CN115479978A - 在线pH传感器 - Google Patents

Abstract

本公开涉及在线pH传感器，具有对pH进行响应的玻璃电极部、测定与玻璃电极部的相对电位的比较电极部、流动被检液的主管道部及与玻璃电极部和主管道部连接的流体导入部，玻璃电极部具备与流体导入部连接的第一压力传递部、第一蓄积部、将第一蓄积部的内部和外部电连接的第一电极、玻璃膜部，第一蓄积部的内部被电解质溶液填充，由第一压力传递部调节内部压力来控制隔着玻璃膜部的第一蓄积部与主管道的压力差，比较电极部具备与流体导入部连接的第二压力传递部、第二蓄积部、将第二蓄积部的内部和外部电连接的第二电极、液接界部，第二蓄积部的内部被缓冲溶液填充，由第二压力传递部调节内部压力来控制隔着液接界部的第二蓄积部与主管道部的压力差。

Description

在线pH传感器

技术领域

本公开涉及管道以及流路内的pH测定中使用的在线(inline)pH传感器。

背景技术

在进行pH测定时，使电位根据pH变化的玻璃电极以及用于测定与玻璃电极的相对电位的比较电极和被检液接触，测定其电位差来测定被检液的pH。在比较电极中，为了保持被检液与电极的电接触，理想的是比较电极的内部的缓冲溶液从液接界部稍微向被检液流出。

作为测定管道内的流体的pH的方法，可考虑从管道每次抽取少量流体来测定pH的方法，但在通过管道内的流量来控制流体的化学反应、生产率的情况下，并不优选从管道抽取流体。特别是，在称为微流合成的合成方法中，即便是少量的流体抽取，也担心会对合成工艺造成负面影响。

作为以往的进行管道中的流体的连续pH测定的方法，有如专利文献1所示的那样的pH传感器。在专利文献1中公开了如下方法：通过利用流体向比较电极内的缓冲溶液施加压力，从而使比较电极内的缓冲溶液稳定地向被检液流出。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-279298号公报

发明内容

本公开的一方式涉及的在线pH传感器具有对pH进行响应的玻璃电极部、测定与玻璃电极部的相对电位的比较电极部、流动被检液的主管道部、以及与玻璃电极部和主管道部连接的流体导入部，玻璃电极部具备与流体导入部连接的第一压力传递部、第一蓄积部、将第一蓄积部的内部和外部电连接的第一电极、以及玻璃膜部，第一蓄积部的内部被电解质溶液填充，由第一压力传递部调节内部压力，从而对隔着玻璃膜部的第一蓄积部与主管道部的压力差进行控制，比较电极部具备与流体导入部连接的第二压力传递部、第二蓄积部、将第二蓄积部的内部和外部电连接的第二电极、以及液接界部，第二蓄积部的内部被缓冲溶液填充，由第二压力传递部调节内部压力，从而对隔着液接界部的第二蓄积部与主管道部的压力差进行控制。

附图说明

图1是示出实施方式1涉及的在线pH传感器的截面构造的示意性构造剖视图。

图2是示出实施例中的pH测定结果的图。

图3是示出比较例1-2中的pH测定结果的图。

符号说明

1 玻璃电极部

1a 第一压力传递部

1b 第一蓄积部

1c 第一电极

1d 玻璃膜部

1e 电解质溶液

2 比较电极部

2a 第二压力传递部

2b 第二蓄积部

2c 第二电极

2d 液接界部

2e 缓冲溶液

3 主管道部

4 流体导入部

5 第一连接部

6 第二连接部

7 第三连接部

8 第四连接部

9 第五连接部

10 在线pH传感器。

具体实施方式

在以往的结构中，由于流路宽度、流速等导致的压力损失，有时流路内的压力变大。此外，在为了使用水热合成等方法而有意地使流路内的压力上升的情况下，构成玻璃电极的玻璃膜部会破裂，因而具有不能在流路内部实施pH测定这样的课题。

本公开的目的在于，解决以往的课题，提供能够进行内部的压力高的流路内的pH的连续测定的在线pH传感器。

第1方式涉及的在线pH传感器具有对pH进行响应的玻璃电极部、测定与玻璃电极部的相对电位的比较电极部、流动被检液的主管道部、以及将玻璃电极部和主管道部连接的流体导入部，玻璃电极部具备与流体导入部连接的第一压力传递部、第一蓄积部、将第一蓄积部的内部和外部电连接的第一电极、以及玻璃膜部，第一蓄积部的内部被电解质溶液填充，由第一压力传递部调节内部压力，从而对隔着玻璃膜部的第一蓄积部与主管道部的压力差进行控制，比较电极部具备与流体导入部连接的第二压力传递部、第二蓄积部、将第二蓄积部的内部和外部电连接的第二电极、以及液接界部，第二蓄积部的内部被缓冲溶液填充，由第二压力传递部调节内部压力，从而对隔着液接界部的第二蓄积部与主管道部的压力差进行控制。

第2方式涉及的pH传感器可以是，在上述第1方式中，第二蓄积部、流体导入部中的任一者或者这两者构成为相对于液接界部的垂直方向而在上侧。

第3方式涉及的pH传感器可以是，在上述第1或第2方式中，具备将第一压力传递部1a和流体导入部连接的第一连接部、将第二压力传递部和流体导入部连接的第二连接部、将流体导入部和主管道部连接的第三连接部、将主管道部和玻璃膜部连接的第四连接部、以及将主管道部和液接界部连接的第五连接部中的任意连接部，并且分别能够拆装。

第4方式涉及的pH传感器可以是，在上述第1至第3方式中的任一方式中，玻璃膜部的厚度为0.3mm以上且2.0mm以下。

第5方式涉及的pH传感器可以是，在上述第1至第4方式中的任一方式中，液接界部2d具有孔径为0.1μm以上且50μm以下的多孔质材料。

如以上那样，根据本公开的一方式涉及的在线pH传感器，能够根据主管道部的内部的压力而使第一蓄积部内部的压力变化，从而能够使隔着玻璃膜部的第一蓄积部与主管道部的压力差减小。由此，能够防止玻璃膜部的破损，从而能够实施在向主管道部的内部施加压力的情况下的被检液的连续pH测定。

以下，一边参照附图一边对实施方式涉及的在线pH传感器进行说明。

(实施方式1)

图1中示出实施方式1涉及的在线pH传感器10的示意性剖视图。该在线pH传感器10具有对pH进行响应的玻璃电极部1、测定与玻璃电极部1的相对电位的比较电极部2、流动被检液的主管道部3、与玻璃电极部1和主管道部3连接的流体导入部4。玻璃电极部1和比较电极部2与主管道部3连接，流体导入部4与玻璃电极部1和主管道部3连接而构成。

此外，玻璃电极部1具备玻璃膜部1d、第一电极1c、第一蓄积部1b以及第一压力传递部1a。构成为第一蓄积部1b的一部分隔着玻璃膜部1d而与主管道部3连接，流体导入部4隔着第一压力传递部1a而与第一蓄积部1b的一部分连接，第一电极1c使第一蓄积部1b的内部和外部导通。此外，在第一蓄积部1b内部填充有电解质溶液1e。

此外，比较电极部2只要是与被检液的pH无关地表现出恒定的电位的部件即可。为了更稳定地测定施加了压力的主管道部3的内部的被检液的pH，比较电极部2具备液接界部2d、第二蓄积部2b、第二电极2c以及第二压力传递部2a。构成为第二蓄积部2b的一部分隔着液接界部2d与主管道部3连接，流体导入部4隔着第二压力传递部2a与第二蓄积部2b的一部分连接，第二电极2c使第二蓄积部2b的内部和外部导通。此外，在第二蓄积部2b内部填充有缓冲溶液2e。

根据该在线pH传感器10，能够根据主管道部3的内部的压力而使第一蓄积部1b内部的压力变化，从而能够使隔着玻璃膜部1d的第一蓄积部1b与主管道部3的压力差减小。由此，能够防止玻璃膜部1d的破损，从而能够实施在向主管道部3的内部施加了压力的情况下的被检液的连续pH测定。

以下，对构成该在线pH传感器10的各构件进行说明。

<玻璃膜部>

玻璃膜部1d只要具有玻璃膜部1d的电位相对于被检液的氢离子浓度而变化的特性即可，例如由具有锂离子、钠离子等金属离子的玻璃构成。从使玻璃膜部1d的安装容易的观点出发，玻璃膜部1d的厚度优选为0.3mm以上，此外，从更高灵敏度地测定玻璃膜部1d的电位的观点出发，玻璃膜部1d的厚度优选为2mm以下。

<第一蓄积部>

作为第一蓄积部1b，只要是电阻比玻璃膜部1d大的材质且具有与向主管道部3施加的压力同等的耐压性即可，能够使用耐压玻璃、PEEK树脂等。此外，为了测定玻璃膜部1d的电位，能够在内部填充氯化钾水溶液、氯化钠水溶液等电解质溶液1e来使用。

<第一电极>

第一电极1c只要是能够测定玻璃膜部1d的电位的电极即可。从电位的稳定性等的观点出发，根据第一蓄积部1b内部的电解质的种类，优选使用银/氯化银电极、甘汞电极。

<第一压力传递部>

第一压力传递部1a只要能够通过流体导入部4将主管道部3的压力传递到第一蓄积部1b的内部即可。此外，也可以由压力传感器等来检测压力，并反馈该压力而向第一蓄积部1b施加压力。另外，从压力响应性、防止由于施加过剩的压力而玻璃膜部1d破损的观点出发，优选通过使用隔膜、活塞或者注射器的垫片部来向第一蓄积部1b直接传递压力。

<液接界部>

关于液接界部2d，只要蓄积在第二蓄积部2b的缓冲溶液2e通过液接界部2d向主管道部3流出而将被检液和第二电极2c电连接即可，能够使用陶瓷、不锈钢的多孔质物质。在多孔质材料的孔径过大的情况下，第二蓄积部2b内部的缓冲溶液2e向主管道部3过剩流出，会由于缓冲溶液2e而污染被检液，导致不能测定被检液的准确的pH。另一方面，在多孔质材料的孔径过小的情况下，第二蓄积部2b内部的缓冲溶液2e不能充分地向主管道部3流出，不能实现第二电极2c与被检液的电连接，因而会在被检液的实际的pH和测定出的pH中产生差异。因此，多孔质材料的孔径优选为0.1μm以上且50μm以下。

<第二电极>

第二电极2c只要是导电性的电极即可，从电位的稳定性的观点出发，根据第二蓄积部2b内的缓冲溶液2e的种类，优选使用银/氯化银电极、甘汞电极等。

<第二蓄积部>

第二蓄积部2b只要具有与向主管道部3施加的压力同等的耐压性即可，能够使用耐压玻璃、PEEK树脂等。此外，内部被缓冲溶液2e充满，能够根据第二电极2c、被检液的种类而使用氯化钾水溶液、氯化钠水溶液。此外，从防止被检液通过液接界部2d从主管道部3向第二蓄积部2b逆流，使缓冲溶液2e稳定地向主管道部3流出的观点出发，第二蓄积部2b优选构成为相对于液接界部2d的垂直方向而在上侧。

<第二压力传递部>

第二压力传递部2a只要能够通过流体导入部4将主管道部3的压力传递到第二蓄积部2b的内部即可，也可以由压力传感器等来检测压力，并反馈该压力而向第二蓄积部2b施加压力，但从压力响应性、防止由于施加过剩的压力而液接界部2d破损的观点出发，优选通过使用隔膜、活塞或者注射器的垫片部来向第二蓄积部2b直接传递压力。

<主管道部>

主管道部3只要能够导入被检液即可，能够使用使加工有圆筒状的管道、矩形状的沟槽的板密接而形成流路的结构。

<流体导入部>

流体导入部4只要能够将主管道部3的被检液的压力传递到第一压力传递部1a即可，能够使用使加工有圆筒状的管道、矩形状的沟槽的板密接而形成流路的结构等。在流体导入部4的流路截面积过小的情况下，由于气泡、被检液中包含的粒子、异物等而堵塞流体导入部4的流路，不能将主管道部3的被检液的压力传递到第一压力传递部1a。此外，反之，若流体导入部4的流路截面积过大，则内部容积变大，pH测定所需要的被检液的量增加，此外在主管道部的被检液变化时，由于残留于流体导入部4的溶液而污染被检液的风险变高。因此，流体导入部4的流路截面积优选为0.01mm²以上且100mm²以下。此外，从防止被检液通过液接界部2d从主管道部3向第二蓄积部2b逆流，使第二蓄积部2b内部的缓冲溶液2e稳定地向主管道部3流出的观点出发，流体导入部4优选构成为相对于液接界部2d的垂直方向而在上侧。

<第一连接部～第五连接部>

从开始pH测定时使被检液容易向流体导入部4、第一压力传递部1a以及第二压力传递部2a导入而能够进行稳定的pH测定的观点出发，优选将第一压力传递部1a和流体导入部4连接的第一连接部5、将第二压力传递部2a和流体导入部4连接的第二连接部6、将流体导入部4和主管道部3连接的第三连接部7、将主管道部3和玻璃膜部1d连接的第四连接部8、将主管道部3和液接界部2d连接的第五连接部9分别能够拆装。

(在线pH测定的原理)

接下来，对实施方式中的施加了压力的主管道部内的被检液的在线pH测定的原理进行说明。

在玻璃电极部1中，存在于主管道部3的被检液通过流体导入部4而被导入第一压力传递部1a。通过导入的被检液，从而第一压力传递部1a的压力根据主管道部3的压力而变化，并且第一压力传递部1a将该压力传递到第一蓄积部1b内部，由此第一蓄积部1b内部与主管道部3内部的压力差变小。由此，向将第一蓄积部1b和主管道部3隔开的玻璃膜部1d施加的压力差变小，因而玻璃膜部1d不易由于第一蓄积部1b内部和主管道部3内部的压力差而破损，能够进行施加了压力的被检液的在线pH测定。

在比较电极部2中，存在于主管道部3的被检液通过流体导入部4而被导入第二压力传递部2a。通过导入的被检液，从而第二压力传递部2a的压力根据主管道部3的压力而变化，第二压力传递部2a将该压力传递到第二蓄积部2b内部，由此第二蓄积部2b内的缓冲溶液2e通过液接界部2d向主管道部3稳定地流出。此外，能够防止被检液从主管道部3通过液接界部2d而流入第二蓄积部2b，能够进行被检液的在线pH测定。

此外，第二蓄积部2b和流体导入部4中的任一者或者这两者构成为相对于液接界部2d的垂直方向而在上侧。由此，由于流体导入部4内的被检液、第二蓄积部2b内的缓冲溶液2e的重量而向液接界部2d的第二蓄积部2b侧施加的压力变大。由此，第二蓄积部2b内的缓冲溶液2e更稳定地通过液接界部2d向主管道部3流出，由此能够进行被检液的更稳定的在线pH测定。

【实施例】

以下，对实施例进行详细描述。

(实施例1)

通过以下的制造方法制造了在线pH传感器。

<在线pH传感器的制造方法>

对于第一压力传递部1a，使用了外径为Φ30mm、厚度为10mm且表面涂敷了PTFE的注射器的垫片构件。

对于第一蓄积部1b，使用了加工成为内径为Φ30mm、厚度为3mm的圆筒状的硼硅酸玻璃，作为内部的电解质溶液1e，使用了氯化钾水溶液(3.33mol/L)。

对于第一电极1c，使用银/氯化银电极，将第一蓄积部1b内部和外部电连接，使得能够测定玻璃膜部1d的电压。

对于玻璃膜部1d，使用了由28atm％的Li₂O、3atm％的Cs₂O、4atm％的La₂O₃、65atm％的SiO₂构成的成分的玻璃。此外，为了使第一蓄积部1b内与主管道部3间的电阻减小，将玻璃膜部1d加工成为厚度为0.5mm。

对于第二压力传递部2a，使用了外径为Φ30mm、厚度为10mm且表面涂敷了PTFE的注射器的垫片构件。

对于第二蓄积部2b，使用了加工成为内径为Φ30mm、厚度为3mm的圆筒状的硼硅酸玻璃，对于内部的缓冲溶液2e，使用了氯化钾水溶液(3.33mol/L)。

对于第二电极2c，使用银/氯化银电极，将第二蓄积部2b的内部和外部电连接，使得能够测定比较电极的电压。

对于液接界部2d，使用了孔径为3μm、厚度为2mm的陶瓷管路过滤器，连接在主管道部与第二蓄积部2b之间。

对于主管道部3，使用了内径为Φ1mm、外径为Φ1/16″的PTFE管。

对于流体导入部4，使用了内径为Φ1mm、外径为Φ1/16″的PTFE管。

第一连接部5、第二连接部6、第三连接部7、第四连接部8以及第五连接部9能够使用孔径为1mm的SUS制接头，并用10-32UNF配件来连接。

<测定方法>

使磷酸盐标准液(pH：6.86)以及邻苯二甲酸盐标准液(pH：4.01)分别依次流经主管道部，在对第一电极1c与第二电极2c的电位差预先进行校正之后，使纯水流动来清洗主管道部3。分别在主管道部3的上游侧连接柱塞泵、在下游侧连接背压阀，在主管道部3中流通邻苯二甲酸盐标准液，使得流量和压力分别成为5ml/min、1MPa，对流通的60秒钟内的pH进行测定。将其结果示于图2。根据该图2可知，测定出被检液的pH大概为4.01。

通过图2的结果可以明确，根据本实施例1的在线pH传感器，能够根据主管道部3的内部的压力而使第一蓄积部1b内部的压力变化，从而能够使隔着玻璃膜部1d的第一蓄积部1b与主管道部3的压力差减小，由此，能够防止玻璃膜部1d的破损，从而能够实施在向主管道部3内部施加了压力的情况下的被检液的连续pH测定。

(比较例1-1)

除了用塞子来密封第一连接部5以外，与实施例同样地对邻苯二甲酸盐标准液的pH进行了测定。其结果，若由下游侧的背压阀向主管道部3施加1MPa的压力，则玻璃膜部1d破损，不能进行pH测定。

通过以上的结果可以明确，若不对隔着玻璃膜部1d的第一蓄积部1b与主管道部3的压力差进行控制，则不能实施施加了压力的流路内的被检液的pH测定。

(比较例1-2)

除了用塞子密封第二连接部6以外，与实施例同样地对邻苯二甲酸盐标准液的pH进行了测定。将其结果示于图3。根据该图3可知，被检液的pH大概在3.80～4.00的范围内波动。

通过对图2和图3的结果进行比较可以明确，若不对隔着液接界部2d的第二蓄积部2b与主管道部3的压力差进行控制，则缓冲溶液2e不能适当地向主管道部3流出，从而不能进行施加了压力的流路内的被检液的稳定的pH测定。

另外，在本公开中，包括对前述的各种实施方式以及/或者实施例之中的任意的实施方式以及/或者实施例进行适当组合的实施方式，并能够实现各个实施方式以及/或者实施例具有的效果。

产业上的可利用性

根据本公开的一方式涉及的在线pH传感器，能够进行流路内的施加了压力的溶液的连续pH测定。此外，通过使各构件的内部容量减小，有可能能够进行称为微流合成的合成方法等的微小流体的连续pH测定。

Claims (5)

1.一种pH传感器，具有：

玻璃电极部，对pH进行响应；

比较电极部，测定与所述玻璃电极部的相对电位；

主管道部，流动被检液；以及

流体导入部，与所述玻璃电极部和所述主管道部连接，

所述玻璃电极部具备：

第一压力传递部，与所述流体导入部连接；

第一蓄积部；

第一电极，将所述第一蓄积部的内部和外部电连接；以及

玻璃膜部，

所述第一蓄积部的内部被电解质溶液填充，由所述第一压力传递部调节内部压力，从而对隔着所述玻璃膜部的所述第一蓄积部与所述主管道部的压力差进行控制，

所述比较电极部具备：

第二压力传递部，与所述流体导入部连接；

第二蓄积部；

第二电极，将所述第二蓄积部的内部和外部电连接；以及

液接界部，

所述第二蓄积部的内部被缓冲溶液填充，由所述第二压力传递部调节内部压力，从而对隔着所述液接界部的所述第二蓄积部与所述主管道部的压力差进行控制。

2.根据权利要求1所述的pH传感器，其中，

所述第二蓄积部、所述流体导入部中的任一者或者这两者构成为相对于所述液接界部的垂直方向而在上侧。

3.根据权利要求1或2所述的pH传感器，其中，

具备将所述第一压力传递部和所述流体导入部连接的第一连接部、将所述第二压力传递部和所述流体导入部连接的第二连接部、将所述流体导入部和所述主管道部连接的第三连接部、将所述主管道部和所述玻璃膜部连接的第四连接部、以及将所述主管道部和所述液接界部连接的第五连接部中的任意连接部，并且分别能够拆装。

4.根据权利要求1至3的任一项所述的pH传感器，其中，

所述玻璃膜部的厚度为0.3mm以上且2.0mm以下。

5.根据权利要求1至4的任一项所述的pH传感器，其中，

所述液接界部具有孔径为0.1μm以上且50μm以下的多孔质材料。

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