CN115501828A

CN115501828A - 一种微胶囊悬浮稳定剂及其制备方法、应用

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Publication number: CN115501828A
Application number: CN202110691367.2A
Authority: CN
Inventors: 赫英状; 易浩; 贾晓斌; 李双贵; 张俊; 路飞飞; 李斐; 李文霞; 杨卫星; 张红卫; 吕平; 方俊伟; 陈培亮; 李光乔
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Northwest Oil Field Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Northwest Oil Field Co
Priority date: 2021-06-22
Filing date: 2021-06-22
Publication date: 2022-12-23
Anticipated expiration: 2041-06-22
Also published as: CN115501828B

Abstract

本发明公开了一种微胶囊悬浮稳定剂及其制备方法、应用，属于石油勘探技术领域。该微胶囊悬浮稳定剂包括微胶囊壁材和微胶囊芯材，所述微胶囊壁材选自乙烯‑醋酸乙烯共聚物、乙基纤维素、聚乙烯、硬脂酸、聚乳酸、丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，所述微胶囊芯材包括高分子有机增粘材料、无机增粘材料以及抗氧化剂。利用微胶囊包裹无机和有机增粘材料以及抗氧化剂制得悬浮稳定剂。该悬浮稳定剂在水泥浆中性质比较稳定，常温下不过度增粘，而高温时，微胶囊外壳破裂释放胶囊中的增粘材料，提高水泥浆高温下的粘度，进而改善了水泥浆在高温下悬浮稳定性。

Description

一种微胶囊悬浮稳定剂及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于石油勘探技术领域，具体涉及一种微胶囊悬浮稳定剂及其制备方法、应用。

背景技术

固井悬浮剂是用在油井水泥浆中防止颗粒沉降，增加体系稳定性的一种油井水泥外加剂。在固井作业中，水泥浆的稳定性直接影响固井施工的安全性和固井质量。例如：在低密度/高密度水泥浆体系中，由于减轻材料/加重材料与水泥浆密度差较大，造成体系静置后上下出现密度差；或者在弹性水泥浆体系中，由于弹性材料与水泥浆不具备相容性，造成弹性材料悬浮在水泥浆表层等现象。因此，需要合适的悬浮稳定剂增加水泥浆中的悬浮稳定性。

中国专利申请201610937072.8公开了一种耐高温柔性水泥浆用悬浮剂及其制备方法和水泥浆。所述悬浮剂以水的用量为100重量份，包含以下组分：水100份，球形氧化物20～50份，短纤维5～8份，硅酸盐3～8份，胶乳3～8份。加入本申请所述悬浮剂后水泥浆的沉降稳定性能优良，密度差≤0.02g/cm3；无明显的弹性粒子上浮现象；加入本申请所述悬浮剂后水泥浆的流变性在不同温度下的流变性能无明显差别。但是由于胶乳本身的性质，可能与外加剂之间复配效果不好。

中国专利申请201610936814.5公开了一种固井用油井水泥悬浮剂，由包括以下步骤在内的方法制成：(1)由氯化硅在空气和氢气的混合气中经过高温水解生成物质A，物质A带有羟基；(2)物质A与物质B反应，在主体中引入羧基，得到物质C；(3)物质C磨碎后，得到悬浮剂，该悬浮剂粒径为90-600nm。所述悬浮剂可以在低密度水泥浆中起到悬浮减轻剂、高密度水泥浆中起到悬浮加重剂，防止高/低密度水泥浆产生沉降现象，增强体系的稳定性，同时在低温水泥浆中不会造成水泥浆增稠现象，在高温水泥浆中不会发生分解，保证了体系在高/低温度下的良好的悬浮性、流变性，保证了固井施工的安全进行。但是该方法工艺复杂，需要控制工艺参数多。

中国专利申请201910507276.1公开了用油基页岩钻屑制备高温悬浮稳定剂的方法，其通过将油基页岩钻屑在热解炉中进行热解及淬火冷却后，再研磨制得，但是种沉降稳定剂原材料页岩为黏土类矿物，在低温下可能会导致水泥浆增粘严重。

目前，现有技术主要是通过复配增粘材料或者是通过聚合物合成来制得悬浮稳定剂，但是通过复配制得的悬浮稳定剂不具有低温不增粘，高温增粘的效果。而聚合物合成制得的悬浮稳定剂合成工艺复杂，且合成出的悬浮剂加量敏感性强，鉴于此，本申请提出一种油井水泥微胶囊高温悬浮稳定剂及其制备方法，利用微胶囊包裹无机和有机增粘材料制得悬浮稳定剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种微胶囊悬浮稳定剂及其制备方法、应用，利用微胶囊包裹无机和有机增粘材料制得悬浮稳定剂。该悬浮稳定剂在水泥浆中性质比较稳定，常温下不过度增粘，而高温时，微胶囊外壳破裂释放胶囊中的增粘材料，提高水泥浆高温下的粘度，进而改善了水泥浆在高温下悬浮稳定性。

为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

一方面，本发明提供一种微胶囊悬浮稳定剂，包括微胶囊壁材和微胶囊芯材，所述微胶囊壁材选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙基纤维素、聚乙烯、硬脂酸、聚乳酸、丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，具体结合壁材的熔点及需要释放的温度来选择，所述微胶囊芯材包括高分子有机增粘材料、无机增粘材料以及抗氧化剂。

优选的，所述微胶囊壁材和微胶囊芯材的质量比为2.5-3.5:1，进一步优选为3:1。

优选的，所述微胶囊壁材选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙基纤维素、聚乙烯中的至少一种，进一步优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物。

优选的，所述有机增粘材料选自改性耐温黄原胶粉末、磺酸盐树脂、聚乙烯吡咯烷酮、磺甲基化聚丙烯酰胺、丙烯酸盐-丙烯酸钠共聚物、生物共聚物XC(也叫XC生物聚合物，CBNumber:CB91137373)中的至少一种，进一步优选为改性耐温黄原胶粉末。

优选的，所述无机增粘材料选自纳米二氧化硅、凹凸棒土、硅酸镁铝、海泡石、改性膨润土、黏土级云母粉末、蛭石中的至少一种，进一步优选为纳米二氧化硅。

优选的，所述抗氧化剂选自甲酸钾、亚硫酸钠、硼氢化钠、异抗血酸、氯化钾、碘化钠、抗坏血酸中的至少一种，进一步优选为甲酸钾。

优选的，所述微胶囊芯材由质量比1.5～2.5:1.5～2.5:0.5～1.5的改性耐温黄原胶粉末，纳米二氧化硅和甲酸钾组成，进一步优选为由质量比2:2:1的改性耐温黄原胶粉末，纳米二氧化硅和甲酸钾组成。

另一方面，本发明还提供所述微胶囊悬浮稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将微胶囊壁材溶解在溶剂中，得混合液1；

(2)向混合液1中加入微胶囊芯材，得混合液2；

(3)将混合液2与保护液混合反应，直到析出球形微胶囊，再过滤、洗涤和干燥，即得所述微胶囊悬浮稳定剂。

优选的，步骤(1)中，所述溶剂为有机溶剂，进一步优选为氯仿，二氯甲烷、甲苯中的至少一种，最优选为二氯甲烷。

优选的，步骤(1)中，所述溶剂和所述微胶囊壁材的质量比为80～120:2.5～3.5，进一步优选为100:3。

优选的，步骤(2)中，控制实验温度在20～35℃，进一步优选为25～30℃。

优选的，步骤(3)中，所述保护液为明胶水溶液和/或羧甲基纤维素钠盐(CMC)水溶液，进一步优选为明胶水溶液，最优选为2％的明胶水溶液。

优选的，步骤(3)中，控制实验温度在20～35℃，进一步优选为25～30℃。

优选的，步骤(3)中，保护液的质量用量为增粘材料质量的180-220倍，进一步优选为200倍。

优选的，析出球形微胶囊后，还包括过滤、水洗、干燥的步骤。

优选的，所述制备方法具体为：

(1)使微胶囊壁材充分溶解在有机溶剂中，得混合液1；

(2)向混合液1中加入微胶囊芯材，控制实验温度25～30℃，匀速搅拌，得混合液2；

(3)在搅拌均匀后将混合液1缓慢加入到保护液中，控制实验温度25～30℃，控制搅拌速度，连续搅拌直至有机溶剂完全挥发，析出球形微胶囊，再过滤，洗涤和干燥，即得所述微胶囊悬浮稳定剂。

最后，本发明提供上述微胶囊悬浮稳定剂在提高水泥浆稳定性中的应用。

优选的，所述微胶囊悬浮稳定剂和水泥浆的质量比为0.5～4:300～400，进一步优选为1～1.5:332.2。

本发明的有益效果为：

(1)本发明提供了一种微胶囊悬浮稳定剂，能够通过增粘材料的包裹，从而实现加入到水泥浆后低温下不过度增粘，而高温下增粘的效果。

(2)该微胶囊悬浮稳定剂的制备方法简单，制备原料也易于获取，具有广阔的推广应用前景。

附图说明

图1为本发明的微胶囊悬浮稳定剂制备流程图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中，若无特殊说明，所用的操作方法均为常规操作方法，所用设备均为常规设备，所用原料均为市售。若无特殊说明，本发明中表示含量的百分数均为质量分数。

下述实施例中，

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)购自Macklin公司，货号为P815475-250g。

改性耐温黄原胶粉末为自制，为黄原胶与丙烯酸和丙烯酰胺的接枝共聚物，制备方法为：在250mL三口烧瓶中加入1g黄原胶和150mL蒸馏水，充分搅拌，使得黄原胶完全溶解，再加入15-35g丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)，其中，丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1～3:1。通入氮气以排除装置内的空气，加热控制反应温温度为50℃±5℃，滴加1％～3％的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)和0.5％-3％的过硫酸铵，继续搅拌反应5h，中止反应，冷却，将产物用过量丙酮沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，粉碎，即制得改性耐温黄原胶粉末。

聚乙烯吡咯烷酮购自Macklin公司，货号为P816208-100g。

聚乙烯购自Macklin公司，货号为L909897-500g。

实施例1

(1)向烧瓶中加入3重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、100重量份二氯甲烷，使EVA充分溶解在有机溶剂里，得混合液1；

(2)向混合液1中加入1重量份增粘材料(其由改性耐温黄原胶粉末，纳米二氧化硅和甲酸钾三者2:2:1的混合而成)，控制实验温度25～30℃，搅拌均匀，再将上述制得的混合物缓慢加入到200重量份2％明胶水溶液中，控制温度25～30℃，连续搅拌，直至有机溶剂完全挥发，大量球形微胶囊析出时，反应结束后，再经过滤，水洗，空气中自然干燥24h即可。

实施例2

与实施例1不同的是，微胶囊壁材为乙基纤维素，其余皆相同。

实施例3

与实施例1不同的是，微胶囊壁材为聚乙烯，其余皆相同。

实施例4

与实施例1不同的是，微胶囊芯材为聚乙烯吡咯烷酮、纳米二氧化硅和甲酸钾三者2:2:1的混合而成，其余皆相同。

实施例5

与实施例1不同的是，微胶囊芯材为改性耐温黄原胶粉末、硅酸镁铝和甲酸钾三者2:2:1的混合而成，其余皆相同。

实施例6

与实施例1不同的是，步骤(1)中加入3.5重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，其余皆相同。

实施例7

与实施例1不同的是，步骤(1)中加入2.5重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，其余皆相同。

结果检测

1、水泥浆配置及常规性能测试

按照国标GB/T19139-2012，《油井水泥试验方法》制备高密度水泥浆空白样及加入高温延迟释放微胶囊悬浮稳定剂的对照样，并分别并测试其常规性能，结果见表1。

空白样：100重量份油井水泥，35重量份80目石英砂，120重量份磁铁矿粉混合均匀得到干混材料；7重量份降失水剂，9重量份缓凝剂，1重量份分散剂，0.2重量份消泡剂溶于60重量份水中，得湿混材料；然后在4000r/min的搅拌条件下，15s内将干混材料加入湿混材料中，然后在35s内以12000r/min的搅拌条件下，搅拌35s，即得到空白样水泥浆体系；

对照样1：在空白样基础上加入1重量份实施例1微胶囊悬浮稳定剂；

对照样2：在空白样基础上加入1.5重量份实施例1微胶囊悬浮稳定剂；

对照样3：在空白样基础上加入1.5重量份实施例2微胶囊悬浮稳定剂；

对照样4：在空白样基础上加入1.5重量份实施例3微胶囊悬浮稳定剂；

对照样5：在空白样基础上加入1.5重量份实施例4微胶囊悬浮稳定剂；

对照样6：在空白样基础上加入1.5重量份实施例5微胶囊悬浮稳定剂；

对照样7：在空白样基础上加入1.5重量份实施例6微胶囊悬浮稳定剂；

对照样8：在空白样基础上加入1.5重量份实施例7微胶囊悬浮稳定剂。

表1.

注：失水实验条件为150℃×7.1MPa×30min；高温稠化条件：150℃×100MPa；抗压强度实验条件：150℃×20MPa。

2、水泥浆高温沉降稳定性测试

将配置好的水泥浆测试其密度后倒入稠化仪浆杯中，设置仪器温度、压力分别为150℃和100MPa，然后打开电机、加热器和压力阀门，通过仪器升温升压搅拌模拟水泥浆从井口到井底的顶替过程；升温升压结束后，关闭电机，让水泥浆在150℃和100MPa下自由沉降30min，关闭程序、加热器和压力阀门，打开冷却水，待釜体温度低于93℃时，以不高于0.1MPa/s的速率卸掉高温高压稠化仪的压力，竖直取出浆杯，用注射器和纸巾吸去水泥浆上面残留的油，依次测量水泥浆上、中、下部密度来联合评价水泥浆高温高压沉降稳定性，其结果见表2。

表2.

由表1和2可以看出加入油井水泥浆微胶囊悬浮稳定剂的水泥浆高温悬浮定性显著改善，且加入后对水泥浆在常规性能影响较小。

上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种微胶囊悬浮稳定剂，其特征在于，包括微胶囊壁材和微胶囊芯材，所述微胶囊壁材选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙基纤维素、聚乙烯、硬脂酸、聚乳酸、丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，所述微胶囊芯材包括高分子有机增粘材料、无机增粘材料和抗氧化剂。

2.根据权利要求1所述的微胶囊悬浮稳定剂，其特征在于，所述微胶囊壁材和微胶囊芯材的质量比为2.5～3.5:1。

3.根据权利要求1所述的微胶囊悬浮稳定剂，其特征在于，所述微胶囊壁材选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙基纤维素、聚乙烯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的微胶囊悬浮稳定剂，其特征在于，所述有机增粘材料选自改性耐温黄原胶粉末、磺酸盐树脂、聚乙烯吡咯烷酮、磺甲基化聚丙烯酰胺、丙烯酸盐-丙烯酸钠共聚物、生物共聚物XC中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的微胶囊悬浮稳定剂，其特征在于，所述无机增粘材料选自纳米二氧化硅、凹凸棒土、硅酸镁铝、海泡石、改性膨润土、黏土级云母粉末、蛭石中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的微胶囊悬浮稳定剂，其特征在于，所述抗氧化剂选自甲酸钾、亚硫酸钠、硼氢化钠、异抗血酸、氯化钾、碘化钠、抗坏血酸中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的微胶囊悬浮稳定剂，其特征在于，所述微胶囊芯材由质量比1.5～2.5:1.5～2.5:0.5～1.5的改性耐温黄原胶粉末，纳米二氧化硅和甲酸钾组成。

8.权利要求1～7任一项所述的微胶囊悬浮稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将微胶囊壁材溶解在溶剂中，得混合液1；

(2)向混合液1中加入微胶囊芯材，得混合液2；

(3)将混合液2与保护液混合反应直到析出球形微胶囊，再过滤、洗涤和干燥即得所述微胶囊悬浮稳定剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为有机溶剂，优选为氯仿，二氯甲烷、甲苯中的至少一种；所述溶剂和所述微胶囊壁材的质量比优选为80～120:2.5～3.5；

步骤(3)中，所述保护液为明胶水溶液和/或羧甲基纤维素钠盐水溶液。

10.权利要求1-7任一项所述的微胶囊悬浮稳定剂或按照权利要求8或9所述制备方法制备的微胶囊悬浮稳定剂在提高水泥浆稳定性中的应用；

优选的，所述微胶囊悬浮稳定剂和水泥浆的质量比为0.5～4:300～400。