一部分氧化物转化为碳酸盐，碳酸盐从溶液中沉淀出来。通过将氧化物转化为固体碳酸盐，第一碳酸盐水溶液中的CO₂被封存至沉淀物中。同时，形成氢氧化物水溶液。氢氧化物水溶液与气态二氧化碳接触，将气态CO₂封存至第二碳酸盐水溶液中。然后将如此产生的第二溶液循环回过程中，并用于将氧化物转化成沉淀的碳酸盐。

Description

使用碱性工业废料捕获和封存二氧化碳的方法

相关申请的交叉引用

特此要求2020年5月12日提交的美国临时申请第63/023,302号的优先权，该申请以引用方式并入本文。

背景技术

二氧化碳是人类活动产生的体积最大的温室气体。碳封存是捕获和储存大气中的二氧化碳，或将气态二氧化碳转化为其他无害形式的过程。二氧化碳封存的目标是减少二氧化碳生产对全球气候变化的影响。

关于二氧化碳捕获和封存的科学和专利文献非常广泛，涵盖了多种不同的方法。例如，1992年3月31日授予Morrison的美国专利第5,100,633号描述了从烟气中洗涤包括二氧化硫和二氧化碳的酸性气体的过程。未经处理的烟气首先通过热交换器，然后与碱性洗涤水溶液反应。反应后，含有溶解盐和任何不溶物沉淀物的溶液通过另一个热交换器蒸发水。这会留下结晶的含碳盐的固体残留物。

更宏大的计划包括通过增加海洋的碱度，从根本上改变地球的碳平衡。参见H.Kheshgi(1995)“Sequestering Atmospheric Carbon Dioxide by Increasing OceanAlkalinity,”Energy,20(9)：912-922。在此，作者建议向海洋中添加足量的氧化钙，以增加海洋的二氧化碳吸收能力。显然，这样影响深远的“解决方案”是不可行的。

气态二氧化碳、水和碳酸盐矿物的化学反应已被广泛研究。关于详细的综述，参见Morse和Mackenzie,“Geochemistry of Sedimentary Carbonates”ISBN978-0444873910,

1990,Elsevier Science(Amsterdam,Netherlands)。然而，这些研究是在沉积学的背景下进行的，而非二氧化碳捕获的背景。

长期以来，人们一直认为需要一种经济上可行的、科学上可行的、有效的方法来捕获和封存人造二氧化碳，但这一需求没有得到满足。

发明内容

本文公开了一种封存气态二氧化碳的方法。方法包括通过使包含氧化物或氢氧化物的材料与第一碳酸盐水溶液接触，来碳酸化氧化物或氢氧化物。这在一定时间、温度和条件下进行，使得至少一部分氧化物或氢氧化物转化为碳酸盐，并且其中至少一部分如此形成的碳酸盐从碳酸盐水溶液中沉淀出来。同时，形成氢氧化物水溶液。氢氧化物水溶液用于从气流(例如烟气)中捕获至少一部分二氧化碳。第一步中形成的氢氧化物水溶液与气态二氧化碳在一定温度和条件下接触一段时间，其中至少一部分气态二氧化碳通过与氢氧化物水溶剂中存在的氢氧化物反应，而被封存至第二碳酸盐水溶液中。这产生包括溶解的碳酸盐的第二水溶液。然后，全部或部分第二碳酸盐水溶液可作为第一碳酸盐水溶液再循环回到过程中。然后，这个过程会重新开始——无论是连续的还是分批的。

如前所述，包含氧化物或氢氧化物的固体反应物优选为某种类型的固体废料，例如工业或城市废料，例如飞灰、炉底灰、矿渣和/或碎混凝土。

在过程的所有变化中，可以使用微溶于水至极易溶于水的任何碳酸盐。然而，优选第一和第二碳酸盐水溶液包含一种或多种碳酸盐，所述碳酸盐选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾组成的组。当使用包括钠的碳酸盐时，形成的氢氧化物水溶液含有氢氧化钠。同样，当使用包括钾的碳酸盐时，形成的氢氧化物水溶液包括氢氧化钾。

通常优选但不要求第一碳酸盐水溶液用碳酸盐饱和。碳酸盐水溶液还可以具有约0.01M至约3.0M碳酸盐的碳酸盐浓度。

就一般反应参数而言，包括氧化物或氢氧化物的材料优选在约20℃至约100℃的温度和约1个大气压的压力下，与第一碳酸盐水溶液接触至多24小时，更优选约5分钟至约60分钟。为了加速反应并最大限度地封存二氧化碳，包含氧化物或氢氧化物的材料优选为散装颗粒物质的形式，其平均颗粒直径不大于约1mm，更优选不大于100微米。当然，较大的颗粒可以用这种方法处理。然而，较小的颗粒尺寸会促使反应更彻底。

包含氧化物或氢氧化物的材料可与第一碳酸盐水溶液接触，负载量为每克包含氧化物的材料中约1mL至约500mL的第一碳酸盐水溶液。

如果起始氧化物材料包含氧化钙或氢氧化钙，则过程的第一步将产生沉淀的碳酸钙(以及其他杂质)。由于碳酸钙广泛应用于例如造纸等工业中，因此回收沉淀的碳酸钙(PCC)是有益的。本文中，当被处理的氧化物包含钙而因此沉淀物包括碳酸钙时，方法还可以可选地包括在高于大气压的压力下，并在至少一部分碳酸钙溶解至水中的温度下，将碳酸钙沉淀物与水和气态二氧化碳接触一段时间，以产生包含碳酸钙的溶液。然后，至少一部分碳酸钙溶液可以从任何剩余固体中分离出来。然后，二氧化碳的压力降低至碳酸钙从包含碳酸钙的溶液中沉淀出来的水平。一般来说，二氧化碳的压力应该在2个到10个大气压之间。方法明确包括高于和低于该范围的压力。反应可在室温下进行。溶解的优选温度范围是从约10℃至约50℃。

本文使用的数值范围旨在包括该范围内包括的每个数值和数值子集，无论是否具体公开。此外，这些数值范围应被解释为对针对该范围内的任何数值或数值子集的权利要求提供支持。例如，从1到10的公开应该被解释为支持从2到8、从3到7、从1到9、从3.6到4.6、从3.5到9.9等等的范围。

对本发明的单数特征或限制的所有引用应包括相应的复数特征或限制，反之亦然，除非在引用的上下文中另有说明或明确暗示相反。除非有相反的明确说明，不定冠词“一”(a)和“该”(an)是指“一个或多个”。

本文所用的方法或过程步骤的所有组合可以以任何顺序执行，除非在进行所引用的组合的上下文中另有说明或明确暗示相反的情况。

本文公开的方法可包括、包含或基本上包含本文所述的基本元素和限制，以及本文所述或可用于处理湿或干颗粒废料的任何额外或可选的成分、组分或限制。

附图说明

唯一的附图是示出了本文描述和要求保护的二氧化碳封存方法的示例性版本的流程图。

具体实施方式

如上所述，正在积极研究利用工业废料使二氧化碳矿化，以减少二氧化碳向大气的排放。传统的封存方法由单步直接碳酸化方法或多步间接碳酸化方法组成，以生产沉淀的碳酸钙。典型的间接碳酸化过程包括优选在酸性环境中提取钙的溶解步骤，随后是碳酸钙沉淀步骤。通常，需要间歇的pH摆动步骤来增加渗滤液的pH值并促进碳酸盐沉淀。

本文公开了一种基于以下化学反应的新方法：

2CaO·SiO₂+2Na₂CO₃+2H₂O→2CaCO₃↓+SiO₂+4NaOH

CO₂+4NaOH→2Na₂CO₃+2H₂O.

两个基本原则使得方法比现有方案能耗更低，因此在经济上更有吸引力：

1)由于使用碳酸钠或碳酸钾溶液来碳化氧化钙、硅酸盐和铝酸盐，会生成可溶性氢氧化钠或氢氧化钾，因此会增加反应水溶液的pH值。

2)将稀流中的二氧化碳吸收至氢氧化钠溶液中(～pH值>12)是有效的，并可再生碳酸钠和/或碳酸钾，然后循环使用。

如果需要，方法可以分两个阶段实施，所述两个阶段将气态二氧化碳封存成固体碳酸盐。作为一个额外的好处，该过程还产生高纯度的沉淀的碳酸钙。第一阶段使用稀释的二氧化碳流，例如来自发电厂的烟气、沼气厂或天然气加工厂的二氧化碳(仅举几例)，使碱性工业残渣(如煤灰、钢铁渣等)碳酸化。第二阶段由从碳酸化残留物产生沉淀的碳酸钙(PCC)，所述碳酸化残留物从本发明方法的第一阶段获得或从其他CO₂封存过程的碳酸化残留物中获得。

在方法的优选方案中，将工业碱性残留物粉碎至约1mm或更小，优选小于100微米。优选较小的颗粒尺寸，因为其增加了可用的表面积，从而增加了碳酸化反应的速率和效率。平均颗粒尺寸可通过许多常规方法测定，如筛分分析、激光衍射和动态光散射。这些是本领域技术人员熟知的常规方法。

然后将散装粉末状工业残留物与碳酸盐的水溶液(例如碳酸钠/碳酸氢钠溶液和/或碳酸钾/碳酸氢钾溶液等)反应。优选地，溶液用碳酸盐饱和。然而，方法可以使用碳酸盐不饱和的溶液进行。碳酸盐浓度为约0.01M至约3.0M的溶液。一直到溶解度极限的更高的浓度是优选的。

固体负载量可选地在每克待处理固体中约2至约200ml碳酸盐溶液的范围内。作为一般原则，每种固体优选有更多的溶液，以提高碳酸化产率。碳酸化反应温度优选为约20℃至约100℃。高于和低于此值的温度在本方法的范围内。通常优选较高的温度以提高碳酸化反应速率和产率。反应优选在大气压下进行。

在间歇或连续反应器中，反应时间通常为约5分钟至约60分钟。高于和低于该范围的反应时间显然在本方法的范围内。通常，反应时间长能使碳酸盐产率最大化。然而，最终产量取决于许多因素，包括待碳酸化的工业残留物的颗粒尺寸分布和其他过程参数，如待处理废料的性质。使用现在已知的或将来开发的任何方法从渗滤液中过滤/脱水碳酸化残留物。可以使用常规的水力旋流器/重力分离、离心过滤或其他常规的过滤设备。

过滤后的渗滤液是碱性的，用于从烟气或其他富含二氧化碳的流中吸收二氧化碳。这优选在吸收塔或其他合适的反应容器中进行。升高的温度通常会提高二氧化碳的吸收率，但只是在一定程度上。如果进入的待处理气流非常热，可能需要在处理之前进行冷却。因此，温度高于约100℃且低于约200℃的进入的烟气可被直接吸收而无需冷却。从吸收塔排出的贫CO₂烟气被送至烟囱以释放到大气中。渗滤液中的任何硅或铝分别以氧化物和氢氧化物的形式在吸收塔内沉淀，并可选地通过过滤进行分离。过滤后的液体为碳酸氢钠/碳酸钠溶液，其可用于可循环至碳酸化反应器。可选地添加新的碳酸钠溶液流，以补偿过滤期间的溶剂损失。

从工业废料中分离二氧化碳后获得的碳酸化固体残留物含有碳酸钙以及杂质(例如硅酸盐、铝酸盐等)。为了回收碳酸钙，将残留物装入充满水的溶解反应器(优选蒸馏以获得尽可能高纯度的PCC)中，并用CO₂加压。CO₂压力可以高达10个大气压或更高；更高的压力对产率更有利，因为更多的碳酸钙溶解至CO₂饱和水中。反应可以在环境温度下进行。

溶解可在加压容器中进行，例如高压釜/浆料柱或等效的设备。将溶解后剩余的固体残留物与含有溶解的碳酸钙的水溶液分离。然后将过滤后的溶液脱气以释放CO2并自发沉淀碳酸钙。脱气在大气条件下进行。为了提高CO₂的回收率并调节PCC的形态，脱气可在高温(高达约80℃)下在真空下进行。释放的二氧化碳可被捕获、压缩并再循环回溶解反应器。使用压滤机或等效的过滤设备过滤来自脱气装置的碳酸钙浆料，以回收沉淀的碳酸钙(PCC)。过滤后的水或循环至溶解反应器，或送至废水处理厂进行处理。

唯一的附图中示出了说明方法的示例性流程图。图由水平虚线22分为上半部分和下半部分。上半部分的标题为“二氧化碳捕获和封存”如图所示，提供了碳酸化反应器10。反应物之一是含氧化物或氢氧化物的固体，优选工业或城市固体废料流，例如飞灰、炉底灰、矿渣等，其含有氧化物或氢氧化物(例如，氧化钙、氢氧化钙、硅酸钙水合物、氧化硅、氧化铝等)。碳酸盐水溶液(即第一碳酸盐水溶液)也被引入碳酸化反应器10中。然后允许反应在反应器10中进行，直到灰分和/或矿渣中存在的一部分氧化物转化为碳酸盐。然后至少部分如此形成的碳酸盐从碳酸盐水溶液中沉淀出来。如图所示，碳酸化反应器中的pH值是碱性的，优选pH值约为12.5或更高。同时，在第一碳酸盐水溶液中形成氢氧化物水溶液。

来自反应器10的产物然后在方框12中过滤。碳酸盐沉淀物从产物流的液体部分中分离出来。分离机制并不重要。如图所示，方框12标识为“过滤”可以使用现在已知的或将来开发的用于从液体中分离固体的任何装置、方式或机构。碳酸化沉淀物分流至图的下半部分(更多见下文)。从过滤单元12的右侧排出的液体部分(“渗滤液”)包括氢氧化物水溶液。它也是碱性的。将氢氧化物水溶液转移至CO₂反应器或吸收塔14。富含CO₂的烟气或任何其他含CO₂的气流16也输入至反应器14中，从所述气流中捕获至少一部分CO₂。在反应器14中，来自过滤单元12的氢氧化物水溶液中的氢氧根离子与来自16的气态二氧化碳在一定温度和条件下反应一段时间，其中至少一部分气态二氧化碳被隔离至第二碳酸盐水溶液中。任何剩余气体和未反应的CO₂在烟道或排气18处离开反应器14。将如此形成的碳酸盐水溶液(视为第二碳酸盐水溶液)用作第一碳酸盐溶液，经由导管20再循环，并重新开始该过程。

如图所示，非常优选以连续的方式实施该方法。但是它也可以分批或半分批进行。

图的下半部分，线22以下，图示了从离开过滤单元12的沉淀物中制备沉淀的碳酸钙(PCC)。来自过滤单元12的沉淀物进入溶解反应器24。在反应器24中，在高于大气压的压力下，在至少一部分碳酸钙溶解至水中的温度下，在气态二氧化碳的覆盖下，将沉淀物与水混合一段时间，以产生包括碳酸钙的溶液。二氧化碳优选在约2个至约10个大气压的压力下提供，并由CO₂压缩机28提供。这种处理导致碳酸钙选择性地溶解在水中。

然后在过滤器单元26处分离液相和任何剩余的固体。通常富含硅酸盐的固体从分离器26的左侧排出。液体部分然后在30处脱气，这导致溶解在液体中的碳酸钙的自发沉淀。释放的二氧化碳在28处再次被压缩，并再循环回到溶解反应器24中。

沉淀的碳酸钙在过滤单元32处与剩余的液体分离。因此，离开单元32的两股流是PCC产物流和废水流。

Claims

1.一种封存气态二氧化碳的方法，所述方法包括：

(a)通过在一定温度和条件下将包含氧化物或氢氧化物的材料与第一碳酸盐水溶液接触一段时间，使氧化物或氢氧化物碳酸化，其中：

(i)至少一部分氧化物或氢氧化物转化为碳酸盐，并且其中至少一部分如此形成的碳酸盐从碳酸盐水溶液中沉淀，以产生沉淀物；和

(ii)形成氢氧化物水溶液；和

(b)在一定温度和条件下将步骤(a)中(ii)的氢氧化物水溶液与气态二氧化碳接触一段时间，其中至少一部分气态二氧化碳封存至第二碳酸盐水溶液中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中包含氧化物或氢氧化物的材料包括固体的工业废料。

3.根据权利要求2所述的方法，其中工业废料选自由飞灰、炉底灰、炉渣和碎混凝土组成的组。

4.根据权利要求1所述的方法，还包括使用步骤(b)的至少一部分第二碳酸盐水溶液作为步骤(a)的至少一部分第一碳酸盐水溶液。

5.一种封存气态二氧化碳的方法，所述方法包括：

(i)至少一部分氧化物或氢氧化物转化为碳酸盐，并且其中至少一部分如此形成的碳酸盐从碳酸盐水溶液中沉淀以产生沉淀物；和

(ii)形成氢氧化物水溶液；

(b)在一定温度和条件下将步骤(a)中(ii)的氢氧化物水溶液与气态二氧化碳接触一段时间，其中至少一部分气态二氧化碳封存至第二碳酸盐水溶液中；和

(c)使用步骤(b)的至少一部分第二碳酸盐水溶液作为步骤(a)的至少一部分第一碳酸盐水溶液。

6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(a)中包含氧化物或氢氧化物的材料包括固体的工业废料。

7.根据权利要求6所述的方法，其中工业废料选自由飞灰、炉底灰、炉渣和碎混凝土组成的组。

8.根据权利要求5所述的方法，其中第一和第二碳酸盐水溶液包含一种或多种水溶性碳酸盐，所述水溶性碳酸盐选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾组成的组。

9.根据权利要求5所述的方法，其中第一和第二碳酸盐水溶液包含一种或多种水溶性碳酸盐，所述水溶性碳酸盐选自由碳酸钠和碳酸氢钠组成的组，并且在步骤(a)的(ii)中形成的氢氧化物水溶液包含氢氧化钠。

10.根据权利要求5所述的方法，其中第一和第二碳酸盐水溶液包含一种或多种水溶性碳酸盐，所述水溶性碳酸盐选自由碳酸钾和碳酸氢钾组成的组，并且在步骤(a)的(ii)中形成的氢氧化物水溶液包含氢氧化钾。

11.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤(a)中，第一碳酸盐水溶液由碳酸盐饱和。

12.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤(a)中，碳酸盐水溶液的碳酸盐浓度为约0.01M至约3.0M碳酸盐。

13.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(a)包括在约20℃至约100℃的温度和约1个大气压的压力下，将包含氧化物或氢氧化物的材料与第一碳酸盐水溶液接触约5分钟至约24小时。

14.根据权利要求5所述的方法，其中包含氧化物或氢氧化物的材料是散装颗粒物，其平均颗粒直径不大于约1mm。

15.根据权利要求5所述的方法，其中包含氧化物或氢氧化物的材料是散装颗粒物，其平均颗粒直径不大于约100微米。

16.根据权利要求5所述的方法，其包括将包含氧化物或氢氧化物的材料与第一碳酸盐水溶液接触，负载量为每克包含氧化物的材料中约1mL至约500mL第一碳酸盐水溶液。

17.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(a)的氧化物或氢氧化物包括钙，步骤(a)中(i)的沉淀物包括碳酸钙，并且还包括：

(d)在高于大气压的压力下并在至少一部分碳酸钙溶解至水中的温度下，将步骤(a)中(i)的沉淀物与水和气态二氧化碳接触一段时间，以产生包含碳酸钙的溶液。

18.根据权利要求17所述的方法，在步骤(d)之后，还包括：

(e)从任何剩余的固体中分离至少一部分包含碳酸钙的溶液；然后

(f)将二氧化碳的压力降低至使碳酸钙从包含碳酸钙的溶液中沉淀出来的水平。

19.根据权利要求18所述的方法，其中在步骤(d)中，二氧化碳的压力为约2个至约10个大气压。

20.根据权利要求18所述的方法，其中步骤(d)的温度为约10℃至约50℃。