CN115504676A - 一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法,属于二次资源高效利用技术领域。本发明包括将铜渣、氯化钙和钢渣按一定的比例混合均匀;混合料在1000℃~1350℃的温度下焙烧1h‑2h,焙烧产生的烟气通过除尘收集铜、锌、铅和其他金属;向焙烧渣中喷碳,并经碳热还原后分离金属与熔渣;将熔渣在电炉中升温,进行渣‑铁分离。为解决对钢铁性能有害的元素存在,而导致铜渣难以用作炼铁原料的问题,本发明拟提供了一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法,分离并回收铜渣中有价值的组元,实现铜渣中对钢材性能或对冶炼设备有害组元的移除,促进铜渣在钢铁行业大规模利用,达到二次资源高效利用和环境保护的目的。
Description
技术领域
本发明属于二次资源高效利用技术领域,更具体地说,涉及一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法。
背景技术
2021年,我国生产精炼铜1049万吨,其中88%以上是以铜精矿为原料生产的原生铜。以生产每吨原生铜产生2.2吨铜渣计算,2021年排放了2000多万吨铜渣。铜渣中平均铁品位在40%左右。从品位上来说,可以作为钢铁工业的炼铁原料。然而,铜渣中含有少量铜,在铜渣炼铁过程中,铜渣中铜将进入铁水,而在后续的氧化吹炼、精炼工序中无法去除。除了少数钢种,如易切削钢、抗菌不锈钢之外,铜对绝大部分钢种的材料性能有负面影响。此外,铜渣中还含有少量锌和铅,这两种金属难以进入铁水,不影响铁水的品质。然而,在炼铁过程中,它们对冶炼设备有较大的伤害,缩短冶炼设备的使用寿命。因此。若要将铜渣广泛用于钢铁工业,首先必须要脱除铜渣中铜、锌、铅等有害金属。
鉴于上述,国内外广泛开展了铜渣中铜脱除与回收的研究。这些研究可分为两大类:酸法和氨法。酸法:采用氧化剂将铜渣中的铜氧化成氧化铜、硫酸铜,再利用无机酸、有机酸浸出。然而,铜中铁含量高,大量酸与其反应,造成无益酸耗巨大。氨法:将铜渣在氨水与铵盐混合液中处理,浸出铜。然而,氨挥发严重,选择性差,操作环境恶劣。此外,上述两种方法都产生废水,废水的处理也是一个难题。因此,亟需设计一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法,实现铜渣中铜、锌、铅的高效脱除与回收。
经检索,有关铜渣处理技术已有相关专利文献公布,如中国专利申请号为:2017103961235;发明创造名称为:一种铜渣的处理方法,公开了一种铜渣的处理方法,包括:铜渣、氯化剂、粘结剂均匀混合后造球,得到第一球团,其中,铜渣中含有铁、锌、铅、铜金属元素;第一球团经氧化焙烧处理,得到氧化球团,同时,铜渣中的锌、铅、铜金属元素形成氯化物烟尘;氧化球团、还原剂、粘结剂均匀混合后造球,得到第二球团;第二球团经还原焙烧处理,得到金属化球团,同时,铜渣中的剩余锌、铅、铜金属元素形成氯化物烟尘;金属化球团经磨矿磁选处理,得到铁粉。该发明的方法能够在较低的温度下实现铜渣中铁与稀有金属的分离回收,尤其是实现铁与铜的分离,可以显著提高铁粉的铁品位和经济价值,并且实现节能降耗的技术效果。该法通过两次造球,工艺相对复杂;第一球团焙烧后,需冷却后再造球,能耗相对较高,也未考虑还原后余渣的利用问题。
发明内容
1、要解决的问题
为解决现有技术中存在的问题,本发明拟提供了一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法,通过氯化焙烧,实现铜渣中铜、铅等分离与回收,还原过程实现锌分离与氧化铁还原,熔分流程实现渣-铁分离,添加钢渣调质使余渣成分适合生产岩棉,最终实现铜渣中组元的高效利用。
2、技术方案
为解决上述问题,本发明采用如下的技术方案。
本发明的一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法,包括以下操作步骤:
(1)配料:铜渣、氯化钙和钢渣按一定的比例混合均匀;
(2)焙烧:将步骤(1)中的混合料在1000℃~1200℃的温度下焙烧0.5h-1h,焙烧产生的烟气通过除尘收集铜、锌、铅和其他金属;
(3)还原:向步骤(2)中焙烧渣中喷碳,并经碳热还原后分离金属与熔渣;
(4)制岩棉:将步骤(3)中熔渣在电炉中升温,进行渣-铁分离,熔渣用于制岩棉。
优选的,步骤(1)铜渣中加入7%~20%氯化钙,混合料的酸度为1.6~2.0。
优选的,步骤(1)中混合料的粒径磨碎至小于1mm。
优选的,步骤(3)中碳热还原的温度为1200℃~1350℃,且时间为1h~3h。
优选的,步骤(4)中的熔渣在电炉内成分、温度均匀化的温度为1500℃~1600℃,且时间为20min~30min。
优选的,步骤(4)中的渣-铁分离后的上层的熔渣采用甩丝机加工成岩棉。
3、有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
(1)本发明的一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法,采用配料-焙烧-还原-制岩棉工艺综合回收其中铜、锌、铅与铁,余渣也用于制备岩棉,全量化利用了铜渣的组元,无排放,不仅高效利用了铜渣,还减少了对环境的污染。
(2)本发明的一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法,相较于传统湿法处理只考虑铜的分离,本发明采用高温氯化焙烧,同时移除铜渣中的铜、锌、铅,并在烟气中加以回收。不产生废液,有效避免二次污染的产生,达到综合利用资源和保护环境的目的。
(3)本发明的一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法,先焙烧脱除铜、锌、铅,后将烧渣还原,在上述过程中对余渣成分也进行了设计,便于制造价值相对较高的保温材料-岩棉,不仅减少了一次资源的消耗,也提高了铜渣的利用价值。
附图说明
图1为本发明的一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法的流程图;
图2为本发明中焙烧时间与铜、锌脱除率之间的趋势图;
图3为本发明中温度与铜、锌脱除率之间曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行描述。
实施例1
如图1所示,本实施例的一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法,包括以下操作步骤:
(1)配料:将铜渣、氯化钙和钢渣按一定的比例混合均匀,按铜渣的重量,加入7%~20%氯化钙。将上述混合料中的氯化钙折算成氧化钙,再加入部分钢渣,将混合料中的(SiO2+Al2O3)与CaO的质量比控制在1.6~2.0的范围内。本实施例中混合料的粒径磨碎至小于1mm。具体地,本实施例中按铜渣的重量,配入7%氯化钙,再加入部分钢渣调整酸度,将混合料中的(SiO2+Al2O3)与CaO的质量比控制为1.6。
(2)焙烧:将步骤(1)中的混合料在1000℃~1200℃的温度下焙烧0.5h~1h。焙烧产生的烟气通过烟气除尘收集铜、锌、铅等金属。具体地,本实施例中将步骤(1)中的混合料在1000℃的温度下焙烧1h。
铜在铜渣中主要以Cu、Cu2S和Cu2O等多种形式存在,只有在合适的氧化条件下才可能将多种状态的铜转化为氯化铜。而现有技术有采用还原方法回收金属,是将铜渣中的铜、铁等还原形成了合金,而铜在钢铁中对钢铁性能有负面影响,但在炼钢过程无法实施脱铜。本申请的研究是在上述背景下开展的,先脱除铜等,再还原得到铁水用于炼钢。具体地,本实施例焙烧过程中,氯化钙与水蒸气反应形成氯化氢气体,生成的氯化氢和混合料中的一些氧化物反应,形成气态氯化物进入烟气,与固体物料分离。烟气流出炉体,随着温度降低,其中的氯化物凝结,形成固体小颗粒。通过烟气除尘,能够收集得到烟气中的铜、锌、铅氯化物。传统的湿法脱铜主要针对铜,很少关注其它金属,且处理过程产生大量废水,二次污染相对严重。已有的高温处理方法(如中国专利申请号:2017103961235)需要多次造球、多次焙烧,能耗相对较高,且没有考虑余渣的利用。本实施例的高温氯化焙烧实现铜、铅等金属的分离与回收,高温还原获得金属铁和锌的分离,烧渣经电炉熔分后,铁水适合作为钢铁冶金原料,余渣适合制丝加工成岩棉。
本实施例中氯化焙烧过程中发生的化学反应如下:
CaCl2+H2O=CaO+2HCl
4Cu+O2=2Cu2O
Cu2S+1.5O2=Cu2O+SO2
2HCl+Cu2O=2CuCl+H2O
PbO+2HCl=H2O+PbCl2
(3)还原:向步骤(2)中焙烧渣中喷碳(喷入适量的煤粉),并经碳热还原后分离金属与熔渣,其中碳热还原的温度为1200℃~1350℃,且时间为0.5h~1h。具体地,本实施例中碳热还原的温度为1200℃,且时间为1h。碳热还原主要是将烧渣中的氧化铁还原成金属铁、降低渣中氧化铁含量。回收铁的同时,使渣的成分符合制作岩棉原料的成。此外,将氧化锌还原成锌蒸汽而进入烟气。主要的还原反应如下:
FeOx+xC=Fe+xCO
FeOx+xCO=Fe+xCO2
ZnO+xC=Zn↑+CO
(4)制岩棉:将步骤(3)中熔渣在电炉中升温,进行渣-铁分离,,熔渣用于制岩棉。其中渣-铁分离后的上层的熔渣采用甩丝机加工成岩棉,经后续的工艺加工成成品;渣-铁分离后的下层铁水则投入炼钢中回收利用。本实施例先将温度升高到1500℃~1600℃,通过气体搅拌使熔渣成分、温度达到均一化,处理时间为20min~30min。具体地,本实施例中其中先将炉渣升温到1500℃,气体搅拌使熔渣在电炉内成分、温度均一化处理时间为30min。本实施例中先焙烧脱除铜、锌、铅,后将烧渣还原,在上述过程中对余渣成分也进行了设计,便于制造价值相对较高的保温材料-岩棉,不仅减少了一次资源的消耗,也提高了铜渣的利用价值。
本实施例中以铜生产流程中熔炼过程产生的废渣为原料,采用配料-焙烧-还原-制岩棉工艺综合回收其中的铜、锌、铅、铁元素,余渣也用作附加值较高的岩棉的生产,不仅高效利用了铜渣,还减少了铜渣对环境的污染。
实施例2
本实施例的的一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法,基本步骤与实施例1保持一致,其不同之处在于,本实施例中包括以下步骤:
(1)配料:将铜渣、氯化钙和钢渣按一定的比例混合均匀,按铜渣的重量,配入20%氯化钙,将混合料中的(SiO2+Al2O3)与CaO的质量比控制在2.0。
(2)焙烧:将步骤(1)中的混合料在1150℃的温度下焙烧0.5h。焙烧产生的烟气通过烟气除尘收集铜、锌、铅等金属。
(3)还原:向步骤(2)中焙烧渣中喷碳,并经碳热还原后分离金属与熔渣,其中碳热还原的温度为1300℃,且时间为1h。
(4)制岩棉:将步骤(3)中熔渣在电炉中升温,进行渣-铁分离,渣-铁分离后的上层的熔渣采用甩丝机加工成岩棉,经后续的工艺加工成成品。其中熔渣在电炉内成分、温度均一化的温度为1600℃,且时间为20min。
实施例3
本实施例的的一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法,基本步骤与实施例1保持一致,其不同之处在于,本实施例中包括以下步骤:
(1)配料:将铜渣、氯化钙和钢渣按一定的比例混合均匀,按铜渣的重量,配入13%氯化钙,将混合料中的(SiO2+Al2O3)与CaO的质量比控制在1.8。
(2)焙烧:将步骤(1)中的混合料在1200℃的温度下焙烧0.5h。焙烧产生的烟气通过烟气除尘收集铜、锌、铅等金属。
(3)还原:向步骤(2)中焙烧渣中喷碳,并经碳热还原后分离金属与熔渣,其中碳热还原的温度为1350℃,且时间为0.5h。
(4)制岩棉:将步骤(3)中熔渣在电炉中升温,进行渣-铁分离,渣-铁分离后的上层的熔渣采用甩丝机加工成岩棉,经后续的工艺加工成成品。其中熔渣在电炉内成分、温度均一化的温度为1550℃,且时间为25min。
本发明所述实例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明构思和范围进行限定,在不脱离本发明设计思想的前提下,本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进,均应落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法,其特征在于:包括以下操作步骤:
(1)配料:将铜渣、氯化钙和钢渣按一定的比例混合均匀;
(2)焙烧:将步骤(1)中的混合料在1000℃~1200℃的温度下焙烧0.5h~1h,焙烧产生的烟气通过除尘收集铜、锌、铅和其他金属;
(3)还原:向步骤(2)中焙烧渣中喷碳,并经碳热还原后分离金属与熔渣;
(4)制岩棉:将步骤(3)中熔渣在电炉中升温,进行渣-铁分离,熔渣用于制岩棉。
2.根据权利要求1所述的一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法,其特征在于:步骤(1)中按铜渣的重量,配入7%~20%的氯化钙,和适量钢渣,将混合料中的(SiO2+Al2O3)与CaO的质量比控制在1.6~2.0的范围内。
3.根据权利要求2所述的一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法,其特征在于:步骤(1)中混合料的粒径磨碎至小于1mm。
4.根据权利要求3所述的一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法,其特征在于:步骤(3)中碳热还原的温度为1200℃~1350℃,且时间为1h~3h。
5.根据权利要求1-4任一一项所述的一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法,其特征在于:步骤(4)中的熔渣在电炉内成分、温度均一化的温度为1500℃~1600℃,且时间为20min~30min。
6.根据权利要求5所述的一种铜渣有价金属提取与余渣高值利用的方法,其特征在于:步骤(4)中的渣-铁分离后的上层的熔渣采用甩丝机加工成岩棉。
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