CN115503299A - 一种金属/碳/碳复合材料板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及碳材料技术领域，特别涉及一种金属/碳/碳复合材料板及其制备方法，制备方法包括：采用连续金属纤维和碳纤维形成经纬交织的金属/碳纤维复合网布；以碳纤维布形成碳纤维表面层，并以碳纤维布和金属/碳纤维复合网布叠层粘和形成金属/碳/碳复合芯体，得到初始复合板坯体；碳纤维表面层包裹金属/碳/碳复合芯体，金属/碳/碳复合芯体与碳纤维表面层粘合；对初始复合板坯体进行固化、碳化、循环增密和成型加工处理，得到初始复合材料板；对初始复合材料板进行化学气相沉积涂层处理，得到金属/碳/碳复合材料板。本申请有效降低板材电阻率。

Description

一种金属/碳/碳复合材料板及其制备方法
技术领域
本申请涉及碳材料技术领域，特别涉及一种金属/碳/碳复合材料板及其制备方法。
背景技术
碳/碳复合材料是一种以碳纤维增强碳基体的复合材料，具有耐高温、耐腐蚀、高热导、高强度和低膨胀系数等优异性能，从而广泛应用于各种高温领域和强腐蚀环境领域，如可应用于电解领域，是新一代电解阴极板的潜力材料。然而，相对于金属而言，碳/碳板材的电阻率偏高，大尺寸应用中，易出现明显递减的电流密度梯度，在电解应用中，会影响电解沉积效率，如影响电解锰的沉积效率，因此，需对碳/碳复合材料进行改进，以提高其导电性能，满足电解阴极板等电学应用。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本申请提供一种金属/碳/碳复合材料板及其制备方法，能够有效提升板材导电性和强度，具体技术方案如下：
一方面，本申请提供一种金属/碳/碳复合材料板，其特征在于，包括碳沉积层、碳纤维包覆层和金属/碳/碳复合芯体，所述碳沉积层包覆于所述碳纤维包覆层外部，所述碳纤维包覆层包裹所述金属/碳/碳复合芯体，所述碳纤维包覆层与所述金属/碳/碳复合芯体紧密结合；
所述碳纤维包覆层包括叠层设置的碳纤维层，所述金属/碳/碳复合芯体包括叠层设置的芯体碳纤维层和金属/碳纤维复合网布层，所述金属/碳纤维复合网布层包括经纬交织的连续金属纤维和碳纤维。
具体地，所述连续金属纤维包括连续铜纤维、连续铜合金纤维、连续铝纤维、连续镁纤维和连续钨纤维中的一种或几种。
具体地，所述连续金属纤维的直径为0.1-0.5mm，所述碳纤维包括1K-12K根碳纤维单元，所述碳纤维单元的直径为5-7um。
具体地，所述碳沉积层的厚度为15-100um；
所述碳纤维包覆层的厚度为0.5-2mm；
所述金属/碳/碳复合芯体的厚度为3-25mm。
具体地，所述金属/碳/碳复合材料板的密度为1.60-1.80g/cm3。
另一方面，本申请提供一种金属/碳/碳复合材料板的制备方法，应用于上述的金属/碳/碳复合材料板，包括以下步骤：
S1：采用连续金属纤维和碳纤维形成经纬交织的金属/碳纤维复合网布；
S2：以碳纤维布形成碳纤维表面层，并以所述碳纤维布和所述金属/碳纤维复合网布叠层粘和形成金属/碳/碳复合芯体，得到初始复合板坯体；所述碳纤维表面层包裹所述金属/碳/碳复合芯体，所述金属/碳/碳复合芯体与所述碳纤维表面层粘和；
S3：对所述初始复合板坯体进行固化、碳化、循环增密和成型加工处理，得到初始复合材料板；
S4：对所述初始复合材料板进行化学气相沉积涂层处理，得到所述金属/碳/碳复合材料板。
具体地，所述S2包括：以所述碳纤维布形成所述碳纤维表面层，并将所述碳纤维布和所述金属/碳纤维复合网布上涂布石墨胶溶液并叠层粘和，形成所述金属/碳/碳复合芯体，所述金属/碳/碳复合芯体通过所述石墨胶溶液粘和于所述碳纤维表面层内部，形成所述初始复合板坯体；
在所述S2之前，所述方法还包括：
将改性酚醛树脂、石墨粉和乙醇搅拌均匀，得到所述石墨胶溶液，所述石墨粉的粒径为10-70um。
具体地，所述S3金属/碳/碳复合材料板中经固化后的初始复合板坯体中的碳纤维布的重量占比为30%-50%、所述连续金属纤维的重量占比为5%-20%，所述改性酚醛树脂的重量占比为20%-40%，所述石墨粉的重量占比为3%-10%。
具体地，所述S2包括：
以所述碳纤维布铺设形成下表面层；
在所述下表面层上继续交替铺层涂布有所述石墨胶溶液的碳纤维布和金属/碳纤维复合网布，以在所述下表面层上形成所述金属/碳/碳复合芯体，所述下表面层的周向边缘超出所述金属/碳/碳复合芯体的周向边缘；
在所述下表面层上，叠层铺设所述碳纤维布以拼接至所述金属/碳/碳复合芯体的周向边缘，以在所述金属/碳/碳复合芯体的周向上形成碳纤维包覆圈；
在所述金属/碳/碳复合芯体和所述碳纤维包覆圈上方，以所述碳纤维铺设形成上表面层，得到包覆有所述碳纤维表面层的初始复合板坯体。
具体地，所述金属/碳纤维复合网布的克重为200-750g/cm2，所述碳纤维布的克重为350-600g/cm2。
另一方面，本申请提供一种如上所述的金属/碳/碳复合材料板在导电材料中的应用。
另一方面，本申请提供一种如上所述的金属/碳/碳复合材料板作为电解阴极板的应用。
基于上述技术方案，本申请具有以下有益效果：
本申请采用经纬交织的金属/碳纤维复合网布形式在板材中加入金属材料，增强板体整体导电性，并确保长度方向和/或宽度方向上的金属纤维长度，降低长度方向和/或宽度方向上的电阻率，确保电流密度均匀性，避免形成电流梯度，同时避免金属材料在长度方向或宽度方向上的拼接，进而避免接触电阻；同时，金属/碳纤维复合网布中的碳纤维能完好的与碳纤维布、胶体胶接粘连，且编织的碳纤维将金属纤维牢牢地固定在复合网布内，解决了碳纤维与金属纤维浸润性和结合较差，以及膨胀不均匀的问题，极大降低应用中的分层和断裂几率；此外，板材的上下表面和四周边缘均由碳纤维布和胶体碳化的基体碳封堵，并且进行表面致密化气相沉积涂层处理，在提高板材密度的同时，隔绝金属纤维与外部环境接触，保证材料的超高耐蚀性，能够良好应用于电解液等强腐蚀环境。
本申请整体采用碳纤维布和金属/碳纤维复合网布通过叠层胶合一次成型，然后碳化、增密、气相沉积，增密到高密度并表面封孔，保证板材优良的耐蚀性、电导性和力学性能，工艺简单环保，生产效率高，产线要求简单，有利于工业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1是本申请实施例提供的一种金属/碳/碳复合材料板的制备方法的方法流程示意图；
图2是本申请实施例提供的一种金属/碳/碳复合材料板的截面结构示意图；
附图标记：1-碳纤维包覆层，2-金属/碳/碳复合芯体，21-芯体碳纤维层，22-金属/碳纤维复合网布层。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书中的其他地方给出一个不同的定义，否则应当应用这些定义。所有数值无论是否被明确指示，在此均被定义为由术语“约”修饰。术语“约”大体上是指一个数值范围，本领域的普通技术人员将该数值范围视为等同于所陈述的值以产生实质上相同的性质、功能、结果等。由一个低值和一个高值指示的一个数值范围被定义为包括该数值范围内包括的所有数值以及该数值范围内包括的所有子范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
以下结合图1介绍本申请实施例提供的一种金属/碳/碳复合材料板的制备方法，包括下述步骤S1-S4：
S1：采用连续金属纤维和碳纤维形成经纬交织的金属/碳纤维复合网布；
S2：以碳纤维布形成碳纤维表面层，并以碳纤维布和金属/碳纤维复合网布叠层粘和形成金属/碳/碳复合芯体2，得到初始复合板坯体；碳纤维表面层包裹金属/碳/碳复合芯体2，金属/碳/碳复合芯体2与碳纤维表面层粘和；
S3：对初始复合板坯体进行固化、碳化、循环增密和成型加工处理，得到初始复合材料板；
S4：对初始复合材料板进行化学气相沉积涂层处理，得到金属/碳/碳复合材料板。
基于上述方案，采用经纬交织的金属/碳纤维复合网布形式在板材中加入金属材料，增强板体整体导电性，并确保长度方向和/或宽度方向上的金属纤维长度，降低长度方向和/或宽度方向上的电阻率，确保电流密度均匀性，避免形成电流梯度，同时避免金属材料在长度方向或宽度方向上的拼接，进而避免接触电阻；同时，金属/碳纤维复合网布中的碳纤维能完好的与碳纤维布、胶体胶接粘连，且编织的碳纤维将金属纤维牢牢地固定在复合网布内，解决了碳纤维与金属纤维浸润性和结合较差，以及膨胀不均匀的问题，极大降低应用中的分层和断裂几率；此外，板材的上下表面和四周边缘均由碳纤维布和胶体碳化的基体碳封堵，并且进行表面致密化气相沉积涂层处理，在提高板材密度的同时，隔绝金属纤维与外部环境接触，保证材料的超高耐蚀性，能够良好应用于电解液等强腐蚀环境。
本申请实施例中，S1可以具体包括：以连续金属纤维和碳纤维作为经纬线进行编织，得到经纬交错的金属/碳纤维复合网布。一些实施例中，金属/碳纤维复合网布的经线为连续金属纤维，纬线为碳纤维；或者，经线为碳纤维，纬线为连续金属纤维；或者，经线包括碳纤维和连续金属纤维，纬线包括碳纤维和连续金属纤维。
一个实施例中，经线为连续金属纤维，纬线为碳纤维，所形成的金属/碳纤维复合网布的长度方向上为连续金属纤维长丝，确保其长度方向具有和纯金属材料相类似的导电性能，实现长度方向上的电流快速导通，显著降低电流梯度下降，有利于作为电解阴极板的应用。
连续金属纤维在金属/碳纤维复合网布单向设置的情况下，确保单向上金属纤维长度，以确保单向的电导性，且不存在经纬的金属交织点，避免产生接触电阻。在板材叠层过程中，可以使各层的连续金属纤维长度方向均沿长度方向设置，以最大程度提高长度方向的导电性，或者，可以将部分层中的连续金属纤维长度方向沿板材的长度方向设置，另一部分沿宽度方向设置，如此，提高板材长宽方向的导电性。
具体地，连续金属纤维包括但不限于连续铜纤维、连续铜合金纤维、连续铝纤维、连续镁纤维和连续钨纤维等中的一种或几种。
具体地，金属/碳纤维复合网布中在长度方向或宽度方向上，不包含金属纤维拼接。
一些实施例中，连续金属纤维的直径为0.1-0.5mm，碳纤维包括1K-12K根碳纤维单元，碳纤维单元的直径为5-7um，碳纤维单元为碳纤维长丝，即碳纤维为一束由1K-12K根碳纤维长丝形成的线束；优选地，连续金属纤维的直径为0.15-0.45mm。连续金属纤维的直径上限可以为0.5mm，0.45mm，0.40mm或0.35mm等，连续金属纤维的直径下限可以为0.1mm，0.15mm或0.20mm等。优选地，碳纤维包括2K-8K根碳纤维单元，碳纤维中碳纤维单元的数量上限可以为1K，2K或3k等，碳纤维中碳纤维单元的数量下限可以为12K，11K，10K ，9k或8k等。
如此，通过设置金属纤维和碳纤维的径向尺寸至上述尺寸，能够确保碳纤维和金属纤维间的结合强度，避免金属过细导致导电性降低，过粗影响结合性和提高粘接难度，以及避免碳纤维过细导致的纤维断裂。
一些实施例中，碳纤维布的克重为350-600g/cm2，金属/碳纤维复合网布的克重为200-750g/cm2。优选地，碳纤维布的克重上限可以为600g/cm2，580g/cm2，560g/cm2等，碳纤维布的克重下限可以为350g/cm2，400g/cm2，550g/cm2等。优选地，金属/碳纤维复合网布的克重上限可以为750g/cm2，700g/cm2，650g/cm2等，金属/碳纤维复合网布的克重下限可以为200g/cm2，250g/cm2，300g/cm2等。如此，形成致密的碳纤维布，以在表面形成优异的封装效果，同时金属/碳纤维复合网布中碳纤维和连续金属纤维的比例均衡，优化材料整体的电导性和强度，提高综合性能。
实际应用中，S2可以具体包括：以碳纤维布形成碳纤维表面层，并将碳纤维布和金属/碳纤维复合网布上涂布石墨胶溶液并叠层粘合，形成金属/碳/碳复合芯体2，金属/碳/碳复合芯体2通过石墨胶溶液粘合于碳纤维表面层内部，形成初始复合板坯体。如此，形成金属的有效包覆，提高板材耐腐蚀性。
一些实施例中，S2可以包括：
S21：以碳纤维布铺设形成下表面层；
S22：在下表面层上继续交替铺层涂布有石墨胶溶液的碳纤维布和涂布有石墨胶溶液的金属/碳纤维复合网布，以在下表面层上形成金属/碳/碳复合芯体2，下表面层的周向边缘超出金属/碳/碳复合芯体2的周向边缘；
S23：在下表面层上，叠层铺设碳纤维布以拼接至金属/碳/碳复合芯体2的周向边缘，以在金属/碳/碳复合芯体2的周向上形成碳纤维包覆圈；
S24：在金属/碳/碳复合芯体2和碳纤维包覆圈上方，以碳纤维铺设形成上表面层，得到包覆有碳纤维表面层的初始复合板坯体。
具体地，可以先将碳纤维布和步骤S1中的金属/碳纤维复合网布均匀涂布石墨胶溶液，获得碳纤维布预浸料和金属/碳纤维复合网布预浸料；然后以碳纤维布预浸料形成下表面层，将碳纤维布预浸料和复合网/布预浸料按比例交替铺层，压合形成金属/碳/碳复合芯体2。在下表面层超出金属/碳/碳复合芯体2四周边缘的部分，用裁剪好的碳纤维布预浸料铺层拼接，在金属/碳/碳复合芯体2的四周形成碳纤维包覆圈，碳纤维包覆圈与金属/碳/碳复合芯体2通过浸入的石墨胶溶液粘和；然后在上方铺层上碳纤维布预浸料形成上表面层，上表面层和下表面层的尺寸一致，压合后形成初始复合板坯体。其中，上表面层、下表面层和碳纤维包覆圈形成碳纤维表面层。
一些实施例中，也可以先不进行石墨胶溶液涂布来得到预浸料，也可以将碳纤维布和金属/碳纤维复合网布逐层铺层，涂胶再叠层，再继续涂胶，如此循环处理直至叠完所有设定层数或达到预设厚度。
一些实施例中，上表面层和/或下表面层的周向边缘超出金属/碳/碳复合芯体2的周向边缘20-50mm。如此，能够形成足够的加工余量，避免后续加工成型过程中，暴露内层金属材料。
一些实施例中，上表面层和/或下表面层包括一层或多层碳纤维布；具体地，上表面层和下表面层的厚度为0.5-2mm。
一些实施例中，金属/碳/碳复合材料板的四周的碳纤维包覆圈的厚度与金属/碳/碳复合芯体2的厚度一致；碳纤维包覆圈的宽度为20-50mm。
一些实施例中，金属/碳/碳复合芯体2中碳纤维布的重量占比为30%-68%。如此，通过将碳纤维布控制在上述范围，能够在确保板材具备足够导电性的同时，具有强结合力和优异的力学性能，避免碳纤维布占比过高或金属/碳纤维复合网布占比过低，增加电阻率，以及避免碳纤维布占比过低或金属/碳纤维复合网布占比过高导致板材强度下降。并且，使用少量金属/碳纤维复合网布，既能够实现优异导电性能，降低制备成本。
一个实施例中，初始复合板坯体的长度方向为连续铜纤维的长度方向。
实际应用中，在S2之前，方法还包括：将改性酚醛树脂、石墨粉和乙醇搅拌均匀，得到石墨胶溶液。
其中，改性酚醛树脂、石墨粉和乙醇的重量占比分别为(55-85):(5-20):( 6-25)。
具体地，石墨胶溶液的密度为1.05-1.35g/cm3，粘度为300-8000mPa·s。优选地，粘度为500-6000mPa·s。
具体地，改性酚醛树脂为高残碳高粘结性的改性酚醛树脂，改性酚醛树脂可以包括聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂和改性新酚醛树脂中的一种或几种，改性酚醛树脂的固含量为65%-80%，残碳量为50%-58%，粘接性能比常规酚醛树脂提高20%以上。如此，通过控制上述改性酚醛树脂的成分和参数，能够确保板材坯体内层间强力粘和，并在碳化后能够在层间形成强力交联结合物质，确保板材的层间结合力。
一些实施例中，石墨粉的粒径为10-70um，优选地，石墨粉的粒径为10-60um。如此，通过适合粒径的石墨粉对树脂起到良好钉扎作用，确保胶液在热压时的更高的粘度和更多的保留在坯体内及碳化后的导电性能，过低钉扎效果差，过高则影响均匀性和树脂含量，会降低其粘性。
一些实施例中，S3中经固化后的初始复合板坯体中的碳纤维布的重量占比为30%-50%、连续金属纤维的重量占比为5%-20%，改性酚醛树脂的重量占比为20%-40%，石墨粉的重量占比为3%-10%。
具体地，碳纤维布的重量占比的下限值可以为30%，32%或35%等，碳纤维布的重量占比的上限值可以为50%，48%或45%等；连续金属纤维的重量占比的下限值可以为5%，7%或9%等，连续金属纤维的重量占比的上限值可以为20%，18%或16%等；改性酚醛树脂的重量占比的下限值可以为20%，22%或24%等，改性酚醛树脂的重量占比的上限值可以为40%，38%或36%等；石墨粉的重量占比的下限值可以为3%，4%或5%等，石墨粉的重量占比的上限值可以为10%，8%或7%等。如此，将各成分设置为上述重量占比，各成分比例相互平衡调，能够在显著提高板材导电性能的同时，确保板材层间结合强度，增密密度和表层的密封闭隔绝性能。
另一些实施例中，可以采用碳纤维布进行针刺复合处理形成上述碳纤维包覆圈，然后以碳纤维布涂胶形成下表面层，采用上述叠层铺设方式在下表面层上形成金属/碳/碳复合芯体2，并将碳纤维包覆圈粘和在金属/碳/碳复合芯体2外圈，然后以碳纤维布涂胶形成上表面层。
另一些实施例中，可以采用碳纤维布进行针刺复合处理形成一端开口内部具有空腔的板状壳体预制体，然后将金属/碳/碳复合芯体2置于板状壳体预制体内粘和，对开口处进行封合处理，得到包括碳纤维表面层的初始复合板坯体。
如此，采用针刺复合形成碳纤维表面层，使其孔隙尺寸和孔隙率大于内部的金属/碳/碳复合芯体2，密度小于内部的芯体，以在后续的增密过程中，浸渍液能够快速进入内部的芯体中，缩短增密时长，提高增密效率和增密效果，提高板材强度和抗撕裂性。
实际应用中，S3中的固化处理可以具体包括：将初始复合板坯体在热压机上热压固化成型，80-100℃保温1h，然后升至固化温度180-240℃，保温2-3.5h，液压压力从1MPa逐渐升压至14-18MPa，保压2-3.5h，泄压后得到固化的复合板坯体。
实际应用中，S3中的碳化处理可以具体包括：将固化的复合板坯体置于碳化炉中碳化处理，得到碳化的复合板坯体，碳化温度650-950℃。碳化后，坯体中的无有机物残留，改性酚醛树脂碳化形成缩合稠环芳香环结构，粘结在层间，形成强力交联结构。
实际应用中，S3中的循环增密处理可以具体包括：对碳化的复合板坯体进行循环的浸渍处理和碳化处理，至密度达到1.60-1.80g/cm3，得到增密的复合板坯体；增密过程中，浸渍处理压力为10-15Mpa，碳化温度为650-950℃。
一些实施例中，浸渍处理可以包括：将碳化的复合板坯体置于树脂液中浸渍，加压保压1.5-2.5h，并同时升温至185-205℃，之后静置，使多余的树脂液流出；碳化处理可以为程序升温碳化，第一温度段可以为从室温升温至185-225℃；第二温度段可以为550~650℃，升温时长为8~10h；第三温度段可以为720~900℃，升温时长为5~6h，然后保温2~5h。
具体地，树脂液可以为上述的改性酚醛树脂液。
然后，对增密的复合板坯体进行机型机加工，得到所需净尺寸的初始复合材料板，加工过程中，减薄了芯体四周的碳纤维包覆圈的厚度，得到成型尺寸的同时，降低包覆圈对板材导电性的影响，提高电导率。
实际应用中，S4中的化学气相沉积涂层处理可以具体为，将初始复合材料板置于惰性气氛环境中，通入碳源气体，在高温下进行气相沉积，在初始复合材料板表面形成致密的碳沉积层，以将初始复合材料板封孔，得到金属/碳/碳复合材料板。
本申请实施例中，金属/碳/碳复合材料板包括碳沉积层、碳纤维包覆层1和金属/碳/碳复合芯体2，碳沉积层包覆于碳纤维包覆层1外部，碳纤维包覆层1包裹金属/碳/碳复合芯体2，碳纤维包覆层1与金属/碳/碳复合芯体2紧密结合；碳纤维包覆层1包括叠层设置的碳纤维层，金属/碳/碳复合芯体2包括叠层设置的芯体碳纤维层21和金属/碳纤维复合网布层22，金属/碳纤维复合网布层22包括经纬交织的连续金属纤维和碳纤维。
一些实施例中，金属/碳/碳复合材料板的长度可以为1.5-2m，金属/碳/碳复合材料板的厚度可以为5-30mm。一个实施例中，连续金属纤维沿金属/碳/碳复合材料板的长度方向设置；另一个实施例中，连续金属纤维沿金属/碳/碳复合材料板的宽度方向设置；另一个实施例中，部分连续金属纤维沿金属/碳/碳复合材料板的宽度方向设置，部分连续金属纤维沿金属/碳/碳复合材料板的宽度方向设置。
一些实施例中，碳沉积层的厚度可以为15-100um；碳纤维包覆层1的厚度为0.5-2mm，金属/碳/碳复合芯体2的厚度为3-25mm。如此，表面气相沉积碳层能够完全覆盖基材，封闭孔隙，同时具有良好的结合性，后续使用中不容易出现裂纹；合适比例的碳纤维布层和芯体材料层厚度，在保证整体复合材料电导性的同时，可以保证材料的高耐蚀性和高力学强度，将各层厚度设置为上述范围，确保板材具有优异的导电性、力学性能、耐蚀性和表层密封性。
一些实施例中，金属/碳/碳复合材料板的密度为1.60-1.80g/cm3。如此，确保板材的力学强度和气密性。
以下介绍基于上述制备方法制得的一种金属/碳/碳复合材料板，请参考图2，包括碳沉积层、碳纤维包覆层1和金属/碳/碳复合芯体2，碳沉积层包覆于碳纤维包覆层1外部，碳纤维包覆层1包裹金属/碳/碳复合芯体2，碳纤维包覆层1与金属/碳/碳复合芯体2紧密结合；碳纤维包覆层1包括叠层设置的碳纤维层，金属/碳/碳复合芯体2包括叠层设置的芯体碳纤维层21和金属/碳纤维复合网布层22，金属/碳纤维复合网布层22包括经纬交织的连续金属纤维和碳纤维。
具体地，连续金属纤维包括但不限于连续铜纤维、连续铜合金纤维、连续铝纤维、连续镁纤维和连续钨纤维等中的一种或几种。
具体地，连续金属纤维的直径为0.1-0.5mm，所述碳纤维包括1K-12K根碳纤维单元，所述碳纤维单元的直径为5-7um。优选地，碳纤维为扁平状，以便于编织处理。
具体地，金属/碳/碳复合材料板的长度为1.5-2m；金属/碳/碳复合材料板的厚度为5-30mm。
具体地，碳沉积层的厚度为15-100um，碳纤维包覆层1的厚度为0.5-2mm；金属/碳/碳复合芯体2的厚度为3-25mm。
具体地，金属/碳/碳复合材料板的密度为1.60-1.80g/cm3。
本申请的金属/碳/碳复合材料板的单向电阻率小于等于1.8uΩ·m，抗折强度大于等于150Mpa，抗拉强度大于等于180Mpa。
本申请还提供一种上述金属/碳/碳复合材料板在导电材料中的应用。
本申请还具体提供一种上述金属/碳/碳复合材料板作为电解阴极板的应用。
电解应用中，如电解锰等，通常需要高温度、高盐分和酸性液体的生产环境，电化学腐蚀非常严重；电极阴极板目前主要是采用导电铜排管固定组成，但在此强酸环境下铜排管板易受到腐蚀，随着使用时间延长，腐蚀加剧，其电阻率越来越高，生产工艺参数需要相应不断调整，影响稳定性；并且由于腐蚀破坏，需要频繁电极阴极板，物料和时间成本高。
通常情况下，将电极阴极板插入电解液中，一端露出，以其长度方向为导电方向，自上而下形成电流，因此其该方向上的电阻率直接影响电解产物（如锰）的沉积效率和电解效果。传统碳/碳纤维板的电阻率偏高，易产生电流密度梯度，从而降低电解产物沉积速率，电解阴极板的应用效果差。
本申请的金属/碳/碳复合材料板作为电极阴极板，即金属/碳/碳复合材料阴极板，通过层叠铺设的碳纤维布和金属/碳纤维复合网布，以至少确保板材长度方向或者宽度方向上的高导电性，降低相应方向上的电阻率，显著降低电流传输方向上的密度梯度，确保电解时电流密度的均匀性，同时，通过表层形成的致密的碳沉积层碳纤维包覆层1，对内部的金属材质部分形成有效隔离保护，避免其被电解液腐蚀，有效延长使用寿命，不需要频繁调整电解反应参数和阴极板更换，优化电解效果的同时，极大降低生产成本。
此外，本申请的金属/碳/碳复合材料板的制备过程中，通过简单成熟的编织处理，即能够在电流传导方向上形成连续不断的金属纤维导电单元，确保金属导电的连续长度，避免搭接，进而避免引入接触电阻，在少量金属添加的情况下，显著提高导电性能。并且，通过编织工艺，增强金属材质与碳纤维间的结合力和交联程度，编织孔隙又能够对冲金属纤维和碳纤维的热膨胀系数不同导致的膨胀不均的问题，同时，通过碳纤维布与金属/碳纤维复合网布叠层并石墨胶粘和，利用碳纤维间的紧固结合和编织工艺的紧固结合，以网布形式引入金属材料，有效提高成品板材中两种材质的结合力，解决金属与铜纤维浸润性较差的问题，进而提高板材抗撕裂和抗开裂能力，以满足电解物质剥离等情况下的强力敲击需求，避免层间开裂造成耐腐蚀性和导电性降低。
以下结合上述技术方案介绍本申请的实施例和对比例。
实施例1-8的金属/碳/碳复合材料板和对比例1中的碳/碳复合材料板采用下述方法制得：
S100：以连续金属纤维和碳纤维作为经纬线进行编织，得到经纬交错的金属/碳纤维复合网布；
S200：将改性酚醛树脂、石墨粉和乙醇搅拌均匀，得到所述石墨胶溶液，所述石墨粉的粒径为10-70um；
S300：以碳纤维布形成碳纤维表面层，并将碳纤维布和金属/碳纤维复合网布上涂布石墨胶溶液并叠层粘和，形成金属/碳/碳复合芯体2，金属/碳/碳复合芯体2通过石墨胶溶液粘和于碳纤维表面层内部，形成初始复合板坯体；
S400：对初始复合板坯体进行固化、碳化、循环增密和成型加工处理，得到初始复合材料板；
S500：对初始复合材料板进行化学气相沉积涂层处理，得到金属/碳/碳复合材料板。
对比例1中的碳/碳复合材料板的制备方法包括：将碳纤维布涂布S200的石墨胶溶液并叠层粘和，形成碳/碳复合板坯体；对碳/碳复合坯体进行固化、碳化、循环增密、成型加工和化学气相沉积涂层处理，得到碳/碳复合材料板；加工工艺和参数与实施例1-8中一致。
实施例1-8和对比例的相关参数参见表1和表2，其中，表1示出了S400中经固化后的初始复合板坯体中各组分的质量占比，表2为经表1制备的复合材料碳化、增密、机加工和表面沉积后最终产品的相关性能参数。
采用的材料参数测试方法具体如下：
1）力学性能测试采用万能测试机，抗折强度和抗拉强度的测试标准选用GB/T1449-2005和GB/T 33501-2017。
2）体积密度的测试方法：通过测量长宽厚计算产品体积，控制成品机加工精度为+0.1mm，称取产品重量计算得到体积密度。
表1
Figure 465126DEST_PATH_IMAGE001
表2
Figure 431814DEST_PATH_IMAGE002
综上，本申请具有以下有益效果：本申请采用经纬交织的金属/碳纤维复合网布形式在板材中加入金属材料，增强板体整体导电性，并确保长度方向和/或宽度方向上的金属纤维长度，降低长度方向和/或宽度方向上的电阻率，确保电流密度均匀性，避免形成电流梯度，同时避免金属材料在长度方向或宽度方向上的拼接，进而避免接触电阻；同时，金属/碳纤维复合网布中的碳纤维能完好的与碳纤维布、胶体胶接粘连，且编织的碳纤维将金属纤维牢牢地固定在复合网布内，解决了碳纤维与金属纤维浸润性和结合较差，以及膨胀不均匀的问题，极大降低应用中的分层和断裂几率；此外，板材的上下表面和四周边缘均由碳纤维布和胶体碳化的基体碳封堵，并且进行表面致密化气相沉积涂层处理，在提高板材密度的同时，隔绝金属纤维与外部环境接触，保证材料的超高耐蚀性，能够良好应用于电解液等强腐蚀环境。
本申请整体采用碳纤维布和金属/碳纤维复合网布通过叠层胶合一次成型，然后碳化、增密、气相沉积，增密到高密度并表面封孔，保证板材优良的耐蚀性、电导性和力学性能，工艺简单环保，生产效率高，产线要求简单，有利于工业化应用。
本申请制得的金属/碳/碳复合材料板的密度可达1.6g/cm3以上，金属/碳/碳复合材料板的单向电阻率小于等于1.8uΩ·m，抗拉强度可达180MPa以上，抗折强度可达150MPa以上，密度均匀度可达95%以上。
上述说明已经充分揭露了本申请的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本申请的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本申请的权利要求书的范围。相应地，本申请的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种金属/碳/碳复合材料板，其特征在于，包括碳沉积层、碳纤维包覆层（1）和金属/碳/碳复合芯体（2），所述碳沉积层包覆于所述碳纤维包覆层（1）外部，所述碳纤维包覆层（1）包裹所述金属/碳/碳复合芯体（2），所述碳纤维包覆层（1）与所述金属/碳/碳复合芯体（2）紧密结合；
所述碳纤维包覆层（1）包括叠层设置的碳纤维层，所述金属/碳/碳复合芯体（2）包括叠层设置的芯体碳纤维层（21）和金属/碳纤维复合网布层（22），所述金属/碳纤维复合网布层（22）包括经纬交织的连续金属纤维和碳纤维。
2.根据权利要求1中所述的金属/碳/碳复合材料板，其特征在于，所述连续金属纤维包括连续铜纤维、连续铜合金纤维、连续铝纤维、连续镁纤维和连续钨纤维中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2中所述的金属/碳/碳复合材料板，其特征在于，所述连续金属纤维的直径为0.1-0.5mm，所述碳纤维包括1K-12K根碳纤维单元，所述碳纤维单元的直径为5-7um。
4.根据权利要求1或2中所述的金属/碳/碳复合材料板，其特征在于，
所述碳沉积层的厚度为15-100um；
所述碳纤维包覆层（1）的厚度为0.5-2mm；
所述金属/碳/碳复合芯体（2）的厚度为3-25mm。
5.根据权利要求1或2中所述的金属/碳/碳复合材料板，其特征在于，所述金属/碳/碳复合材料板的密度为1.60-1.80g/cm3。
6.一种金属/碳/碳复合材料板的制备方法，应用于权利要求1-5中任一项所述的金属/碳/碳复合材料板，其特征在于，包括以下步骤：
S1：采用连续金属纤维和碳纤维形成经纬交织的金属/碳纤维复合网布；
S2：以碳纤维布形成碳纤维表面层，并以所述碳纤维布和所述金属/碳纤维复合网布叠层粘和形成金属/碳/碳复合芯体（2），得到初始复合板坯体；所述碳纤维表面层包裹所述金属/碳/碳复合芯体（2），所述金属/碳/碳复合芯体（2）与所述碳纤维表面层粘和；
S3：对所述初始复合板坯体进行固化、碳化、循环增密和成型加工处理，得到初始复合材料板；
S4：对所述初始复合材料板进行化学气相沉积涂层处理，得到所述金属/碳/碳复合材料板。
7.根据权利要求6中所述的制备方法，其特征在于，所述S2包括：以所述碳纤维布形成所述碳纤维表面层，并将所述碳纤维布和所述金属/碳纤维复合网布上涂布石墨胶溶液并叠层粘和，形成所述金属/碳/碳复合芯体（2），所述金属/碳/碳复合芯体（2）通过所述石墨胶溶液粘和于所述碳纤维表面层内部，形成所述初始复合板坯体；
在所述S2之前，所述方法还包括：
将改性酚醛树脂、石墨粉和乙醇搅拌均匀，得到所述石墨胶溶液，所述石墨粉的粒径为10-70um。
8.根据权利要求7中所述的制备方法，其特征在于，所述S3中经固化后的初始复合板坯体中的碳纤维布的重量占比为30%-50%、所述连续金属纤维的重量占比为5%-20%，所述改性酚醛树脂的重量占比为20%-40%，所述石墨粉的重量占比为3%-10%。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述S2包括：
以所述碳纤维布铺设形成下表面层；
在所述下表面层上继续交替铺层涂布有所述石墨胶溶液的碳纤维布和金属/碳纤维复合网布，以在所述下表面层上形成所述金属/碳/碳复合芯体（2），所述下表面层的周向边缘超出所述金属/碳/碳复合芯体（2）的周向边缘；
在所述下表面层上，叠层铺设所述碳纤维布以拼接至所述金属/碳/碳复合芯体（2）的周向边缘，以在所述金属/碳/碳复合芯体（2）的周向上形成碳纤维包覆圈；
在所述金属/碳/碳复合芯体（2）和所述碳纤维包覆圈上方，以所述碳纤维铺设形成上表面层，得到包覆有所述碳纤维表面层的初始复合板坯体。
10.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属/碳纤维复合网布的克重为200-750g/cm2，所述碳纤维布的克重为350-600g/cm2。
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