CN115512975B - 一种纳米花状硫化钴及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米花状硫化钴及其制备方法，属于电化学技术领域。本发明利用原位一步电沉积法制备硫化钴，杜绝了粘接剂和导电剂对纳米花状硫化钴比电容量的影响。本发明通过调节沉积圈数，减小了硫化钴的尺寸，并制备得到了具有多孔结构的纳米花状硫化钴。其中，硫化钴尺寸的减少可以缩短电解质离子的传输距离和减小离子扩散的路径，有利于离子的传输，从而提高循环稳定性；硫化钴的多孔结构以及独特的纳米花状结构利于电解质离子的界面穿梭，从而提高了比电容量。实施例结果表明，本发明的硫化钴在1A g‑1电流密度下比容量为606F·g‑1，循环5000圈后容量的保持率为66％。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种纳米花状硫化钴及其制备方法。
背景技术
超级电容器由于其高的功率密度，良好的循环稳定性，在新型能源存贮领域受到很多研究者的关注，电极材料的选取是影响超级电容器的主要因素，是整个电化学反应的关键。目前常用的电极材料主要有导电聚合物、碳材料、金属氧化物、氢氧化物、金属硫化物磷化物等。其中，金属氧化物由于其弱的导电性影响了电极材料的电化学性能。
相比金属氧化物，金属硫化物具有优异的导电性。目前对于金属硫化物的研究，主要集中在制备不同形貌的金属硫化钴来提升电极材料性能。例如，陈等制备三维独特纳米花状CoS，但是其比容仍较低，在1Ag-1电流密度下比容量仅为409.3F·g-1(3D flower-likeCoS hierarchitectures recycled from spent LiCoO2 batteries and itsapplication in electrochemical capacitor,Materials Letters,218(2018)40-43.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米花状硫化钴及其制备方法，本发明制备的纳米花状硫化钴比电容量高。
本发明提供了一种纳米花状硫化钴的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性钴盐和硫源溶于水中，得到电沉积溶液；所述可溶性钴盐与硫源的摩尔比为1：1～30，所述电沉积溶液中可溶性钴盐的浓度为0.1～1mol/L；
以导电基底作为工作电极置于所述电沉积溶液中，进行循环伏安扫描，在所述导电基底表面原位生成纳米花状硫化钴；所述循环伏安扫描时的负电位窗口为-1～-1.3V，正电位窗口为0～0.2V，扫描速度为5～20mV·S-1，扫描圈数为10～35圈。
优选的，所述可溶性钴盐包括氯化钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种。
优选的，所述硫源包括硫脲或硫代乙酰胺。
优选的，所述循环伏安扫描时的负电位窗口为-1.24V，正电位窗口为0.16V。
优选的，所述沉积圈数为15圈。
优选的，所述扫描速度为10～15mV·S-1。
优选的，所述可溶性钴盐与硫源的摩尔比为1：10～20。
优选的，所述导电基底包括泡沫镍、碳纸和碳布中的一种或多种。
优选的，所述循环伏安扫描采用的对电极为珀片电极，参比电极为饱和甘汞电极。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的纳米花状硫化钴，所述纳米花状硫化钴由垂直于导电基底表面的纳米片堆积而成，所述纳米花状硫化钴的孔径为100～400nm；花瓣片层的长度为300～800nm。
本发明提供了一种纳米花状硫化钴的制备方法，包括以下步骤：将可溶性钴盐和硫源溶于水中，得到电沉积溶液；所述可溶性钴盐与硫源的摩尔比为1：1～30，所述电沉积溶液中可溶性钴盐的浓度为0.1～1mol/L；以导电基底作为工作电极置于所述电沉积溶液中，进行循环伏安扫描，在所述导电基底表面原位生成纳米花状硫化钴；所述循环伏安扫描时的负电位窗口为-1～-1.3V，正电位窗口为0～0.2V，扫描速度为5～20mV·S-1，沉积圈数为10～35圈。本发明利用一步电沉积法原位制备硫化钴，杜绝了粘接剂和导电剂对纳米花状硫化钴比电容量的影响。本发明通过调节沉积圈数，减小了硫化钴的尺寸，并制备得到了具有多孔结构的纳米花状硫化钴。其中，硫化钴尺寸的减小可以缩短电解质离子的传输距离和减小离子扩散路径，有利于离子的传输，从而提高循环稳定性；硫化钴的多孔结构以及独特的纳米花状结构利于电解质离子的穿梭，从而提高了比电容量。实施例结果表明，本发明的硫化钴在1Ag-1电流密度下容量为606F·g-1，循环5000圈后容量的保持率为66％。
附图说明
图1为实施例1纳米花状硫化钴的XRD图；
图2为实施例1纳米花状硫化钴的EDS图；
图3为对比例2纳米花状硫化钴的SEM图；
图4为对比例2纳米花状硫化钴的EDS图；
图5为实施例1纳米花状硫化钴的SEM图；
图6为对比例1纳米花状硫化钴的SEM图；
图7为实施例2纳米花状硫化钴的SEM图；
图8为实施例3纳米花状硫化钴的SEM图；
图9为对比例2纳米花状硫化钴的SEM图；
图10为实施例1纳米花状硫化钴在不同的电压下循环伏安图；
图11为对比例1纳米花状硫化钴在不同的电压下循环伏安图；
图12为实施例2纳米花状硫化钴在不同的电压下循环伏安图；
图13为实施例3纳米花状硫化钴在不同的电压下循环伏安图；
图14为对比例2纳米花状硫化钴在不同的电压下循环伏安图；
图15为实施例1纳米花状硫化钴在不同电流密度下恒流充放电图；
图16为对比例1纳米花状硫化钴在不同电流密度下恒流充放电图；
图17为实施例2纳米花状硫化钴在不同电流密度下恒流充放电图；
图18为实施例3纳米花状硫化钴在不同电流密度下恒流充放电图；
图19为对比例2纳米花状硫化钴在不同电流密度下恒流充放电图；
图20为实施例1～3及对比例1～2纳米花状硫化钴在不同扫速下循环伏安图；
图21为实施例1～3及对比例1～2纳米花状硫化钴在不同电流密度下恒流充放电图；
图22为不同电流密度对于实施例1～3及对比例1～2的纳米花状硫化钴容量的影响图；
图23为实施例1纳米花状硫化钴的循环稳定性实验结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米花状硫化钴的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性钴盐和硫源溶于水中，得到电沉积溶液；所述可溶性钴盐与硫源的摩尔比为1：1～30，所述电沉积溶液中可溶性钴盐的浓度为0.1～1mol/L；
以导电基底作为工作电极置于所述电沉积溶液中，进行循环伏安扫描，在所述导电基底表面原位生成纳米花状硫化钴；所述循环伏安扫描时的负电位窗口为-1～-1.3V，正电位窗口为0～0.2V，扫描速度为5～20mV·S-1，沉积圈数为10～35圈。
本发明将可溶性钴盐、硫源溶于水中，得到电沉积溶液。在本发明中，所述可溶性钴盐与硫源的摩尔比为1：1～30，优选为1：10～20，更优选为1：15～18。在本发明中，所述可溶性钴盐优选包括氯化钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种；所述硫源优选包括硫脲或硫代乙硫酰胺。在本发明中，电沉积溶液中可溶性钴盐的浓度为0.1～1mol/L，优选为0.2～0.8mol/L，更优选为0.5～0.6mol/L。
得到电沉积溶液后，本发明以导电基底作为工作电极置于所述电沉积溶液中，进行循环伏安扫描，在所述导电基底表面原位生成纳米花状硫化钴。
在本发明中，所述导电基底优选包括泡沫镍、碳纸和碳布中的一种或多种。本发明对所述导电基底的尺寸没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需求选择，在本发明的实施例中具体为1cm×1.5cm的长方形。所述电沉积前，本发明优选对所述导电基底进行清洗和干燥。所述清洗优选为将所述导电基底分别置于丙酮、酒精和去离子水中进行超声波清洗。本发明对所述超声波清洗没有特殊的限定，将导电基底上面的油脂及灰尘清洗掉即可。具体的，在本发明实施例中是在丙酮、酒精和去离子水中各进行超声波清洗20min。本发明对所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。具体的，在本发明实施例中，所述干燥是将清洗好的碳纸放入60℃的干燥箱中，干燥12h。
在本发明中，所述循环伏安扫描采用的对电极优选为珀片电极，参比电极优选为饱和甘汞电极。
在本发明中，所述循环伏安扫描时的负电位窗口为-1～-1.3V，优选为-1.24V；正电位窗口为0～0.2V，优选为0.16V；扫描速度为5～20mV·S-1，优选为10～15mV·S-1，更优选为12～13mV·S-1；沉积圈数为10～35圈，优选为15～25圈。本发明在进行电沉积后，优选对所述电沉积的产物进行清洗、真空干燥。本发明对于所述清洗和真空干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。
本发明利用原位一步电沉积法制备硫化钴，杜绝了粘结剂和导电剂对纳米花状硫化钴的影响。本发明通过调节沉积圈数，减小了硫化钴的尺寸，并制备得到了具有多孔结构的纳米花状硫化钴。其中，硫化钴尺寸的减少可以缩短电解质离子的传输距离和减小离子扩散路径，有利于离子的传输，从而提高循环稳定性；硫化钴的多孔结构以及独特的纳米花状结构利于电解质离子的穿梭，从而提高了超级电容器正极材料的比容量。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的纳米花状硫化钴，所述纳米花状硫化钴由垂直于导电基底表面的纳米片堆积而成，所述纳米花状硫化钴的孔径为100～400纳米；花瓣片层的长度为300～800nm。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的纳米花状硫化钴及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.298g氯化钴和1.427g硫脲溶于250mL水溶液，得到电沉积溶液；
将碳纸裁成1cm×1.5cm的长方形，分别置于丙酮、酒精和去离子水中利用超声波清洗基底各20min，清洗掉碳纸上面的油脂及灰尘；将清洗好的碳纸放入60℃的干燥箱中，干燥12h；
将50mL电沉积溶液倒入电解池内，将干燥好的碳纸放在电解池内夹在工作电极上，对电极为珀片电极，参比电极为饱和甘汞电极。利用上海辰华660E电化学工作站中循环伏安扫描进行电沉积，负电位窗口为-1.24V，正电位窗口为0.16V，扫描速度为5mV·S-1，沉积15圈后，对所得电沉积产物进行去离子水冲洗、真空干燥，得到纳米花状硫化钴。
实施例2
与实施例1不同的仅是：沉积25圈。
实施例3
与实施例1不同的仅是：沉积35圈。
对比例1
与实施例1不同的仅是：沉积5圈。
对比例2
与实施例1不同的仅是：沉积45圈。
对实施例1的纳米花状硫化钴进行XRD分析，结果如图1所示。其中，衍射角度选取10～70度。由图1中可以看出，实施例1～3及对比例1～2制备的电沉积物与CoS标准样的衍射峰的峰位一致。但是从图1中发现碳纸有很强的衍射峰，衍射峰角度分别对应在26.6°、55.3°。这是基底碳纸的衍射峰。衍射角在30.8°、35.5°、47.2°、54.4°分别对应的是CoS衍射峰(100)、(101)、(102)、(110)晶面。对应PDF卡片为#65-8977。
对实施例1的纳米花状硫化钴粘接在导电银浆后进行EDS分析，结果如图2所示。由图2可知，发现电沉积物中含有硫、钴、碳、氧四种元素，钴的元素含量为15.1％，氧含量为14.2％，碳的元素含量为45.2％，而硫的含量为25.5％。结合图1可以证明电沉积物中没有钴氧化物的存在，而碳和氧为导电银浆中含有的元素。
将对比例2的纳米花状硫化钴进行SEM分析及EDS分析，结果如图3及图4所示。由图3可知，电沉积物为纳米花状结构。由图4中紫色的为碳元素，绿色为硫元素，红色为钴元素，蓝色为氧元素。由图4可知，对比例2的电沉积物中没有其它元素存在，且样品中硫和钴的含量接近。结合图3和图4可知，对比例2的电沉积物为硫化钴纳米花状结构。
对实施例1、对比例1、实施例2～3和对比例2的纳米花状硫化钴进行SEM分析，结果分别如图5～9所示。其中，图5～9中的插图为低倍显示的图片。
由图5可知，实施例1电沉积的硫化钴为纳米花瓣状结构，花瓣的长度比较均匀松散，每个花瓣片层的长度为500nm，且片层间的孔径为100～300nm，利于离子的传输和电子的转移。由图5的内插图可知，发现每根纳米纤维都有硫化钴的沉积物。
由图6可知，对比例1电沉积的硫化钴为纳米蜂窝状结构，蜂窝直径为200～300nm且不均匀分布；并且从图6的内插图可知，可以看出有大部分碳纤维上没有样品。
由图7可知，实施例2电沉积的硫化钴形貌为纳米片层结构，花瓣的长度比较均匀，但是花瓣片层之间的排布非常密集，片层间的空隙较小。
由图8～9可知，实施例3和对比例2电沉积的硫化钴形貌为纳米花瓣状结构，花瓣片层之间的搭接更加密集，片层间的空隙较小，部分片层结构出现堆垛现象，致密的结构不利于离子的扩散和电子的传输。
图7～9的插图可知，随着沉积圈数的增加，碳纸上的硫化钴越来越多，从开始碳纸疏松花状形貌到最后碳纸上致密纳米花形貌，全部被硫化钴覆盖。碳纸的孔道全部被填满，离子和电子的输运会相应受到阻碍，不利于超级电容器的电化学氧化还原反应的发生和比电容量的提高。
对实施例1、对比例1、实施例2～3和对比例2的纳米花状硫化钴在不同的电压下进行循环伏安分析，结果分别如图10～14所示。对实施例1、对比例1、实施例2～3和对比例2的纳米花状硫化钴进行不同电流密度下恒流充放电分析，结果如图15～19所示。
由图10可知，实施例1的纳米花状硫化钴的氧化还原峰明显变宽，曲线面积明显增加，电容增大。结合图15可知，实施例1纳米花状硫化钴的比容量可达606F·g-1。
由图11可知，由于其沉积圈数少，硫化钴在碳纸上的含量较小，所以对比例1的纳米花状硫化钴容量较低。而且对比例1的纳米花状硫化钴在0.6V的电压下发生了析氧反应。这是由于电极的极化产生的，也就是说，实际的电极反应已经偏离了理想的电极反应，结合图16充放电曲线可以看出，这是理想的电容行为，在1、2、4、8Ag-1不同电流密度下恒流充放电曲线都是对称的，但是其比容量仅为33F·g-1。
由图12～14可知，沉积25、35、45圈的纳米花状硫化钴氧化还原峰位置几乎没有变化，峰面积的变化也不是很明显，结合图17～19可知，实施例2～3和对比例2纳米花状硫化钴的比容量分别为504F·g-1、468F·g-1、411F·g-1。随着沉积圈数的增加，虽然沉积的硫化钴活性物质变多，但是其比容量却没有显著提升，反而比沉积15圈的容量略有下降，这是由于电沉积溶液离子传输的孔道变少。
选用浓度为1M的氢氧化钾溶液为氧化还原反应的电解质，对实施例1～3及对比例1～2的纳米花状硫化钴在不同扫速下进行循环伏安分析，结果如图20所示。由图20可知，实施例1的纳米花状硫化钴比容量最大，实施例2的纳米花状硫化钴的比容量略小一些。虽然实施例3和对比例2中碳纸上硫化钴的质量最大，但是由于沉积时间过长，碳纤维上沉积物质特别密集，致密的环境影响了电子和离子的输运通道。
并且从图20可知，实施例1～3及对比例1～2纳米花状硫化钴的循环伏安曲线中出现了一对明显的氧化还原峰，证明该材料的电容特性为赝电容。这对氧化还原峰与CoS对应，其反应机理为首先CoS与氢氧根反应生成CoSOH，生成的CoSOH继续与OH-反应。这对氧化还原峰生成可以理解为随着扫描速度的增加，曲线形状保持完好。不同扫速的循环伏安曲线中的峰电流值基本相同，证明材料电化学活性高，反应可逆性好。
在不同电流密度下，对实施例1～3及对比例1～2的纳米花状硫化钴进行恒流充放电实验，结果如图21所示。由图21可知，当电沉积15圈时的容量最大，根据C＝IΔt/mΔV(C为比容量，ΔV为电压，m为电极材料的质量，Δt为放电时间)可以计算出其比容量分别为606F·g-1。电沉积圈数的不同，对材料的比容量有一定的影响，活性物质的质量及离子交换反应的孔道是改变超级电容器性能的主要因素。
测试不同电流密度对于实施例1～3及对比例1～2的纳米花状硫化钴容量的影响，结果如图22所示。由图22可知，实施例1纳米花状硫化钴的容量从606F·g-1(1A·g-1)到53F·g-1(8A·g-1)；实施例2纳米花状硫化钴的容量从504F·g-1(1A·g-1)到37F·g-1(8A·g-1)；实施例3纳米花状硫化钴的容量从468F·g-1(1A·g-1)到37F·g-1(8A·g-1)；对比例1纳米花状硫化钴的容量从33F·g-1(1A·g-1)到3F·g-1(8A·g-1)；对比例2纳米花状硫化钴的容量从411F·g-1(1A·g-1)到26F·g-1(8A·g-1)。
对实施例1的纳米花状硫化钴进行循环稳定性测试，结果如图23所示。由图23可知，实施例1的纳米花状硫化钴在循环5000圈后容量为初始606F·g-1减小到400F·g-1，容量的保持率为66％。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (3)
1.一种纳米花状硫化钴的制备方法，其特征在于，为：
将0.298g氯化钴和1.427g硫脲溶于250mL水溶液，得到电沉积溶液；
以导电基底作为工作电极置于所述电沉积溶液中，进行循环伏安扫描，在所述导电基底表面原位生成纳米花状硫化钴；
所述循环伏安扫描时的负电位窗口为-1.24V，正电位窗口为0.16V，扫描速度为5mV·S-1，扫描圈数为15圈。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电基底包括泡沫镍、碳纸和碳布中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述循环伏安扫描采用的对电极为珀片电极，参比电极为饱和甘汞电极。
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