CN115485342A - 二硫烯金属配合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式M(I)的化合物的粒子，其中M选自Ni、Pd和Pt，X1和X2各自互相独立地为硫或氧，R1、R2、R3和R4独立地选自未取代或取代的烷基、未取代或取代的环烷基、未取代或取代的芳基和未取代或取代的杂芳基，其中所述粒子具有在30nm至90nm，优选40nm至80nm，更优选50至70nm的范围内的中值粒度(D50)，且D10大于20nm，尤其大于25nm，非常尤其大于30nm，它们作为几乎无色的红外吸收剂用于滤光片应用，尤其用于等离子体显示板或用于塑料的激光焊接的用途。所述化合物可用于油墨、漆料和塑料的组合物，尤其是在多样化的印刷系统中，并特别适用于安全应用。

Description

二硫烯金属配合物
本发明涉及式(I)的化合物的粒子，其中所述粒子具有在30nm至90nm，优选40nm至80nm，更优选50至70nm的范围内的中值粒度(D50)，且D10大于20nm，尤其大于25nm，非常尤其大于30nm，它们作为几乎无色的红外吸收剂用于滤光片应用，尤其用于等离子体显示板或用于塑料的激光焊接的用途。该化合物可用于油墨、漆料和塑料的组合物，尤其是在多样化的印刷系统中，并特别适用于安全应用。
相关技术描述
无色或至少几乎无色的红外吸收剂在范围广泛的应用，如安全印刷(纸币、信用卡、身份证、护照等)、隐形和/或红外可读条形码、塑料的激光焊接、使用红外辐射器的表面涂层固化、印刷品的干燥和固化、纸或塑料上的调色剂的固定、PDPs(等离子体显示板)的滤光片、例如纸或塑料的激光打标、塑料预成型坯的加热、隔热应用、用于3D打印的熔合剂、燃料标记、循环经济产品的标记等中满足重要的技术需求。
属于不同化合物种类并具有多种多样的不同结构的许多有机和无机物质已知用作红外吸收剂。尽管有大量已知的化合物种类和结构，但具有复杂性质状况的产品的供应经常带来困难。仍然需要“无色”(即具有最低可能的固有颜色)并同时满足技术稳定性要求(化学稳定性、热稳定性和/或光稳定性)的红外吸收剂。
无色红外吸收剂的一个特殊应用领域涉及用于印刷货币和其它安全文件的印刷工艺，也称为“安全印刷”用的油墨。典型的安全印刷工艺是其中使用下述油墨组合物的工艺：该油墨组合物被设计成选择性吸收在“光学红外”光谱的一部分中的辐射，同时在其它部分中透明。用于安全印刷的红外吸收剂可获自例如"American Dye Source"，但它们几乎都在光谱的VIS范围(400至700nm)中具有明显吸收。
US2008/0241492描述了一种用于安全印刷工艺的雕刻凹版印刷油墨，其中该油墨包含聚合物有机基料和含过渡元素原子或离子的红外吸收材料，其红外吸收是在过渡元素的d-壳层内的电子跃迁的后果。合适的过渡元素是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。在一个合适的实施方案中，红外吸收材料是玻璃，其中过渡元素离子配位到玻璃中存在的磷酸根和/或氟阴离子上。在另一合适的实施方案中，红外吸收材料是结合到油墨的聚合物基料上的红外吸收过渡元素原子或离子。特别地，红外吸收材料是过渡元素原子或离子和聚合物中所含的结合位点的红外吸收配合物，例如溶解在聚合物基料中的有机硫脲-铜(II)配合物。
US5,282,894描述了一种可用作印刷油墨的液体，其含有选自酞菁、萘酞菁、镍-二硫烯配合物、芳胺的胺盐(aminium)化合物、甲川染料或薁方酸(azulenesquaric acid)染料的一种或多种吸收最大值在700至1200nm的范围内的染料，以及溶剂和基料。
WO2007/091094描述了一种图像制品，其包含具有涂布在其至少一部分上的安全图像的基底，其中该安全图像包含不造成强着色安全图像的指定红外吸收化合物，例如颜料绿8。所公开的红外吸收化合物仍具有在光谱的VIS范围内的明显吸收。
WO2007/132214描述了一种包含油墨和含金属、金属盐、金属氧化物或金属氮化物的红外吸收材料的组合物，其中该金属特别选自第4、5周期或镧系元素。也描述了包含基底和在其上成像的红外吸收材料以形成安全图像的制品，和通过将包含这样的红外吸收材料的组合物依图像施加到基底上来制造这种制品的方法。
M.Arca等人在J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1998,3731-3736中描述了属于大类[M(R,R'timdt)2](M＝Ni、Pd；(R,R'timdt)＝二取代咪唑烷-2,4,5-三硫酮的单阴离子；R和R'＝乙基或异丙基)的金属二硫烯(见图式1)。由于这些金属二硫烯表现出大的π离域，它们也可通过右侧的芳族共振结构表征：
图式1
Figure BDA0003917576780000021
JP2003262953A、JP2004045653A、JP200599755A和WO2020159407描述了金属二硫烯[M(R,R'timdt)2]，其中R和R'选自未取代和取代的烷基、环烷基和芳基。
M.C.Aragoni等人在Eur.J.Inorg.Chem.2003,1939-1947中描述了基于[M(R,R'timdt)2]金属二硫烯的NIR染料，其中R和R'尤其选自未取代和取代的芳基。
WO2008/086931教导了二硫烯金属配合物[M(L)2]作为无色红外吸收剂的用途，其中L是二取代咪唑烷-2-硫族元素酮(chalcogenone)-4,5-二硫酮的单阴离子且硫族元素是O或S。尽管非常笼统地提到芳基取代的化合物，但没有关于这些化合物的具体教导。特别地，在所有实例中，氮原子仅带有未取代和取代的烷基和烯基。
US20040207700涉及包含红外吸收性金属-二硫烯染料和单线态氧猝灭剂的稳定化油墨组合物。该单线态氧猝灭剂选自抗坏血酸、1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷(DABCO)、叠氮化物(例如叠氮化钠)、组氨酸或色氨酸。
WO2012069518涉及二硫烯与芳基或杂芳基取代的咪唑烷-2-硫族元素酮(chalcogenone)-4,5-二硫酮配体的特定金属配合物作为无色红外吸收剂的用途。
WO2012152584涉及二硫烯与全氟烷基取代的咪唑烷-2-硫族元素酮-4,5-二硫酮配体的特定金属配合物、它们的制备方法和它们作为用于滤光片应用；尤其用于等离子体显示板或用于塑料的激光焊接的无色红外吸收剂的用途。
EP2942378涉及一种喷墨油墨组合物，其包含：0.05％至5％w/w的量的选自金属二硫烯配合物、花菁和酞菁的至少一种近红外(NIR)吸收剂；1％至30％w/w的量的γ-丁内酯作为溶剂；50％至95％w/w的量的乙酸2-丁氧基乙酯作为溶剂；和0.1％至5％w/w的量的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为基料。
EP3067216涉及发色组合物，特别是含有红外吸收化合物作为发色团和防止发色团氧化降解的特定稳定剂化合物的组合物。
EP3078503A1涉及一种包括透明窗的安全文件，其中将红外吸收材料施加到窗口或并入窗口内，其中红外吸收材料包含红外吸收染料和具有不大于100nm的平均粒度的红外吸收纳米粒子，并且其中红外吸收材料对可见辐射基本透明。红外吸收染料是有机或络合染料，或苝基或二硫烯基染料，或选自Lumogen 765和Lumogen 788。
WO2019/057683描述了双(二苯基咪唑烷三硫酮-κS4,κS5)-,(SP-4-1)-镍(II)的新晶型。
WO2020/079154涉及微粒组合物，其包含具有在750至1100nm的范围内的主要吸收最大值的有机红外吸收颜料。该红外吸收有机颜料的粒子的粒度分布通常特征在于其粒度小于被氨基塑料聚合物包围或包埋的含有红外吸收有机颜料的固体粒子的微粒的粒度，例如具有如通过静态光散射测定的10至800nm，特别是20至500nm，更特别是20至300nm的D(v,0.5)。
发明描述
本发明的目的是提供具有尽可能高的吸收性质、光稳定性和热稳定性的(二硫烯(dithiolene))金属配合物[M(L)2]。已经出乎意料地发现，通过捏合可以获得具有改进的吸收性质和稳定性，例如对化学品侵袭，尤其是对胶印油墨中的自由基的更好耐受性的二硫烯金属配合物粒子。
相应地，本发明涉及式(I)的化合物的粒子，其具有在30nm至90nm，优选40nm至80nm，更优选50至70nm的范围内的中值粒度(D50)，D10大于20nm，尤其大于25nm，非常尤其大于30nm。该化合物表现出高吸收性质、耐热和耐光牢度、对化学品和溶剂的高耐受性而不损失它们的其它优点，如无色性。它们可有利地用作用于安全印刷和塑料的激光焊接的红外吸收剂。由于它们的独特应用性质，它们特别适合作为用于安全印刷，尤其是用于有价值文件、身份证、税票和纸币的红外吸收剂。
在第一个方面，本发明涉及下式的化合物的粒子
Figure BDA0003917576780000041
其中
M选自Ni、Pd和Pt，
X1和X2各自互相独立地为硫或氧，
R1、R2、R3和R4独立地选自未取代或取代的烷基、未取代或取代的环烷基、未取代或取代的芳基和未取代或取代的杂芳基，
其中所述粒子具有在30nm至90nm的范围内的中值粒度(D50)。
优选地，该粒子具有在40nm至80nm的范围内，更优选在50至70nm的范围内的中值粒度(D50)。
优选地，该粒子具有大于20nm，更优选大于25nm，最优选大于30nm的D10。
在一个优选实施方案中，式(I)，尤其是式(Ia)和(Ib)的化合物的粒子具有在40至80nm的范围内的D50，且D10大于25nm。
在一个更优选的实施方案中，式(I)，尤其是式(Ia)和(Ib)的化合物的粒子具有在50至70nm的范围内的D50，且D10大于30nm。
该粒子通常具有在35nm至95nm，优选45nm至85nm，更优选55至75nm的范围内的数均粒度，标准偏差小于45nm，尤其小于40nm，非常尤其小于35nm。
式(I)的化合物的粒子可用作无色红外吸收剂，其用于滤光片应用、用于等离子体显示板、用于纸或塑料的激光打标、用于塑料的激光焊接、用于3D打印、用于燃料标记、作为循环经济产品的标记、用于使用红外辐射器的表面涂层固化、用于印刷品的干燥和固化、用于纸或塑料上的调色剂的固定、用于隔热应用、用于隐形和/或红外可读条形码或作为安全印刷中的红外吸收剂。
图1是实施例1中获得的化合物1的粒子的透射电子显微照片(TEM)。
图2:化合物1和化合物CC-1在λ最大值下的吸收(100-％缓解率(remission))。将化合物1在900nm下的吸收设定为100％。
数均粒度是数量加权平均直径(费雷特直径)。中值粒度(D50)是将该数据的上半部与下半部分开的值。其是一半粒子比其更小且一半更大的测定粒度。D10:直径低于该值的粒子分数为10％。
优选地，在通式(I)的化合物中，M是Ni或Pt。特别地，在通式(I)的化合物中，M是Ni。
式(I)的化合物优选是下式的化合物
Figure BDA0003917576780000061
其中M、X1、X2、R1和R2如上文或下文定义。
式(Ia)和(Ib)的化合物是优选的，式(Ia)的化合物是最优选的。
其中L是
Figure BDA0003917576780000066
(R1不同于R2)的金属配合物[M(L)2]具有取代基的不同相对取向并可作为几何异构体存在：
Figure BDA0003917576780000063
(反式)和
Figure BDA0003917576780000064
(顺式)。
为了简化，这两种异构体在本申请通篇都由式
Figure BDA0003917576780000065
(Ib)表示。
X1和X2可以是氧，或X1是氧且X2是硫。优选地，X1和X2是硫。
在一个优选实施方案中，本发明涉及式(Ia)的化合物的粒子，其中R1是未取代或取代的烷基、未取代或取代的芳基。
在另一优选实施方案中，本发明涉及式(Ib)或(Ic)的化合物，其中R1是未取代或取代的烷基，且R2是未取代或取代的芳基。
M是Ni、Pd或Pt，尤其是Ni或Pt，非常尤其Ni。
本发明还涉及通式(I)的化合物的粒子，其中X1是氧且X2是硫或氧。
在本发明中，术语“卤素”在每种情况下是指氟、溴、氯或碘，优选氟、氯或溴，特别是氟或氯。
在本发明中并且关于取代基R1、R2、R3和R4，术语“烷基”包含直链或支链烷基。烷基优选是C1-C30-烷基，更优选C1-C20-烷基，最优选C1-C12-烷基，特别是C1-C6-烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
术语烷基也包含其碳链可被一个或多个独立地选自-O-和-S-的基团中断的烷基。
根据烷基链的长度，取代烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5个)取代基。这些优选各自独立地选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸基(carboxylate)、烷基羰氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、(二烷基氨基)羰基、SO3H、磺酸基(sulfonate)、磺氨基、磺酰胺、氨磺酰基、脒基、NE1E2，其中E1和E2各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。烷基的环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基又可以是未取代或取代的；合适的取代基是下文对这些基团提到的取代基。
术语取代烷基还包含具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5个)取代基且其碳链可被一个或多个独立地选自-O-和-S-的基团中断的烷基。
羧酸基和磺酸基分别代表金属羧酸盐或金属磺酸盐，或羧酸酯官能或磺酸酯官能。
上文关于烷基的注释也适用于烷氧基、烷硫基(＝烷基硫烷基)、单烷基氨基和二烷基氨基中的烷基部分。
在本发明中并且关于取代基R1、R2、R3和R4，术语“环烷基”是指具有通常3至20，优选3至12，更优选5至12个碳原子的单环、双环或三环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片烷基、双环[2.2.2]辛基或金刚烷基。
取代环烷基，根据环尺寸，可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸基、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO3H、磺酸基、磺氨基、磺酰胺、脒基、NE3E4，其中E3和E4各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。在取代的情况下，环烷基优选带有一个或多个，例如一个、两个、三个、四个或五个C1-C6-烷基。取代环烷基的实例尤其是2-和3-甲基环戊基、2-和3-乙基环戊基、2-、3-和4-甲基环己基、2-、3-和4-乙基环己基、2-、3-和4-丙基环己基、2-、3-和4-异丙基环己基、2-、3-和4-丁基环己基、2-、3-和4-仲丁基环己基、2-、3-和4-叔丁基环己基、2-、3-和4-甲基环庚基、2-、3-和4-乙基环庚基、2-、3-和4-丙基环庚基、2-、3-和4-异丙基环庚基、2-、3-和4-丁基环庚基、2-、3-和4-仲丁基环庚基、2-、3-和4-叔丁基环庚基、2-、3-、4-和5-甲基环辛基、2-、3-、4-和5-乙基环辛基、2-、3-、4-和5-丙基环辛基。
上文关于环烷基的注释也适用于环烷氧基、环烷硫基(＝环烷基硫烷基)、单环烷基氨基和二环烷基氨基中的环烷基部分。
在本发明中，术语“杂环烷基”包含具有通常5至8个环原子，优选5或6个环原子的非芳族、不饱和或完全饱和的脂环族基团。在杂环烷基中，与相应的环烷基相比，1、2、3、4或多于4个环碳原子被杂原子或含杂原子的基团替代。杂原子或含杂原子的基团优选选自-O-、-S-、-NRa-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和/或-S(＝O)2-。Ra优选是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。杂环烷基的实例尤其是吡咯烷基、哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、
Figure BDA0003917576780000081
唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异
Figure BDA0003917576780000082
唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、二氢噻吩-2-基、四氢呋喃基、二氢呋喃-2-基、四氢吡喃基、2-
Figure BDA0003917576780000083
唑啉基、3-
Figure BDA0003917576780000084
唑啉基、4-
Figure BDA0003917576780000085
唑啉基和二氧杂环己烷基。
取代杂环烷基，根据环尺寸，可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸基、烷基羰氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、(二烷基氨基)羰基、SO3H、磺酸基、磺氨基、磺酰胺、氨磺酰基、脒基、NE5E6，其中E5和E6各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。在取代的情况下，杂环烷基优选带有一个或多个，例如一个、两个、三个、四个或五个C1-C6-烷基。
上文关于杂环烷基的注释也适用于杂环烷氧基、杂环烷硫基(＝杂环烷基硫烷基)、(单杂环烷基)氨基和(二杂环烷基)氨基中的杂环烷基部分。
在本发明中，术语“芳基”是指单环或多环芳族烃基团。下面关于取代基R1、R2、R3和R4定义了合适和优选的未取代和取代的芳基。
在本发明中，术语“杂芳基(heteroary或hetaryl)”是指未取代或取代的杂芳族、单环或多环基团。下面关于取代基R1、R2、R3和R4定义了合适和优选的未取代和取代的杂芳基。
根据本发明，R1、R2、R3和R4独立地选自未取代或取代的芳基和未取代或取代的杂芳基。
未取代或取代的芳基R1、R2、R3和R4独立地选自未取代或取代的单环或多环芳族烃基团，优选具有6至24个碳原子，更优选具有6至20个碳原子，尤其具有6至14个碳原子作为环成员。
未取代或取代的芳基R1、R2、R3和R4优选选自未取代或取代的苯基、未取代或取代的萘基、未取代或取代的茚基、未取代或取代的芴基、未取代或取代的蒽基、未取代或取代的菲基、未取代或取代的萘并萘基(naphthacenyl)、未取代或取代的
Figure BDA0003917576780000091
基、未取代或取代的芘基、未取代或取代的蒄基和未取代或取代的苝基。
未取代或取代的芳基R1、R2、R3和R4更优选选自未取代或取代的苯基和未取代或取代的萘基。
未取代或取代的芳基R1、R2、R3和R4特别选自未取代或取代的苯基。
在一个优选实施方案中，基团R1、R2、R3和R4的至少一个是未取代的苯基。在一个特别优选的实施方案中，所有基团R1、R2、R3和R4都是未取代的苯基。
取代芳基R1、R2、R3和R4，根据它们的环系的数量和尺寸，可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5个)取代基。取代芳基R1、R2、R3和R4的取代基优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸基、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO3H、磺酸基、磺氨基、磺酰胺、脒基、NE1E2，其中E1和E2各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。取代芳基R1、R2、R3和R4上的烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基又可以是未取代或取代的。参考上文和下文对这些基团提到的取代基。
取代芳基R1、R2、R3和R4上的取代基优选选自烷基；烷氧基；其碳链被选自-O-、-S-、-NRa-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和/或-S(＝O)2-的一个或多个不相邻基团中断的烷基或烷氧基，其中Ra是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基；卤烷基；卤烷氧基；环烷基；氟；氯；溴；氰基和硝基。
取代芳基R1、R2、R3和R4优选是带有1、2、3、4或5个取代基的取代苯基。取代芳基R1、R2、R3和R4更优选是带有优选1、2或3个取代基的取代苯基。
取代芳基R1、R2、R3和R4优选选自被至少一个烷基取代的芳基(“烷芳基”，也称为烷基芳基)。烷芳基，根据芳环系的尺寸，可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或多于9个)烷基取代基。烷芳基上的烷基取代基可以是未取代或取代的。在这方面，参考上文关于未取代和取代烷基的叙述。在一个优选实施方案中，烷芳基仅具有未取代的烷基取代基。烷芳基优选是带有1、2、3、4或5，优选1、2或3，更优选1或2个烷基取代基的苯基。烷芳基R1、R2、R3和R4上的烷基取代基优选选自C1-C20-烷基，更优选C1-C12-烷基，最优选C1-C6-烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
取代芳基R1、R2、R3和R4优选选自2-、3-和4-甲基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-、3-和4-乙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2-、3-和4-丙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙基苯基、2,4,6-三丙基苯基、2-、3-和4-异丙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-、3-和4-丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丁基苯基、2,4,6-三丁基苯基、2-、3-和4-异丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丁基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2-、3-和4-仲丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-仲丁基苯基、2,4,6-三-仲丁基苯基、2-、3-和4-叔丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-叔丁基苯基和2,4,6-三-叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-、3-和4-乙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、2-、3-和4-丙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙氧基苯基、2-、3-和4-异丙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基、2-、3-和4-氟苯基、2-、3-和4-氯苯基、(2-氯-6-甲基)苯基、(2-氯-6-乙基)苯基、(4-氯-6-甲基)苯基、(4-氯-6-乙基)苯基、(2-氟-6-甲基)苯基、(2-氟-6-乙基)苯基、(4-氟-6-甲基)苯基、(4-氟-6-乙基)苯基、五氟苯基、五氯苯基、2,3,5,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氯苯基、2,4-二氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,5-二氟苯基、2-氟-5-(三氟甲基)苯基、2-氟-5-甲基苯基、2,6-二氟苯基、4-氯-2-氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2-氯-6-氟苯基、2-氟-4-甲基苯基、3-氯-2,4-二氟苯基、3,5-二氯-2,4-二氟苯基、1-氯-4-氟苯基、2-氟-3-(三氟甲基)苯基、2-(三氟甲基)-6-氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、3-氯-2-氟苯基、5-氯-2-氟苯基、2,3,5-三氟苯基、4-(三氟甲基)-2,3,5,6-四氟苯基、2-氯-4,6-二氟苯基、2,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基、4-三氟甲基-2,3-二氟苯基、2,4-二氟-3-(三氟甲基)苯基、2-氟-4-(三氟甲基)苯基、2-氟-5-甲基磺酰苯基、2-氟-4-羟甲基苯基、4-(三氟甲基)苯基、2-氯-4-(三氟甲基)苯基、2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)-2,3,5,6-四氟苯基、3-氟-4-(三氟甲基)苯基、2,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基、3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基、2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯基、2,4-双(三氟甲基)苯基、3-氯-4-(三氟甲基)苯基、2,4,6-三(三氟甲基)苯基、3,4-双(三氟甲基)苯基、2-氟-3-(三氟甲基)苯基、2-甲基-4-(三氟甲基)苯基、3,5-二氯-4-(三氟甲基)苯基、2,3,6-三氯-4-(三氟甲基)苯基等。
未取代或取代的杂芳基R1、R2、R3和R4独立地选自未取代或取代的杂芳族、单环或多环基团。除环碳原子外，这些还具有1、2、3、4或多于4个杂原子作为环成员。杂原子优选选自氧、氮、硒和硫。杂芳基具有优选5至18，例如5、6、8、9、10、11、12、13或14个环原子。
未取代或取代的单环杂芳基R1、R2、R3和R4优选选自未取代或取代的5-或6-元杂芳基，如2-呋喃基(呋喃-2-基)、3-呋喃基(呋喃-3-基)、2-噻吩基(噻吩-2-基)、3-噻吩基(噻吩-3-基)、硒吩-2-基、硒吩-3-基、1H-吡咯-2-基、1H-吡咯-3-基、吡咯-1-基、咪唑-2-基、咪唑-1-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、3-异
Figure BDA0003917576780000121
唑基、4-异
Figure BDA0003917576780000122
唑基、5-异
Figure BDA0003917576780000123
唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-
Figure BDA0003917576780000124
唑基、4-
Figure BDA0003917576780000125
唑基、5-
Figure BDA0003917576780000126
唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、1,2,4-
Figure BDA0003917576780000127
二唑-3-基、1,2,4-
Figure BDA0003917576780000128
二唑-5-基、1,3,4-
Figure BDA0003917576780000129
二唑-2-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、4H-[1,2,4]-三唑-3-基、1,3,4-三唑-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基。
未取代或取代的多环杂芳基R1、R2、R3和R4优选具有2、3、4或多于4个稠环。稠合上的环可以是芳族、饱和或部分不饱和的。多环杂芳基R1、R2、R3和R4的实例是喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、吲嗪基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并
Figure BDA00039175767800001210
唑基、苯并异
Figure BDA00039175767800001211
唑基、苯并噻唑基、苯并
Figure BDA00039175767800001212
二唑基、苯并噻二唑基、苯并
Figure BDA00039175767800001213
嗪基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、苯并三嗪基、苯并硒吩基、噻吩并噻吩基、噻吩并嘧啶基、噻唑并噻唑基、二苯并吡咯基(咔唑基)、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、萘并[2,3-b]呋喃基、二氢吲哚基、二氢吲嗪基、二氢异吲哚基、二氢喹啉基和二氢异喹啉基。
取代杂芳基R1、R2、R3和R4，根据它们的环系的数量和尺寸，可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸基、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO3H、磺酸基、磺氨基、磺酰胺、脒基、NE3E4，其中E3和E4各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。卤素取代基优选是氟、氯或溴。
取代杂芳基R1、R2、R3和R4上的取代基优选选自烷基；烷氧基；其碳链被选自-O-、-S-、-NRb-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和/或-S(＝O)2-的一个或多个不相邻基团中断的烷基或烷氧基，其中Rb是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基；卤烷基；卤烷氧基；环烷基；氟；氯；溴；氰基和硝基。
取代杂芳基R1、R2、R3和R4优选选自被至少一个烷基取代的杂芳基。烷基取代的杂芳基，根据芳环系的尺寸，可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或多于9个)烷基取代基。杂芳基上的烷基取代基可以是未取代或取代的。在这方面，参考下面关于未取代和取代烷基的叙述。在一个优选实施方案中，杂芳基仅具有未取代的烷基取代基。杂芳基R1、R2、R3和R4上的烷基取代基优选选自C1-C20-烷基，更优选C1-C12-烷基，最优选C1-C6-烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基、
R1、R2、R3和R4特别选自直链或支链C1-C12-烷基、环己基、带有一个、两个或三个C1-C6-烷基的环己基、苯基或带有一个、两个或三个C1-C12-烷基的苯基。
在一个优选实施方案中，本发明涉及式
Figure BDA0003917576780000131
的化合物的粒子。
X1和X2各自互相独立地为硫或氧；X1和X2尤其是氧，或X1是氧且X2是硫；X1和X2非常尤其是硫。
R1是直链或支链C1-C12-烷基、环己基、带有一个、两个或三个C1-C6-烷基的环己基、苯基或带有一个、两个或三个C1-C12-烷基的苯基。
M是Ni或Pt，尤其是Ni。
式(Ia)的化合物的粒子具有在40至80nm的范围内的D50且D10大于25nm，尤其是在50至70nm的范围内的D50且D10大于30nm。
在另一优选实施方案中，本发明涉及式
Figure BDA0003917576780000141
的化合物的粒子。
X1和X2各自互相独立地为硫或氧；X1和X2尤其是氧，或X1是氧且X2是硫；X1和X2非常尤其是硫。
R1和R2是直链或支链C1-C12-烷基、环己基、带有一个、两个或三个C1-C6-烷基的环己基、苯基或带有一个、两个或三个C1-C12-烷基的苯基，条件是R1不同于R2。在所述实施方案中，R1优选是直链或支链C1-C12-烷基、环己基或带有一个、两个或三个C1-C6-烷基的环己基，且R2是苯基或带有一个、两个或三个C1-C12-烷基的苯基；或R1优选是直链或支链C1-C12-烷基，且R2是环己基或带有一个、两个或三个C1-C6-烷基的环己基。
M是Ni或Pt，尤其是Ni。
式(Ib)的化合物的粒子具有在40至80nm的范围内的D50且D10大于25nm，尤其是在50至70nm的范围内的D50且D10大于30nm。
优选的式(I)的化合物的实例是权利要求7中列举的化合物1至47。在化合物1至45中，化合物1、8、39、41、46和47是优选的，化合物1、8、41、46和47是更优选的，化合物1是最优选的。
这些化合物可由相应的硫化合物(X1、X2＝S)通过在合适的溶剂中氧化获得。合适的氧化剂是氧气和含氧气体混合物，特别是大气氧。合适的溶剂在氧化条件下是惰性的。优选溶剂是卤代烃，例如二氯甲烷。
其中X1是氧且X2是硫的通式(I)的化合物也可由式(II)的二取代的咪唑烷-2,4,5-三酮获得
Figure BDA0003917576780000142
其中R1和R2具有上述含义之一。合适的方法描述在WO2008/086931中，其经此引用并入本文。
根据本发明的粒子的生产方法包括
a)提供式(I)的化合物、溶剂和无机盐的混合物
Figure BDA0003917576780000151
其中M选自Ni、Pd和Pt，
X1和X2各自互相独立地为硫或氧，
R1、R2、R3和R4独立地选自未取代或取代的烷基、未取代或取代的芳基和未取代或取代的杂芳基；和
b)将所述混合物在20至150℃的温度下捏合足够的时间。
一般而言，捏合物料含有，基于每克式(I)的化合物的总质量计，1至15克，优选2至8克无机盐和0.3至2克，优选0.5至2克溶剂。
溶剂优选选自质子溶剂、非质子溶剂，例如，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；脂族醇、二醇或多元醇，例如二醇(glycol)或甘油；及其混合物。二甘醇和三甘醇是最优选的。
用于盐捏合的合适盐是在水中具有至少10g/100ml的溶解度的水溶性盐。合适的实例是氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锌、氯化铝、硫酸钠、硫酸铝和碳酸钙，含或不含结晶水。优选的无机盐是氯化钠和硫酸钠，更优选的是氯化钠。通常，使用先前经过或未经过微粉化的技术级盐。该盐优选具有5至200μm，更优选10至50μm的平均粒度。
捏合温度通常为20至150℃，优选30至110℃。
盐捏合步骤应该进行足以使粒子达到最佳稳定性、颜料大小和分布的时间。该时间不重要，并且可为2至15小时，优选2至10小时，特别是2至6小时。
适当选择速度或旋转速率，以使捏合物料均匀运动并具有均匀剪切。捏合后得到的产物可在水中搅拌和造粒以除去盐和有机液体，并通过常用方法分离，如过滤、用水洗涤到通常无盐和干燥，优选在50至90℃的温度下干燥。
可以使用本领域中已知的任何用于盐捏合的捏合机，例如，常见的双轴捏合机，如Z-blade捏合机、行星式捏合机或螺杆捏合机，且单轴捏合机、高速混合机或挤出机也是同样可能的。
式(I)，尤其是式(Ia)和(Ib)的化合物的粒子具有在10nm至80nm，优选20nm至70nm，更优选30至60nm的范围内的数均粒度，标准偏差小于50nm，尤其是小于30nm，非常尤其小于25nm。用透射电子显微术(TEM)测量粒度。
式(I)，尤其是式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物的粒子具有在10nm至60nm，优选10nm至50nm，更优选20至40nm的范围内的数均粒度，标准偏差小于50％，尤其是小于30％，非常尤其小于20％。用透射电子显微术(TEM)测量粒度。
在,,Libra 120”(来自ZEISS的仪器)上在明视场模式中在120kV的电子束加速电压下进行分散体的TEM分析。为了更好的对比度，TEM与能量过滤器一起使用。记录至少2个具有相同放大倍率的代表性图像以表征各样品的主要粒子形态。用软件“mageJ”测定粒子的最小费雷特直径，其基于至少4800个随机选择粒子的测量。
根据本发明的式(I)的化合物的粒子适用于焊接透明或至少半透明的塑料材料。在激光焊接中，将塑料组件互相焊接。要熔结的塑料组件可具有任何形状。例如，至少一个塑料组件可以是膜。激光焊接优选使用YAG激光器或使用在上述式(I)的红外吸收剂的吸收范围内发射的二极管激光器进行。式(I)的红外吸收剂或红外吸收剂混合物的浓度为例如5至500ppm，优选10至200ppm。所用塑料材料可以是无色或有色的。原则上，要熔结的塑料组件可由相同聚合物或不同聚合物组成。优选地，用于激光焊接的塑料组件选自热塑性聚合物。但是，要熔结的塑料组件也有可能都不由热塑性塑料组成；但是，需要用包含式(I)的化合物的粒子的热塑性塑料涂布至少一个部件。
用于激光焊接的塑料组件优选包含或由选自聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基酯、聚乙烯醇缩醛(polyvinyl alkanal)、聚乙烯醇缩酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯共混物、聚酯、聚酯共混物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物共混物、聚(甲基)丙烯酸酯-聚偏二氟乙烯共混物、聚氨酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚醚、聚醚酮和聚砜及其混合物的至少一种聚合物组成。
优选的是选自聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚酯共混物、聚碳酸酯-苯乙烯共聚物共混物、聚酯、聚酯共混物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物共混物、聚(甲基)丙烯酸酯-聚偏二氟乙烯共混物、苯乙烯共聚物和聚砜及其混合物的基质聚合物。
特别优选的聚合物是透明或至少半透明的。实例包括：聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、尼龙-[6]、尼龙-[6,6]、聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物、聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物、聚碳酸酯-丙烯腈/苯乙烯/丙烯腈共聚物共混物、聚碳酸酯-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物共混物、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物共混物(MABS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、抗冲改性聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏二氟乙烯共混物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、聚苯砜和包含两种或更多种(例如2、3、4、5种)上述聚合物的混合物。
用于激光焊接的合适聚合物制品包含
A)适用于形成塑料部件的热塑性基质聚合物，
B)如上文定义的式(I)的化合物的粒子，
C)任选至少一种附加添加剂。
用于激光焊接的这些聚合物制品同样根据本发明并适用于借助波长在可见光区域外的激光辐射制造熔结塑料部件。
用于激光焊接的聚合物制品可有利地通过常规挤出或捏合法制造。组分B)和如果存在，C)可在一开始以对应于所需最终浓度的重量比与基质聚合物A)混合(直接配混)，或可最初选择B)和如果存在，C)的明显更高浓度，并且形成的浓缩物(母料)随后在要熔结的部件的制造过程中用进一步的基质聚合物A)稀释。
合适的添加剂C)是紫外线稳定剂、抗氧化剂、加工增塑剂等。
此外，用于激光焊接的聚合物制品可包含至少一种用于建立所需色调的着色剂作为添加剂，尤其是透明有机颜料，特别是染料，例如C.I.颜料黄93、110、128、138、139、147、155、180、183、185、192、196和215、C.I.颜料橙61、64、70、71、79、C.I.颜料红122、144、149、178和179、181、202、214、220、263、C.I.颜料紫19、23、29和37、C.I.颜料蓝15、15:1、15:3和15:4、60、C.I.颜料绿7和36、C.I.颜料黑、C.I.溶剂黄14、21、93、130、133、145、163、C.I.溶剂红52、135、195、213、214和225、C.I.溶剂蓝35、45、67、68、97、104、122、132、C.I.溶剂紫13、46、49、C.I.溶剂绿3、5和28、C.I.溶剂橙47、60、86、114和163、C.I.溶剂棕35、53，以及C.I.分散黄54、87、201、C.I.分散橙30、C.I.分散红60和C.I.分散紫57。
另一可能的添加剂类是同样改变视觉外观、机械性质或触觉性质的添加剂，例如消光剂，如二氧化钛、白垩、硫酸钡、硫化锌、填料如纳米微粒二氧化硅、氢氧化铝、粘土和其它页硅酸盐、玻璃纤维和玻璃球。
一个尤其合适的应用领域是式(I)的化合物在安全印刷中的用途。
通式(I)的化合物的粒子具有至少一个下列有利性质：
-良好的耐化学牢度，特别是耐次氯酸盐漂白的牢度和耐溶剂(如甲苯、丙酮或二氯甲烷)牢度，
-良好的耐沸水牢度，
-良好的耐光牢度，
-几乎无色(即在光谱的VIS范围(400至700nm)内的最小化吸收)，
-良好的热稳定性，
-高吸收性质，
-与多种制剂，特别是尤其用于安全印刷的印刷油墨制剂的高相容性。
通式(I)的化合物的粒子尤其可用于安全印刷、隐形和/或红外可读条形码、塑料的激光焊接、使用红外辐射器的表面涂层固化、印刷品的干燥和固化、纸或塑料上的调色剂的固定、等离子体显示板的滤光片、纸或塑料的激光打标、塑料预成型坯的加热、3D打印和隔热应用。
三维(3D)打印的一些实例可利用熔合剂(包括能量吸收剂)将聚合物构建材料图案化。熔合剂能够吸收辐射并将吸收的辐射转化为热能，这又使与熔合剂接触的聚合物构建材料聚结/熔合。
相应地，本发明涉及熔合剂，其包含式(I)的化合物，尤其是式(Ia)和(Ib)的化合物的粒子。熔合剂的组成例如描述在WO2020005200、WO2019245589、WO2019245518、WO2019245517、WO2019245535、WO2019245534、WO2019245516和US2019382429中。
此外，本发明涉及一种用于增材制造系统的耗材，所述耗材包含：
至少一种聚合物，其包含：
至少一种式(I)的化合物，尤其是至少一种式(Ia)和/或(Ib)的化合物的粒子。
此外，本发明涉及一种用于挤出基增材制造系统的耗材组装件，所述耗材组装件包含：
容器部分；
至少部分通过容器部分保存的耗材长丝，所述耗材长丝包含：
至少一种聚合物，
至少一种式(I)的化合物，尤其是至少一种式(Ia)和/或(Ib)的化合物的粒子。
耗材长丝可具有包含所述至少一种聚合物的芯材和包含至少一种式(I)的化合物的粒子的涂层(WO2015130401)
所述至少一种聚合物可以是可熔融聚合物，其选自聚氨酯、聚酯、聚环氧烷、塑化PVC、聚酰胺、蛋白质、PEEK、PEAK、聚丙烯、聚乙烯、热塑性弹性体、POM、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或其中至少两种的组合。
一种由耗材借助增材制造法生产制品的方法包括至少暂时使所述耗材暴露于在600nm至1700nm的波长范围内的红外辐射。
本发明还涉及通过该方法可获得的制品。
在进一步方面，本发明提供一种用于安全印刷的印刷油墨制剂，其包含如上文定义的式(I)的化合物的粒子。
在一个具体实施方案中，用于安全印刷的印刷油墨制剂包含
a)如上文定义的式(I)的化合物的粒子，
b)聚合物基料，
c)任选地，至少一种溶剂，
d)任选地，至少一种着色剂，和
e)任选地，至少一种附加添加剂。
更具体地，印刷油墨制剂包含
a)0.0001至25重量％的至少一种如上文定义的式(I)的化合物的粒子，
b)5至74重量％的至少一种聚合物基料，
c)0至94.9999重量％的至少一种溶剂，
d)0至25重量％的至少一种着色剂，和
e)0至25重量％的至少一种附加添加剂，
其中组分a)至e)的总和合计为100％。
本发明的一个方面还在于一种制造安全文件的方法，其包括在基底上印刷如上所述的印刷油墨制剂的步骤。
在另一个方面，本发明提供一种安全文件，其包含基底和如上文定义的式(I)的化合物的粒子。该安全文件可以是纸币、护照、支票、凭证、身份证或交易卡、邮票和税标。
在进一步方面，本发明提供通过印刷方法可获得的安全文件，其中使用包含如上文定义的式(I)的化合物的粒子的印刷油墨制剂。
式(I)的红外吸收剂的粒子也可以包含至少一种通式(I)的化合物和至少一种不同于通式(I)的化合物的附加红外吸收剂的混合物的形式使用。合适的附加红外吸收剂是与通式(I)的化合物相容的基本所有已知种类的红外吸收剂。优选的附加红外吸收剂选自多甲川、酞菁、醌-二亚铵盐、胺盐、萘嵌苯类(rylene)、无机红外吸收剂及其混合物。进一步的多甲川红外吸收剂优选选自花菁、方酸菁、克酮酸菁(croconaine)及其混合物。进一步的无机红外吸收剂优选选自氧化铟锡、氧化锑锡、六硼化镧、钨青铜、铜盐等。
红外吸收剂通常可以10ppm至25％，优选100ppm至10％的浓度使用，取决于所选应用。
上述式(I)的红外吸收剂和红外吸收剂混合物尤其适用于安全印刷。
安全印刷属于应对如货币、护照、防篡改标签、股票证书、邮票、身份证等物品的印刷的领域。安全印刷的主要目标是防止伪造、篡改或假冒。
在自动化纸币处理领域中，红外吸收起到重要作用。大多数实际流通货币不仅带有可见彩色印花，还带有只能在光谱的红外部分中检测到的特定构件。通常，这些IR构件在银行和自动售货应用(自动取款机、自动售货机等)中通过自动货币处理设备落实使用，以识别测定的货币和检验其真实性，特别是将其与通过彩色复印机制成的复制品区别开。
要求所有安全文件具有良好稳定性和耐久性。在纸币的情况下，这些要求是极端的，因为纸币受到公众的最苛刻使用条件-它们受到由折叠、揉皱等造成的材料应力、受到磨损、暴露于气候、暴露于体液如汗液、洗衣、干洗、熨烫等-并在受到这些后，期望如一开始那样可识别。此外，至关重要的是，尽管遭受上述状况，文件仍应具有合理的寿命期，理想地几年。在此期间，文件和因此其上的油墨(包括隐形安全标记)应该耐褪色或变色。因此，用于安全印刷工艺的任何油墨应该在固化时牢固、耐水、耐受各种化学品并且柔性。此外，由于某些州正摆脱使用纸作为钞票的基底，所用印刷油墨制剂应该在塑料以及纸上都可用。
在一个方面，本发明涉及式(I)的化合物的粒子用于安全印刷，尤其是纸币的安全印刷的用途。式(I)的化合物的粒子可表现出改进的对化学品和溶剂的耐受性以及高稳定性，特别是抗紫外线。
有利地，式(I)的化合物的粒子可用在用于安全印刷的印刷油墨制剂中以改进所得印刷品的牢度性质，特别是改进耐紫外线、化学品、溶剂和/或沸水的牢度，而不牺牲所需红外吸收性质。
在安全印刷中，将式(I)的化合物的粒子添加到印刷油墨制剂中。合适的印刷油墨是水基、油基、溶剂基、可紫外线固化和/或可电子束固化的印刷油墨，基于颜料或染料，用于喷墨印刷、柔性版印刷、丝网印刷、雕刻凹版印刷、胶版印刷、激光印刷或凸版印刷和用于电子照相。用于这些印刷法的印刷油墨通常包含溶剂、基料以及各种添加剂，如增塑剂、抗静电剂或蜡。用于胶版印刷、凸版印刷和雕刻凹版印刷的印刷油墨通常配制为高粘度浆状印刷油墨，而用于柔性版印刷、凹版印刷和喷墨印刷的印刷油墨通常配制为具有较低粘度的液体印刷油墨。
在本发明中，术语“印刷油墨”也包括除至少一种通式(I)的红外吸收剂的粒子外还包含着色剂的制剂。术语“印刷油墨”也包括不含着色剂的印刷漆。
包含至少一种红外吸收剂的印刷层可在
包含至少一种红外吸收剂的印刷层可在附加印刷和/或层压层上方、下方或之间。这些附加层可以是功能层，例如磁性层、发光层、导电层、近红外透明层、彩色或金属层、胶粘剂层、罩印清漆或离型层。这些层也可以是结构化或图案化的。这些附加层也可具有光学可变效应，例如角度相关色移，它们可含有衍射效应，如全息图、透镜、电浆子效应、例如由微镜、微棱镜、双凸透镜和/或微透镜引起的动态效应。
包含至少一种红外吸收剂的印刷层可施加在纸币基底本身上或是安全线、纸币窗口的一部分或施加在纸币层压箔元件上。
印刷油墨的合适组分是常规的和本领域技术人员公知的。这样的组分的实例描述在"Printing Ink Manual",第四版,Leach R.H.等人(eds.),Van Nostrand Reinhold,Wokingham,(1988)中。印刷油墨及其配制的细节也公开在"Printing Inks"-Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第六版,1999Electronic Release中。红外吸收性雕刻凹版油墨制剂的配制描述在US 20080241492 A1中。上文提到的文献的公开内容经此引用并入本文。
根据本发明的印刷油墨制剂含有基于印刷油墨制剂的总重量计通常0.0001至25重量％，优选0.001至15重量％，特别是0.1至10重量％的式(I)的化合物的粒子，组分a)。
式(I)的化合物的粒子以溶解形式或以固体形式(以细碎状态)存在于印刷油墨制剂中。由于它们的颜料性质，固体形式是优选的。
根据本发明的印刷油墨制剂含有基于印刷油墨制剂的总重量计通常5至74重量％，优选10至60重量％，更优选10至30重量％的组分b)。
用于根据本发明的印刷油墨制剂的合适的聚合物基料b)例如选自天然树脂、酚醛树脂、酚改性树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯均聚物和共聚物、萜烯树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、脲-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氯化橡胶、乙烯基酯树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、硝化纤维素、烃树脂、乙酸纤维素及其混合物。
根据本发明的印刷油墨制剂还可包含通过固化过程形成聚合物基料的组分。因此，根据本发明的印刷油墨制剂也可配制为可能量固化，例如能够通过紫外线或EB(电子束)辐射固化。在这一实施方案中，基料包含一种或多种可固化单体和/低聚物。相应的制剂是本领域中已知的并可见于标准教科书，如系列丛书"Chemistry&Technology of UV&EBFormulation for Coatings,Inks&Paints",由John Wiley&Sons与SITA TechnologyLimited联合在1997-1998年以7卷出版。
合适的单体和低聚物(也称为预聚物)包括环氧丙烯酸酯、丙烯酸化油、氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、丙烯酸化胺和丙烯酸系饱和树脂。进一步的细节和实例在G Webster编辑的"Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings,Inks&Paints",第II卷:Prepolymers&Reactive Diluents中给出。
如果使用可固化聚合物基料，其可含有反应性稀释剂，即充当溶剂并在固化后并入聚合物基料中的单体。反应性单体通常选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且可以是单官能或多官能的。多官能单体的实例包括聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在要通过紫外辐射固化的印刷油墨制剂的情况下，通常必须包括至少一种光引发剂以在暴露于紫外辐射时引发单体的固化反应。可用的光引发剂的实例可见于标准教科书，如"Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings,Inks&Paints",第III卷,"Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerisation",第2版,J.V.Crivello&K.Dietliker,编辑G.Bradley并由John Wiley&Sons与SITATechnology Limited联合在1998年出版。也可有利地与光引发剂联合包括敏化剂以实现高效固化。
根据本发明的印刷油墨制剂含有基于印刷油墨制剂的总重量计通常1至94.9999重量％，优选5至90重量％，特别是10至85重量％的溶剂c)。
合适的溶剂选自水、有机溶剂及其混合物。对本发明而言，也充当溶剂的反应性单体被视为上述基料组分b)的一部分。
溶剂的实例包含水；醇，例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇和乙氧基丙醇；酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯；烃，例如甲苯、二甲苯、矿物油和植物油及其混合物。
根据本发明的印刷油墨制剂可含有附加着色剂d)。优选地，印刷油墨制剂含有基于印刷油墨制剂的总重量计0至25重量％，更优选0.1至20重量％，特别是1至15重量％的着色剂d)。
合适的着色剂d)是选择的常规染料，特别是常规颜料。术语“颜料”在本发明中用于全面地指定所有颜料和填料，实例是有色颜料、白色颜料和无机填料。这些包括无机白色颜料，如二氧化钛，优选为金红石形式，硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)，或有色颜料，例如氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或巴黎绿。除无机颜料外，本发明的印刷油墨制剂还可包含有机着色颜料，例如乌贼墨(sepia)、藤黄(gamboge)、卡塞尔棕(Cassel brown)、甲苯胺红、对位红、汉萨黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌和靛类染料以及二
Figure BDA0003917576780000242
嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属配合物颜料。具有空气夹杂物以提高光散射的合成白色颜料也合适，如
Figure BDA0003917576780000241
分散体。合适的填料是例如铝硅酸盐，如长石，硅酸盐，如高岭土、滑石、云母、菱镁矿，碱土金属碳酸盐，如碳酸钙(例如方解石或白垩的形式)、碳酸镁、白云石、碱土金属硫酸盐，如硫酸钙，二氧化硅等。
根据本发明的印刷油墨制剂可含有至少一种添加剂e)。优选地，印刷油墨制剂含有基于印刷油墨制剂的总重量计0至25重量％，更优选0.1至20重量％，特别是1至15重量％的至少一种组分e)。
合适的添加剂(组分e))选自增塑剂、蜡、干燥剂、抗静电剂、螯合剂、抗氧化剂、稳定剂、附着力促进剂、表面活性剂、流动控制剂、消泡剂、杀生物剂、增稠剂等及其组合。这些添加剂特别用于精调印刷油墨的应用相关性质，例如附着力、耐磨性、干燥速率或滑移率。
根据本发明的印刷油墨制剂有利地以常规方式制备，例如通过混合各组分。如上文提到，式(I)的化合物的粒子以溶解或细碎固体形式存在于印刷油墨制剂中。附加着色剂可用在本发明的印刷油墨制剂中或在单独的油墨制剂中。当附加着色剂在单独制剂中使用时，根据本发明的印刷油墨制剂的施加时间通常不重要。可以例如首先施加根据本发明的印刷油墨制剂，然后加印常规印刷油墨。但也有可能反转这一顺序，或在与常规印刷油墨的混合物中施加根据本发明的印刷油墨制剂。在每种情况下印记用合适的光源可读。
在根据本发明的印刷油墨制剂前可施加底漆。例如，施加底漆以改进对基底的附着力。也有可能施加附加印刷漆，例如以覆盖物的形式以保护印刷图像。也可为美观用途或为控制应用相关性质施加附加印刷漆。例如，可以使用适当配制的附加印刷漆影响基底表面的粗糙度、电性质或水蒸气凝结性质。通常借助用于印刷根据本发明的印刷油墨制剂的印刷机上的上漆系统在线施加印刷漆。
根据本发明的印刷油墨制剂也适用于多层材料。多层材料例如由两个或更多个塑料箔，如聚烯烃箔、金属箔或金属化塑料箔组成，它们例如经由层压或借助合适的层压胶粘剂互相粘合。这些复合材料也可包含其它功能层，如气味阻隔层或水蒸气阻隔层。
该印刷油墨制剂可另外包含一种或多种紫外线吸收剂。紫外线吸收剂是塑料、涂料和化妆品工业中公知的。随后给出合适的紫外线吸收剂的实例。
2-(2'-羟苯基)苯并三唑，例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3',5'-二-叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔丁基-2'-羟苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔戊基-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双-(α,α-二甲基苄基)-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2'-羟苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；
Figure BDA0003917576780000261
其中R＝3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑；2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑。
2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
取代和未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二-叔丁基苯酯。
丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-碳甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-碳甲氧基-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-碳甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚、四(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸)新戊酯。
草酰胺，例如4,4'-二辛氧基草酰替苯胺、2,2'-二乙氧基草酰替苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二-叔丁草酰替苯胺、2,2'-双十二烷氧基-5,5'-二-叔丁草酰替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰替苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二-叔丁草酰替苯胺的混合物、邻甲氧基和对甲氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物，以及邻乙氧基和对乙氧基二取代的草酰替苯胺的混合物。
2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟丙氧基)-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己-1-氧基)-2-羟丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-[2-乙基己氧基]-2-羟苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
在下面的实施例中进一步例示本发明的各种特征和方面。尽管提出这些实施例以向本领域技术人员展示如何在本发明的范围内操作，但它们不是要限制本发明的范围，其中该范围仅在权利要求书中界定。除非在以下实施例以及说明书和权利要求书的其它地方另行指出，所有份数和百分比按重量计，温度以℃计，且压力处于或接近大气压。
实施例
实施例1
a)双(二苯基咪唑烷三硫酮-κS4,κS5)-,(SP-4-1)-镍(II)(cpd.CC-1(颜料))化合物(CC-1)的制备(参见WO2012/069518的实施例1)：
该化合物是Eur.J.Inorg.Chem.2003,1939–1947中已知的并在其中描述了其制备。
1,3-二苯基-4,5-二氧代-咪唑啉在回流下与金属镍和劳森试剂在甲苯中反应。
使用氯苯代替甲苯带来更高收率。吸收最大值(氯仿):1023nm
所得化合物(CC-1(颜料))的粒子具有25.4nm的D50且D10为16nm。数均粒度为30.2nm，标准偏差为18.5nm。用透射电子显微术(TEM)测量粒度。
b)双(二苯基咪唑烷三硫酮-κS4,κS5)-,(SP-4-1)-镍(II)(cpd.1(捏合颜料))
将70克化合物CC-1、290克氯化钠和80克二甘醇在室温下相继添加到捏合机中并充分混合。
捏合在环境条件下进行6小时。
然后，在20℃下，分份加入500毫升去离子水并继续混合另外3小时。此后，将该混合物过滤，用5升去离子水洗涤并在炉中干燥。产量：58克棕黑色粉末。
所得化合物(1)的粒子具有60.4nm的D50且D10为38nm。数均粒度为65.5nm，标准偏差为25.2nm。用透射电子显微术(TEM)测量粒度。
在“Libra 120”(来自ZEISS的仪器)上在明视场模式中在120kV的电子束加速电压下进行分散体的TEM分析。为了更好的对比度，TEM与能量过滤器一起使用。记录至少2个具有相同放大倍率的代表性图像以表征各样品的主要粒子形态。用软件“ImageJ”测定粒子的最小费雷特直径，其基于至少4800个随机选择粒子的测量。
胶印程序
通过借助自动颜料研磨机混合以下组分，制备胶印油墨：
胶印清漆 1000mg
红外吸收剂(cpd.CC-1(颜料)或cpd.1(捏合颜料))40mg
干燥剂 20mg
此后立即用适印性测试仪(IGT Orange Proofer)将新鲜制备的胶印油墨印刷到未涂布的纸上。
然后借助分光光度计测量缓解率。参考表1。
表1
λ(Lambda) Abs[％] Abs[％] λ(Lambda) Abs[％] Abs[％]
Cpd.CC-1 Cpd.1 Cpd.CC-1 Cpd.1
1100nm 25％ 42％ 940nm 44％ 91％
1090nm 26％ 43％ 930nm 45％ 95％
1080nm 26％ 43％ 920nm 46％ 98％
1070nm 26％ 44％ 910nm 47％ 99％
1060nm 27％ 45％ 900nm 47％ 100％<sup>1)</sup>
1050nm 27％ 46％ 890nm 45％ 99％
1040nm 28％ 48％ 880nm 44％ 97％
1030nm 29％ 51％ 870nm 41％ 94％
1020nm 30％ 54％ 860nm 38％ 88％
1010nm 31％ 57％ 850nm 35％ 83％
1000nm 32％ 61％ 840nm 31％ 76％
990nm 34％ 65％ 830nm 27％ 68％
980nm 36％ 70％ 820nm 25％ 62％
970nm 37％ 75％ 810nm 23％ 56％
960nm 40％ 81％ 800nm 21％ 52％
950nm 42％ 86％
1)将化合物1在900nm下的吸收(＝100-％缓解率)设定为100％。相对于化合物1在900nm下的吸收给出其它吸收值。
如表1和图2中显而易见，化合物1具有比化合物CC-1高的红外吸收率。

Claims (17)

1.式(I)的化合物的粒子
Figure FDA0003917576770000011
其中
M选自Ni、Pd和Pt，
X1和X2各自互相独立地为硫或氧，
R1、R2、R3和R4独立地选自未取代或取代的烷基、未取代或取代的环烷基、未取代或取代的芳基和未取代或取代的杂芳基，
其中所述粒子具有在30nm至90nm的范围内的中值粒度(D50)，且D10大于20nm。
2.根据权利要求1的粒子，其中式(I)的化合物是下式的化合物
Figure FDA0003917576770000012
其中M、X1、X2、R1和R2定义在权利要求1中。
3.根据权利要求2的粒子，其中在式(Ia)的化合物中，R1是未取代或取代的烷基、未取代或取代的芳基。
4.根据权利要求2的粒子，其中在式(Ib)或(Ic)的化合物中，R1是未取代或取代的烷基，且R2是未取代或取代的芳基。
5.根据权利要求1-4中任一项的粒子，其中X1和X2是硫。
6.根据权利要求1-5中任一项的粒子，其中M是Ni。
7.根据权利要求1-6中任一项的粒子，其中式(I)的化合物是下式的化合物
Figure FDA0003917576770000021
Figure FDA0003917576770000031
Figure FDA0003917576770000041
Figure FDA0003917576770000051
Figure FDA0003917576770000061
Figure FDA0003917576770000071
8.根据权利要求1-7中任一项的粒子作为红外吸收剂的用途，其用于滤光片应用、用于等离子体显示板、用于纸或塑料的激光打标、用于塑料的激光焊接、用于3D打印、用于燃料标记、作为循环经济产品的标记、用于使用红外辐射器的表面涂层固化、用于印刷品的干燥和固化、用于纸或塑料上的调色剂的固定、用于隔热应用、用于隐形和/或红外可读条形码或作为安全印刷中的红外吸收剂。
9.一种印刷油墨制剂，其包含根据权利要求1-7中任一项的粒子。
10.根据权利要求9的印刷油墨制剂，其包含
a)根据权利要求1-7中任一项的粒子，
b)聚合物基料，
c)溶剂，
d)任选地，至少一种着色剂，和
e)任选地，至少一种附加添加剂。
11.根据权利要求9或10的印刷油墨制剂，其包含
a)0.0001至25重量％的根据权利要求1-7中任一项的粒子，
b)5至74重量％的至少一种聚合物基料，
c)1至94.9999重量％的至少一种溶剂，
d)0至25重量％的至少一种着色剂，和
e)0至25重量％的至少一种附加添加剂，
其中组分a)至e)的总和合计为100％。
12.一种制造安全文件的方法，其包括在基底上印刷根据权利要求9至11中任一项的印刷油墨制剂的步骤。
13.一种安全文件，其包含基底和至少一种根据权利要求1-7中任一项的或可通过根据权利要求12的方法获得的化合物。
14.根据权利要求13的安全文件，其选自纸币、护照、支票、凭证、身份证或交易卡、邮票和税标。
15.一种生产根据权利要求1-7中任一项的粒子的方法，其包括
a)提供式(I)的化合物、溶剂和无机盐的混合物
Figure FDA0003917576770000081
其中
M选自Ni、Pd和Pt，
X1和X2各自互相独立地为硫或氧，
R1、R2、R3和R4独立地选自未取代或取代的烷基、未取代或取代的芳基和未取代或取代的杂芳基；和
b)将所述混合物在20至150℃的温度下捏合2至15小时。
16.根据权利要求15的方法，其中所述无机盐选自氯化钠和硫酸钠。
17.根据权利要求15或16的方法，其中所述溶剂是脂族醇、二醇或多元醇，尤其是二甘醇或三甘醇，或其混合物。
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