CN115478453A - 一种防潮防水的瓦楞纸箱用材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防潮防水的瓦楞纸箱用材料及其制备方法。该防潮防水的瓦楞纸箱用材料通过制备改性胶黏剂分别对面纸、芯纸、里纸进行处理，再将面纸和里纸粘接在呈波浪状的芯纸上得到。与现有技术相比，本发明制备的防潮防水的瓦楞纸箱用材料防潮防水防虫效果好，不易燃，同时还具有较好的承载性能。

Description

一种防潮防水的瓦楞纸箱用材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及瓦楞纸箱技术领域，尤其涉及一种防潮防水的瓦楞纸箱用材料及其制备方法。

背景技术

瓦愣纸材料作为传统的包装材料因其良好的材料性能及低廉的成本而被广泛应用，加上近些年国家对绿色环保材料的倡导，泡沫、塑料等非环保包装制品慢慢消失于公众的视野，木质纤维材料、可降解材料占据了包装制品的市场。瓦楞纸箱不仅用于运输，还用于便利店和大卖场等销售环境中。同时，瓦楞纸在电子商务中的使用增长迅速，凭借创新的设计，瓦楞纸盒可以适应任何产品的需求，不仅可以消除对空间的浪费，还可以最大限度地减少对空心填充材料的需求。瓦楞行业在研究比较采用瓦楞纸板和可重复使用的塑料容器来运输各种新鲜农产品的成本时发现，运输洋葱、草莓、西红柿、苹果、西蓝花、柑橘、葡萄、西瓜等，瓦楞纸板都是更经济的选择。因为瓦楞纸板本身重量轻，可以最大限度地提供最大容量，最佳利用运输车辆的空间，从而减少车辆燃料及排放，可以降低运费和处理成本。

但相比于其他材料而言，一般的瓦楞纸板材料的短板也很明显，受环境因素影响大，在高湿度环境下，瓦楞纸箱的性能与强度都会发生衰减，从而影响产品质量，因此需要对普通的瓦楞纸板进行加工处理，使具有防水、防锈、保鲜、阻燃等性能，从而得到功能型瓦楞纸板。通常功能型瓦楞纸板的加工和处理技术主要有3种：(1)对生产出的瓦楞原纸或瓦楞纸板进行二次加工或涂布、或浸渍、或复合，通过一系列的物理或化学的处理制成具有特殊性能、能满足特殊需要的包装容器；(2)对纸质纤维材料改性，即在原有的造纸原料成份中加入功能性添加剂；(3)选择特定原料，按正常抄纸工艺制成具有防水、保鲜等功能的瓦楞纸。在高温环境下，商品包装或商品本身含水量过高，如使用普通瓦楞纸板箱会降低纸箱的抗压强度。根据使用要求，可用不同方法来提高瓦楞纸板的防水性能，主要有疏水瓦楞纸板和耐水瓦楞纸板。通常疏水瓦楞纸板的加工方法是进行涂布加工，常用的涂料有石蜡、有机硅、光油等疏水剂。光油粘度低、渗透性好，但过多渗入纸张内部会降低疏水效果。因此，涂刷光油前最好在纸板表面先刷一道淀粉浆，晒干成膜后再涂光油，效果较好。此外，涂料中加入适量耐水助剂，如脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛等能提高涂层的耐水性能。加工时既可将防水涂料直接涂在瓦楞纸板表面，也可以在生产过程中将石蜡涂在瓦楞纸板两表面。瓦楞芯处采用喷雾涂布，这样可获得疏水性能较高的瓦楞纸板。长时间在水中浸泡后强度不明显降低的瓦楞纸板称为耐水瓦楞纸板，通过将普通瓦楞纸板经浸渍浸渍液，浸蜡，热烘，冷却加工得到，不仅具有良好的防水防潮性能，而且耐压强度也有所提高。

公开号为CN113459601A的发明专利公开了一种防水瓦楞纸及其制法及应用，该防水瓦楞纸包括至少一层石头芯纸及至少一层石头面纸，所述至少一层石头芯纸具有一第一波浪面；所述至少一层石头面纸系利用一石头胶粘合于所述第一波浪面的波峰处；其中，所述石头胶包括一塑料及一无机材料，所述塑料占所述石头胶的重量百分比为30～70wt％，所述无机材料占所述石头胶的重量百分比为70～30wt％。制备得到的防水瓦楞纸具有防水耐冻的优点，适用于冷藏冷冻产品的包装，但是该防水瓦楞纸的阻燃性和耐重物荷载性能不佳，还存在易生虫的风险。

公开号为CN111572155B的发明专利公开了一种防水瓦楞纸的制备方法，该防水瓦楞纸包括瓦楞纸芯和粘附固定于瓦楞纸芯上下两表面的面纸和里纸，瓦楞纸板的制备方法包括以下步骤：S1、制备瓦楞纸芯；S2、面纸和里纸处理；S3、涂胶复合；S4、防水涂料的制备；S5、涂覆防水涂料；S6、切割半成品防水瓦楞纸板，制得的瓦楞纸具有良好的防水防潮性能，但是该防水瓦楞纸不防虫。

发明内容

有鉴于现有技术中防水瓦楞纸存在的耐重物荷载性能不佳及易生虫等问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种防潮防水防虫，承载能力强且具有不易燃的瓦楞纸箱用材料。

为实现上述目的，本发明提供了一种防潮防水的瓦楞纸箱用材料其特征在于：包括面纸、芯纸、里纸、改性胶黏剂。

所述防潮防水的瓦楞纸箱用材料制备方法如下：分别将面纸，芯纸，里纸用改性胶黏剂处理，再单独在芯纸楞峰上涂抹改性胶黏剂，将处理后的面纸与里纸平铺在芯纸上进行粘合，35～45℃干燥6～10天，得到防潮防水的瓦楞纸箱用材料。

优选的，所述芯纸呈波浪状；所述波浪状可以是U型、V型、UV型。

优选的，所述面纸、芯纸、里纸用改性胶黏剂处理方法为将面纸、芯纸、里纸两面均用改性胶黏剂刷涂，每一面涂膜厚度均为0.2～0.7毫米。

优选的，所述改性胶黏剂制备方法如下，以重量份计：

将0.5～3.5份聚乙烯亚胺溶解在50～400份水中，加入1～10.5份大豆分离蛋白，继续以300～500转/分钟搅拌10～30分钟，得到混合物A；将混合物A在75～90℃以300～500转/分钟搅拌20～45分钟，加入10～65份改性助剂、0.5～3.5份硼酸锌，以300～500转/分钟搅拌5～15分钟，加入0.9～5.5份1,4-丁二醇、0.001～0.03份二月桂酸丁基锡，连续搅拌2～4小时，超声10～20分钟，得到改性胶黏剂。

优选的，所述改性助剂制备方法如下，以重量份计：

步骤1、将100～200份聚乙二醇、10～30份季戊四醇磷酸酯混合，在100～115℃连续抽真空1.5～3小时，停止抽真空，降温至47～53℃，加入300～600份2.4-甲苯二异氰酸酯，在77～83℃反应1.5～3小时，得到聚氨酯预聚体；

步骤2、将2～6份二水硫酸钙、18～54份水、0.05～0.15份聚乙二醇混合，以2000～3000转/分钟搅拌20～60分钟，得到混合物B；将6～10份十二烷基硫酸钠加入到150～320份水中，再加入14～32份衣康酸，以300～500转/分钟搅拌1～3小时，得到混合溶液C；将玉米淀粉、浓度为0.5～1.5mol/L盐酸混合，在60℃以300～500转/分钟搅拌45～90分钟，用浓度为25～35wt％氢氧化钠水溶液调节pH为3.9～4.1，以1～4℃/min升温至65～75℃，加入1～5份过硫酸铵，以6～10mL/min的速度滴加混合溶液C，再加入0.5～4份过硫酸铵，以300～500转/分钟搅拌1.5～2.5小时，加入39～80份硅烷偶联剂KH550、200～350份浓度为8～12wt％的聚乙烯醇水溶液、混合物B、300～800份步骤1制备的聚氨酯预聚体、50～500份乙酸乙酯，以1～4℃/min升温至80～90℃，再以300～500转/分钟搅拌20～40分钟，降温至20～30℃，持续抽真空5～30分钟，得到改性助剂。

优选的，上述抽真空速度各自独立的为3～8L/min。

优选的，所述玉米淀粉与盐酸溶液的质量体积比为1～2:2～4g/mL。

优选的，上述超声条件均为：功率150～300W，超声频率28kHz。

本发明利用改性胶黏剂分别对面纸、芯纸、里纸进行处理，将面纸和里纸粘接在芯纸上，芯纸呈现波浪状，得到瓦楞纸箱用材料，该瓦楞纸箱用材料防潮防水防虫效果好，不易燃，同时还具有较好的承载性能。其中，改性胶黏剂主要利用大豆蛋白与改性助剂反应得到，利用衣康酸对淀粉进行改性，再与硅烷偶联剂交联，在聚氨酯的合成过程中形成网络结构，二水硫酸钙具有阻燃性，赋予胶黏剂阻燃性质，降低瓦楞纸箱用材料使用中燃烧事故的发生，同时，部分溶解的二水硫酸钙中钙离子跑出，与体系中的氨基或者亚氨基发生配位反应，导致蛋白质分子中疏水性氨基酸发生暴露，提高胶黏剂的交联密度和耐水性，因耐水性和交联密度的提高，将防止虫子进入瓦楞纸箱用材料产卵，具有防虫的效果；硼酸锌具有防虫防菌性质，同时，未溶解的二水硫酸钙与硼酸锌在本发明中作为阻燃剂复配的同时还作为交联聚合物的结构稳定剂，使交联密度提高，被包覆在胶黏剂网络结构中，提高瓦楞纸箱用材料的承载强度和不易燃性，进一步提高瓦楞纸箱用材料的防虫性；大豆分离蛋白具有大量活性基团，可以与Si-OH连接，同时淀粉上含有大量羟基，能与大豆分离蛋白形成氢键，进一步提高胶黏剂的交联密度，有效的阻碍蛋白质骨架的降解，维持胶黏剂的稳定性，使瓦楞纸箱用材料的承载性能进一步增强。

由于采用了以上技术方案，本发明具有以下优点：1)利用大豆蛋白与改性助剂反应，与聚氨酯相互交联，形成致密的网络结构，使瓦楞纸箱用材料具有防潮防水防虫性能，还能提高瓦楞纸箱用材料的承载性能；2)在利用改性淀粉和聚氨酯预聚物制备得到改性助剂，在制备过程中加入二水硫酸钙，二水硫酸钙具有阻燃性，与硼酸锌复配，并作为结构稳定剂作用包覆于胶黏剂的网状结构中，同时，二水硫酸钙的加入，使大豆分离蛋白表面疏水性物质部分暴露，进一步增强瓦楞纸箱用材料的防潮防水防虫性能，提高瓦楞纸箱用材料的不易燃性和承载性能；3)大豆分离蛋白上大量的活性基团与硅羟基和淀粉上的羟基形成氢键，提高胶黏剂的交联密度和稳定性，提高瓦楞纸箱用材料的防潮防水性和承载性能。

具体实施方式

实施例与对比例部分原料来源：

聚乙烯亚胺：广州市梅古化工有限公司，CAS号：9002-98-6，分子量：25000。

大豆分离蛋白：河南成启食品有限公司，货号：DDFLDB。

硼酸锌：华夏化学，CAS号：1332-07-6。

聚乙二醇：山东优索化工科技有限公司，分子量：1000。

玉米淀粉：苏州市欧贸化工有限公司，货号：x20。

聚乙烯醇：广州市深创化工有限公司，型号：聚乙烯醇1788，分子量72600-81400。

实施例1

一种防潮防水的瓦楞纸箱用材料，其制备方法如下：

分别将40cm×60cm×0.5mm的面纸和里纸，40cm×60cm×1mm的芯纸、芯纸为U型波浪状、楞峰宽度为3mm、楞峰高度为3.5mm，两面均用改性胶黏剂刷涂处理，每一面涂膜厚度均为0.5毫米，再单独在芯纸楞峰上涂抹改性胶黏剂，将处理后的面纸与里纸平铺在芯纸上粘合，40℃干燥8天，得到防潮防水的瓦楞纸箱用材料。

所述改性胶黏剂制备方法如下：

将50g聚乙烯亚胺溶解在5700g水中，加入150g大豆分离蛋白，继续以400转/分钟搅拌20分钟，得到混合物A；将混合物A在85℃以400转/分钟搅拌30分钟，加入530g改性助剂、50g硼酸锌，以400转/分钟搅拌10分钟，加入46.9g 1,4-丁二醇、0.15g二月桂酸丁基锡，连续搅拌3小时，超声15分钟，超声功率200W，超声频率28kHz，得到改性胶黏剂。

所述改性助剂制备方法如下：

步骤1、将146.8g聚乙二醇、15g季戊四醇磷酸酯混合，在110℃连续抽真空2小时，抽真空速度为3.5L/min，停止抽真空，降温至50℃，加入450g 2.4-甲苯二异氰酸酯，在80℃反应2小时，得到聚氨酯预聚体；

步骤2、将4g二水硫酸钙、36g水、0.1g聚乙二醇混合，以2500转/分钟搅拌45分钟，得到混合物B；将8g十二烷基硫酸钠加入到200g水中，再加入20.1g衣康酸，以400转/分钟搅拌2小时，得到混合溶液C；将390g玉米淀粉、715mL浓度为1mol/L的盐酸溶液混合，在60℃以400转/分钟搅拌60分钟，用浓度为30wt％氢氧化钠水溶液调节pH为4，以2℃/min升温至70℃，加入3.9g过硫酸铵，以8mL/min的速度滴加混合溶液C，再加入2.6g过硫酸铵，以400转/分钟搅拌2小时，加入58.5g硅烷偶联剂KH550、260g浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液、混合物B、550g步骤1制备的聚氨酯预聚体、150g乙酸乙酯，以2℃/min升温至85℃，再以400转/分钟搅拌30分钟，降温至25℃，持续抽真空10分钟，抽真空速度为6L/min，得到改性助剂。

对比例1

一种防潮防水的瓦楞纸箱用材料，其制备方法与实施例1基本相同，唯一区别在于所述改性胶黏剂制备方法不同。

改性胶黏剂制备方法如下：

将50g聚乙烯亚胺溶解在5700g水中，继续以400转/分钟搅拌20分钟，得到混合物A；将混合物A在85℃以400转/分钟搅拌30分钟，加入530g改性助剂、50g硼酸锌，以400转/分钟搅拌10分钟，加入46.9g 1,4-丁二醇、0.15g二月桂酸丁基锡，连续搅拌3小时，超声15分钟，超声功率200W，超声频率28kHz，得到改性胶黏剂。

所述改性助剂制备方法与实施例1相同。

对比例2

一种防潮防水的瓦楞纸箱用材料，其制备方法与实施例1基本相同，唯一区别在于所述改性助剂制备方法不同。

改性助剂制备方法如下：

步骤1、将146.8g聚乙二醇、15g季戊四醇磷酸酯混合，在110℃连续抽真空2小时，抽真空速度为3.5L/min，停止抽真空，降温至50℃，加入450g 2.4-甲苯二异氰酸酯，在80℃反应2小时，得到聚氨酯预聚体；

步骤2、将36g水、0.1g聚乙二醇混合，以2500转/分钟搅拌45分钟，得到混合物B；将8g十二烷基硫酸钠加入到200g水中，再加入20.1g衣康酸，以400转/分钟搅拌2小时，得到混合溶液C；将390g玉米淀粉、715mL浓度为1mol/L的盐酸溶液混合，在60℃以400转/分钟搅拌60分钟，用浓度为30wt％氢氧化钠水溶液调节pH为4，以2℃/min升温至70℃，加入3.9g过硫酸铵，以8mL/min的速度滴加混合溶液C，再加入2.6g过硫酸铵，以400转/分钟搅拌2小时，加入58.5g硅烷偶联剂KH550、260g浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液、混合物B、550g步骤1制备的聚氨酯预聚体、150g乙酸乙酯，以2℃/min升温至85℃，再以400转/分钟搅拌30分钟，降温至25℃，持续抽真空10分钟，抽真空速度为6L/min，得到改性助剂。

对比例3

一种防潮防水的瓦楞纸箱用材料，其制备方法与实施例1基本相同，唯一区别在于所述改性胶黏剂制备方法不同。

所述改性胶黏剂制备方法如下：

将50g聚乙烯亚胺溶解在5700g水中，加入150g大豆分离蛋白，继续以400转/分钟搅拌20分钟。得到混合物A；将混合物A在85℃以400转/分钟搅拌30分钟，加入50g硼酸锌，以400转/分钟搅拌10分钟，加入46.9g 1,4-丁二醇、0.15g二月桂酸丁基锡，连续搅拌3小时，超声15分钟，超声功率200W，超声频率28kHz，得到改性胶黏剂。

测试例1

防潮性能测试：

参考中华人民共和国国家标准GB/T1540-2002《纸和纸板吸水性的测定(可勃法)》对本发明制备的瓦楞纸箱用材料进行防潮性测试，试验步骤如下：将本发明制备瓦楞纸箱用材料在湿度为20％，温度为25℃环境中放置24小时；再将其裁剪为直径为130mm的圆形样品10张(正反面各5张)，得到试样；采用翻转式测试方法在湿度为20％，温度为25℃环境中进行测试；在放置试样前，保证与试样接触的圆筒环面、胶垫是干燥的，同时手不应该接触到测试区，量取100mL水倒入圆筒中，将试样称重并放置于内截面积为100cm²的圆筒的环形面上，测试面向下，将压盖盖在试样上并夹紧，使与圆筒固定在一起；将圆筒翻转180℃，计时45秒钟，再将圆筒翻正，继续计时15秒钟，取下试样，吸水面朝下放在预先铺好的吸水纸上，再在试样上面放一张吸水纸，然后立即用金属压辊不加压的在4秒钟内往返辊压一次，将试样表面剩余的水吸干；将试样快速取出并称重，可勃值计算公式如式1，结果见表1。

C＝(m₂-m₁)×100

其中：C为可勃值，g/m²；m₂为吸水后称出的试样质量g；m₁为吸水前称出的试样质量g。

测试例2

防水性能测试：

参考中华人民共和国国家标准GB/T22873-2008《瓦楞纸板胶粘抗水性测试(浸水法)》对本发明制备的瓦楞纸箱用材料进行防水性测试，测试步骤如下：将本发明制备的瓦楞纸箱用材料在湿度为20％，温度为25℃环境中放置3天，用橡皮图章压印出5个尺寸为20mm×150mm的样品，并裁切出来，得到试样；用胶粘带缠绕每个试样的下端，以增强试样，每个试样在橡皮图章标出的地方打两个孔，将金属钩插入孔中放稳，用于悬挂试样和重砣，在试样下端用夹子悬挂重砣，夹子与重砣的总质量为250g；将剪切应力集中在试验区M内的五条胶粘线上，在五条胶粘线上下方向的正反面沿平行瓦楞方向各切开面纸，以隔离出胶粘线；悬挂五个含有待测胶粘线的相同试样，在试样的增强端上加上重砣，将20℃的蒸馏水倒进水槽，直至所有试样的M区均低于水面25mm，并在整个试验期内保持不变，在试验过程中避免瓦楞中进去空气泡；记录五条胶粘线完全剥离并使重砣落下的时间，结果见表1。

测试例3

承载性能测试：

对本发明制备的防潮防水的瓦楞纸箱用材料进行承载性测试，以平压强度作为指标，检测步骤为：将本发明制备的防潮防水的瓦楞纸箱用材料裁剪为直径为100mm的圆形，采用纸板抗压强度试验机测定纸板平压强度，结果以kPa表示，每个样品做3个平行，取平均值，结果见表1。

测试例4

防虫性测试：

对本发明制备的防潮防水的瓦楞纸箱用材料进行防虫性测试，测试方法如下：将本发明制备的瓦楞纸箱用材料用本发明制备的改性胶黏剂拼接得到尺寸为20cm×20cm×20cm的封闭瓦楞纸箱，将封闭瓦楞纸箱放置在湿度为45％，温度为30℃的环境中存放3个月后，观察封闭瓦楞纸箱内部的生虫情况，结果见表1。

表1测试结果

(备注：可勃值越小，防潮性越好；完全剥离时间越长，防水性越好；平压强度越高，承载性能越好。)

对比实施例1与对比例1～3，实施例的防潮防水性能，以及承载性能和防虫性均优于对比例1～3，可能是实施例1中加入了二水硫酸钙和大豆分离蛋白，大豆蛋白与改性助剂反应，与聚氨酯相互交联，形成致密的网络结构，使瓦楞纸箱用材料具有防潮防水防虫性能，还能提高瓦楞纸箱用材料的承载性能；二水硫酸钙作为结构稳定剂作用包覆于胶黏剂的网状结构中，同时，二水硫酸钙的加入，使大豆分离蛋白表面疏水性物质部分暴露，进一步增强瓦楞纸箱用材料的防潮防水防虫性能，提高了瓦楞纸箱用材料的承载性能；大豆分离蛋白上大量的活性基团与硅羟基和淀粉上的羟基形成氢键，提高了胶黏剂的交联密度和稳定性，从而提高了瓦楞纸箱用材料的防潮防水性和承载性能。

Claims (8)

1.一种防潮防水的瓦楞纸箱用材料，其特征在于：包括面纸、芯纸、里纸、改性胶黏剂。

2.一种制备如权利要求1所述的防潮防水的瓦楞纸箱用材料的方法，其特征在于，步骤如下：分别将面纸，芯纸，里纸用改性胶黏剂处理，再单独在芯纸楞峰上涂抹改性胶黏剂，将处理后的面纸与里纸平铺在芯纸上进行粘合，干燥，得到防潮防水的瓦楞纸箱用材料。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述芯纸呈波浪状；所述波浪状可以是U型、V型、UV型；所述面纸、芯纸、里纸经胶黏剂处理方法为分别将面纸、芯纸、里纸两面均用改性胶黏剂刷涂。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述改性胶黏剂制备方法如下：

将聚乙烯亚胺溶解在水中，加入大豆分离蛋白，继续搅拌10～30分钟。得到混合物A；将混合物A在75～90℃搅拌20～45分钟，加入改性助剂、硼酸锌，搅拌5～15分钟，加入1,4-丁二醇、二月桂酸丁基锡，连续搅拌2～4小时，超声10～20分钟，得到改性胶黏剂。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述改性胶黏剂制备方法如下，以重量份计：

将0.5～3.5份聚乙烯亚胺溶解在50～400份水中，加入1～10.5份大豆分离蛋白，继续以300～500转/分钟搅拌10～30分钟，得到混合物A；将混合物A在75～90℃以300～500转/分钟搅拌20～45分钟，加入10～65份改性助剂、0.5～3.5份硼酸锌，以300～500转/分钟搅拌5～15分钟，加入0.9～5.5份1,4-丁二醇、0.001～0.03份二月桂酸丁基锡，连续搅拌2～4小时，超声10～20分钟，得到改性胶黏剂。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述改性助剂制备方法如下：

步骤1、将聚乙二醇、季戊四醇磷酸酯混合，在100～115℃连续抽真空1.5～3小时，停止抽真空，降温至47～53℃，加入2.4-甲苯二异氰酸酯，在77～83℃反应1.5～3小时，得到聚氨酯预聚体；

步骤2、将二水硫酸钙、水、聚乙二醇混合，搅拌20～60分钟，得到混合物B；将十二烷基硫酸钠加入到水中，再加入衣康酸，以搅拌1～3小时，得到混合溶液C；将玉米淀粉、浓度为0.5～1.5mol/L盐酸混合，在60℃搅拌45～90分钟，用浓度为25～35wt％氢氧化钠水溶液调节pH为3.9～4.1，升温至65～75℃，加入过硫酸铵，滴加混合溶液C，再加入0.5～4份过硫酸铵，搅拌1.5～2.5小时，加入硅烷偶联剂KH550、浓度为8～12wt％的聚乙烯醇水溶液、混合物B、步骤1制备的聚氨酯预聚体、乙酸乙酯，升温至80～90℃，再搅拌20～40分钟，降温，持续抽真空5～30分钟，得到改性助剂。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述改性助剂制备方法如下，以重量份计：

步骤1、将100～200份聚乙二醇、10～30份季戊四醇磷酸酯混合，在100～115℃连续抽真空1.5～3小时，停止抽真空，降温至47～53℃，加入300～600份2.4-甲苯二异氰酸酯，在77～83℃反应1.5～3小时，得到聚氨酯预聚体；

步骤2、将2～6份二水硫酸钙、18～54份水、0.05～0.15份聚乙二醇混合，以2000～3000转/分钟搅拌20～60分钟，得到混合物B；将6～10份十二烷基硫酸钠加入到150～320份水中，再加入14～32份衣康酸，以300～500转/分钟搅拌1～3小时，得到混合溶液C；将玉米淀粉、浓度为0.5～1.5mol/L盐酸混合，在60℃以300～500转/分钟搅拌45～90分钟，用浓度为25～35wt％氢氧化钠水溶液调节pH为3.9～4.1，以1～4℃/min升温至65～75℃，加入1～5份过硫酸铵，以6～10mL/min的速度滴加混合溶液C，再加入0.5～4份过硫酸铵，以300～500转/分钟搅拌1.5～2.5小时，加入39～80份硅烷偶联剂KH550、200～350份浓度为8～12wt％的聚乙烯醇水溶液、混合物B、300～800份步骤1制备的聚氨酯预聚体、50～500份乙酸乙酯，以1～4℃/min升温至80～90℃，再以300～500转/分钟搅拌20～40分钟，降温至20～30℃，持续抽真空5～30分钟，得到改性助剂。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述玉米淀粉与盐酸溶液的质量体积比为1～2:2～4g/mL。