CN115478295A - 一种中空阵列析氧电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极的制备方法和应用，属于碱性电解水领域；通过碱性介质中的水热法获得自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极；以泡沫铜为基底，该电极结构包括：外层由多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片组成，内层由硫化亚铜中空纳米棒组成，最终形貌特点为：每根纳米棒平均直径100～500nm，长2～3μm；该电极在较温和条件下可以有效控制合成催化剂的形貌，具有较好的催化活性，以及稳定性。该电极应用于催化碱性条件下电解水制氢过程中的析氧反应。本发明可应用于可再生燃料电池、光电催化、碱性阴离子交换膜电解水和电解氢气发生器装置中。

Description

一种中空阵列析氧电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种中空阵列析氧电极及其制备方法和应用，属于碱性电解水制氢领域。
背景技术
电解水制氢具有催化效率高、制氢纯度高、环境友好的优点，被视为是最具有前景的制氢技术之一。碱性水电解槽制氢引起了广泛关注由于其可使用低成本的非贵金属电催化剂替代贵金属Ir和Ru，尽管其能量转换效率(≈70％)需要进一步改进。然而，电解水的大规模应用主要受到阳极缓慢的析氧反应的阻碍。因此，设计和探索高催化活性和长寿命的析氧电极是很有必要的。
电解过程中的核心是电化学反应进行所需的电催化剂，这直接影响到电解效率、电解能耗、电解成本以及电解池的寿命。近期针对碱性条件下使用的非贵金属析氧催化剂方面的研究有逐渐增多的趋势。
专利CN106149025A描述了一种镍铁类水滑石纳米片的一步电合成方法，虽然该方法简单快速，但并无相关数据显示该方法制备的电极可以获得优良的OER性能，并且改方法制备的电极微观形貌很难调控。专利CN105618060A所描述的一种石墨烯/镍铁类水滑石的非金属双功能氧催化剂，在实际应用过程中催化剂颗粒难以有序排列，因而难以获得较高的分散度，催化剂的利用率不高。
目前的众多研究结果表明，不使用粘结剂或树脂的自支撑电极较传统的二元，乃至三元的过渡金属氧化物在碱性介质条件下有更强的适用性，且能在较高的电解电流下(300～1000mA cm-2)、强碱性介质中长期稳定运行，是目前最具潜力的OER电极之一。文献Nano Energy，2021,84,105861，报道了一种Fe和NiP2双耦合到P掺杂的多孔碳片中，并将其均匀包覆在一维的CuxS阵列上(Fe-Ni2P@PC/CuxS)，该材料析氧活性较高，在50mA cm-2的电流密度时，过电位330mV；文献Advanced science，2021，8，2103314，报道了一种CuO@CoS2催化剂，该材料在10mA cm-2的电流密度时，过电位186mV，但该催化剂在大电流密度下活性较差，难以实现工业化的大电流密度(300～1000mA cm-2)制备。以上研究表明，Cu基催化剂面临着电催化活性较弱的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱性条件下使用的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列自支撑电极的制备方法，保证依据该方法制备出的自支撑析氧电极可以使电解水反应可以在较小的外加偏压下高效进行。
本方法采用碱腐蚀法和连续两次水热法，然后经过洗涤和真空干燥等步骤制得自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极。这种由一维纳米管可以分散二维纳米片，保证了纳米结构的松散和稳定，与传统催化剂的制备方式相比，该方法简单、成本低廉、便于实现工业化生产等优势，在较温和条件下可以有效控制合成催化剂的形貌，具有较好的催化活性，以及稳定性。
本发明提供了一种自支撑三维分层中空阵列复合结构——镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空列阵析氧电极。所述电极包括基底和催化活性组分，所述基底为泡沫铜。所述活性组分为垂直生长于泡沫铜基底表面的中空纳米棒结构，中空纳米棒结构包括位于内部的中空线状的硫化亚铜，以及包裹在中空线状硫化亚铜表面的多片层状的镍铁双金属氢氧化物；所述纳米棒直径100～500nm，长2～3μm。多片层状的镍铁双金属氢氧化物包裹在中空纳米棒表面，形成类似于花朵状结构。
进一步地，在上述技术方案中，该电极在泡沫铜表面垂直生长，所述的泡沫铜厚度1.5mm，Cu>99.9％；该电极多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片和硫化亚铜中空纳米棒的重量比为1±0.005：4±0.005。
进一步地，在上述技术方案中，镍铁双金属氢氧化物中Ni含量为15～20wt％；硫化亚铜中空纳米棒中硫含量为1～3wt％。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：利用碱性腐蚀法和连续两次水热反应在较温和条件下获得3D分层的自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极。所述泡沫铜基底上单位面积催化剂活性组分负载量0.045～0.055g cm-2。
进一步地，在上述技术方案中，碱腐蚀法后获得基底为泡沫铜上负载氢氧化铜纳米线阵列；所得获得的泡沫铜基底上垂直生长了长为2～3μm，平均直径50～200nm的均匀氢氧化铜纳米线阵列，且纳米线表面光滑。
进一步地，在上述技术方案中，水热反应1获得基底为泡沫铜上负载的硫化亚铜中空纳米线阵列电极；所得负载有硫化亚铜中空纳米线阵列最终的形貌特点：长为2～3μm、直径为100～300nm的于泡沫铜基底表面的中空纳米线阵列，但表面变得粗糙，内部产生空心。
进一步地，在上述技术方案中，以水热反应2获得的泡沫铜上负载硫化亚铜中空纳米线阵列电极(Cu2S/CF)；所获得的自支撑镍铁双金属氢氧化物包覆硫化亚铜中空阵列电极催化剂层最终的形貌特点：每根多片层状的纳米棒平均直径100～500nm，长2～3μm。
进一步地，上述技术方案中，制备方法包括如下步骤：
步骤(1)碱腐蚀法：将泡沫铜在腐蚀溶液中室温下浸渍10～30min后；洗涤、干燥，得到氢氧化铜电极，氢氧化铜电极为泡沫铜表面腐蚀成氢氧化铜；所述腐蚀溶液包括碱和氧化剂；
步骤(2)水热反应1：将硫化物前驱体溶液与氢氧化铜电极进行水热反应，水热反应结束后，洗涤、干燥，得到硫化亚铜电极；
步骤(3)水热反应2：将镍前驱体和铁前驱体、配位剂、碱与水搅拌得到水热反应前驱体溶液，将水热反应前驱体溶液与硫化亚铜电极进行水热反应，水热反应结束后，洗涤、干燥，得到所述自中空阵列析氧电极。
进一步地，上述技术方案中，步骤(1)的泡沫铜经过前处理，前处理条件：依次用3moL L-1盐酸、去离子水和乙醇进行洗涤；
进一步地，上述技术方案中，洗涤条件为依次用去离子水和乙醇洗净；
进一步地，上述技术方案中，步骤(1)碱腐蚀法，干燥为真空干燥，干燥温度在50～100℃，干澡时间为12～24h；步骤(2)水热反应1，干燥为真空干燥，干燥温度在50～100℃，干澡时间为12～24h；步骤(3)水热反应2，干燥为真空干燥干燥温度在50～100℃，干澡时间为12～24h。
进一步地，上述技术方案中，步骤(1)中腐蚀溶液：所述腐蚀溶液中，碱和氧化剂的摩尔比为2.5:0.1-1；碱为氢氧化钠作，碱在腐蚀溶液中的浓度为1～4moL L-1；氧化剂为过硫酸铵；
进一步地，上述技术方案中，步骤(2)中硫化物前驱体溶液：硫化物前驱体溶液浓度为0.024～0.048moL L-1；硫化物前驱体为九水硫化钠；
进一步地，上述技术方案中，步骤(3)水热反应前驱体溶液：水热反应前驱体溶液中，配位剂浓度为0.1～0.4moL L-1，配位剂为氟化铵或氟化钠中的一种或两种；碱浓度为0.2～0.8moL L-1，碱为尿素、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种以上；镍前驱体和铁前驱体的摩尔比为3:1-3，所述镍前驱体的浓度为0.05-0.1moL L-1；
进一步地，上述技术方案中，碱腐蚀法在常温下进行碱腐蚀反应，反应时间为10～30min；水热反应1温度控制在90～180℃，水热反应5～12h；水热反应2温度控制在100～180℃，水热反应5～15h。
进一步地，上述技术方案中，步骤(3)中搅拌得到水热反应前驱体溶液的时间为30min以上。
又进一步地，上述技术方案中，碱腐蚀法和连续两次水热反应得到的自支撑多片层状镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极可应用催化碱性条件下电解水制氢过程中的析氧反应。可应用于可再生燃料电池、光电催化、水电解池或碱性水电解氢气发生器的碱性电解水或碱性介质电解水的过程中。
由本方法制备的自支撑电极在碱性条件下具有良好的析氧电催化性能及稳定性。
有益效果
1、水热合成法与模板法相比工艺简单、成本低廉、便于实现工业化生产。第一次水热反应的目的是通过硫化过程，根据离子扩散率的不同S2-慢慢地扩散到氢氧化铜纳米线阵列中，并逐步消耗向外扩散的Cu+，形成中空硫化亚铜纳米棒阵列；第二次水热反应的目的是将镍铁双金属氢氧化物纳米片(二维)包覆硫化亚铜纳米棒(一维)，得到更分散有序的具有独特结构的三维分层中空阵列复合结构析氧电极，该电极在碱性条件下具有较优异的析氧活性和稳定性。
2、利用碱腐蚀法和连续两次水热反应在较温和条件下获得自支撑镍铁双金属氢氧化物包覆硫化亚铜中空阵列电极，其形貌特征：外层由多片层状的镍铁双金属氢氧化物组成，内层由硫化亚铜中空纳米棒组成，最终形貌特点为：每根多片层状的纳米棒平均直径100～500nm，长2～3μm。该电极独特的形貌结构，一维纳米管(硫化亚铜)可以分散二维纳米片(镍铁双金属氢氧化物纳米片)，保证了纳米结构的松散和稳定，使其具有良好催化活性及稳定性。
3、与粉末状催化剂相比，该方法制备的自支撑多片层状镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极具有较高的析氧催化活性，用于电解水制氢所需的外加偏压更小；形貌可控；与碳负载型析氧电催化剂相比，具有更好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1合成制备得到自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极的SEM图像。
图2为实施例1所述步骤所得自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极，在常温下，三电极体系中进行析氧测试，以1moL L-1KOH溶液为电解液，进行线性伏安扫描得到的极化曲线。
图3为实施例1所述步骤所得自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极，在常温下，在三电极体系中进行析氧测试，以1moL L-1KOH溶液为电解液，在100mA cm-2条件下进行稳定性测试。
图4为实施例1所述步骤所得自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极，在常温下，在三电极体系中进行析氧测试，以1moL L-1KOH溶液为电解液，在100mA cm-2条件下进行稳定性测试后的SEM图。
图5为实施例1所述步骤所得自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极作为AEMWE阳极的极化曲线图。
图6为实施例2所述步骤所得自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极，在常温下，三电极体系中进行析氧测试，以1moL L-1KOH溶液为电解液，进行线性伏安扫描得到的极化曲线。
图7为对比例1所述步骤只进行水热反应2所得镍铁双金属氢氧化物包覆泡沫铜析氧电极的SEM图像。
图8为对比例1所述步骤水热反应2所得镍铁双金属氢氧化物包覆泡沫铜析氧电极，在常温下，三电极体系中进行析氧测试，以1moL L-1KOH溶液为电解液，进行线性伏安扫描得到的极化曲线。
图9为对比例2进行碱腐蚀和水热反应1所得硫化亚铜中空纳米棒阵列析氧电极的SEM图像。
图10为对比例2进行碱腐蚀和水热反应1所得硫化亚铜中空纳米棒析氧电极的边缘部分的SEM图像。
图11为对比例2进行碱腐蚀和水热反应1所得硫化亚铜中空纳米棒析氧电极；在常温下，在三电极体系中进行析氧测试，以1moL L-1KOH溶液为电解液，进行线性伏安扫描得到的极化曲线。
图12为对比例3所述步骤只进行碱腐蚀法获得的自支撑氢氧化铜纳米线阵列电极的SEM图像。
图13为对比例3所述步骤只进行碱腐蚀法获得的自支撑氢氧化铜纳米线阵列电极；在常温下，在三电极体系中进行析氧测试，以1moL L-1KOH溶液为电解液，进行线性伏安扫描得到的极化曲线。
图14为对比例4所述步骤，经碱腐蚀法、水热反应1和电沉积反应后，在该条件下获得的自支撑析氧电极的SEM图像。
具体实施方式
下面结合附图，对自支撑镍铁双金属氢氧化物包覆硫化亚铜中空阵列电极的制备方法、特性和应用作进一步说明：
实施例1
(1)碱腐蚀法：
在室温条件下，将泡沫铜沉浸到含有5g(2.5moL L-1)氢氧化钠碱性氧化腐蚀溶液中、1.08g(0.095moL L-1)过硫酸铵和50mL去离子水的混合溶液中20min。然后将泡沫铜取出，用去离子水和乙醇洗净，置于真空干燥箱中60℃干燥12h，获得氢氧化铜纳米线阵列电极。
(2)水热反应1：
取九水硫化钠0.7g(0.042moL L-1)并溶解于70mL水中，搅拌直至得到透明溶液；将上述溶液转移至水热反应釜中，浸没预先置于釜中的上述碱腐蚀法得到的包裹氢氧化铜纳米线阵列电极的泡沫铜，于100℃的加热6h进行水热反应，待水热釜冷却至室温；将得到的黑色的泡沫铜进行洗涤；转移至真空干燥箱内60℃干燥12h，获得硫化亚铜中空纳米线阵列电极。
(3)水热反应2：
以水热反应1得到的硫化亚铜中空纳米线阵列电极为基底；0.44g(0.075moL L-1)六水硝酸镍和0.20g(0.025moL L-1)九水硝酸铁，0.15g(0.2moL L-1)氟化铵，0.48g(0.4moLL-1)尿素，溶于40mL去离子水，将上述溶液转移至水热反应釜中，浸没预先置于釜中的上述水热法1得到硫化亚铜中空纳米棒阵列电极，于120℃的加热条件下进行5h水热反应，待水热釜冷却至室温；将得到的棕黄色的泡沫铜进行洗涤；在60℃下真空干燥进行24h，制得自支撑镍铁双金属氢氧化物包覆硫化亚铜中空阵列电极。
由图1可以看出，经碱腐蚀法和连续两次水热反应后，在较温和条件下控制合成自支撑镍铁双金属氢氧化物包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极的形貌特征为：外层由多片层状的镍铁双金属氢氧化物组成，内层由硫化亚铜中空纳米棒组成，最终得到的形貌特点为：每根多片层状的纳米棒平均直径100～500nm，长2～3μm。
三电极测试：采用三电极体系，通氧气至饱和的1moL L-1KOH溶液作为电解液，对自支撑电极进行LSV扫描，如图2所示。采用该方法制备出的电极在1moL L-1的KOH电解质溶液中100mA cm-2的电流密度下，过电位为288mV。在图3所示的100mA cm-2的恒电流测试，电解电位基本维持不变，说明该电极表现出良好的稳定性。图4是经过稳定性测试后该电极的SEM图，从图中可以看出基本保持原先的形貌结构，但经过测试后进一步展现出上端开口的中空结构。该结果表明由本方法制备的自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极。该电极在碱性条件下具有良好的析氧性能及稳定性。
AEMWE测试：将载量为0.4mg cm-2的70wt.％Pt/C涂覆在碱性阴离子膜上作为AEMWE的阴极，阳极为实施例1制备的析氧电极。通过碱性膜将阴极和阳极隔开热压形成膜电极。最后，将膜电极、流场和端板组装成AEMWE电解池。膜电极的有效面积为2×2cm2，测试温度为70℃。
本实施例1制备的自支撑镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极，将其作为AEMWE的阳极，极化曲线如图5所示，在接近工业碱性电解水的如下条件下，单电池性能为0.5A cm-2时，电解电压为1.56V。工业化应用前景好。
实施例2
(1)碱腐蚀法：
在室温条件下，将泡沫铜沉浸到含有5g(2.5moL L-1)氢氧化钠碱性氧化腐蚀溶液中，1.425g(0.125mol L-1)过硫酸铵和50mL去离子水的混合溶液中20min。然后将泡沫铜取出，用去离子水和乙醇洗净，置于真空干燥箱中60℃干燥12h，获得氢氧化铜纳米线阵列电极。
(2)水热反应1：
取九水硫化钠0.7g(0.042moL L-1)并溶解于70mL水中，搅拌直至得到透明溶液；将上述溶液转移至水热反应釜中，浸没预先置于釜中的上述碱腐蚀法的得到的包裹氢氧化铜纳米线阵列电极的泡沫铜，于100℃的加热6h进行水热反应，待水热釜冷却至室温；将得到的黑色的泡沫铜进行洗涤；转移至真空干燥箱内60℃干燥12h，获得硫化亚铜中空纳米线阵列电极。
(3)水热反应2：
以水热反应1得到的硫化亚铜中空纳米线阵列电极为基底；0.44g(0.075moL L-1)六水硝酸镍和0.20g(0.025moL L-1)九水硝酸铁，0.15g(0.2moL L-1)氟化铵，0.48g(0.4moLL-1)尿素，溶于40mL去离子水，将上述溶液转移至水热反应釜中，浸没预先置于釜中的上述水热法1得到硫化亚铜中空纳米棒阵列电极，于120℃的加热条件下进行5h水热反应，待水热釜冷却至室温；将得到的棕黄色的泡沫铜进行洗涤；在60℃下真空干燥进行24h，制得自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极。
三电极测试：三电极体系采用通氧气至饱和的1moL L-1KOH溶液作为电解液，将自支撑电极进行LSV扫描，如图6所示。采用该方法制备出的电极在1moL L-1的KOH电解质溶液中100mA cm-2的电流密度下，过电位为393mV。
对比例1
按实施例1所述，采用泡沫铜为基底进行水热反应。反应方法同实施例1中的水热反应2，具体方法为：0.44g(0.075moL L-1)六水硝酸镍和0.20g(0.025moL L-1)九水硝酸铁，0.15g(0.2moL L-1)氟化铵，0.48g(0.4moL L-1)尿素，溶于40mL去离子水，将上述溶液转移至水热反应釜中，浸没预先置于釜中的清洗干净的泡沫铜，于120℃的加热条件下进行5h水热反应，待水热釜冷却至室温；将得到的棕黄色的泡沫铜进行洗涤。在60℃下真空干燥进行24h。获得镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆泡沫铜基底(如图7)。
三电极测试：采用三电极体系通氧气至饱和的1moL L-1KOH溶液作为电解液，对电极进行LSV扫描，如图8所示。采用该方法制备出的自支撑电极在1moL L-1的KOH溶液中，100mA cm-2的电流密度下，过电位为368mV。该性能低于实施例1得到的自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极，这是由于二维的镍铁双金属氢氧化物纳米片材料在合成中极易发生堆叠现象，这极大降低了活性位点的暴露和催化效率。
对比例2
按实施例1所述步骤只进行碱腐蚀和水热反应1，具体方法为：
(1)碱腐蚀法：
在室温条件下，将泡沫铜沉浸到含有5g(2.5moL L-1)氢氧化钠碱性氧化腐蚀溶液中，1.08g(0.095moL L-1)过硫酸铵和50mL去离子水的混合溶液中20min。然后将泡沫铜取出，用去离子水和乙醇洗净，置于真空干燥箱中60℃干燥12h，获得氢氧化铜纳米线阵列电极。
(2)水热反应1：
取九水硫化钠0.7g(0.042moL L-1)并溶解于70mL水中，搅拌直至得到透明溶液；将上述溶液转移至水热反应釜中，浸没预先置于釜中的上述碱腐蚀法得到的包裹氢氧化铜纳米线阵列电极的泡沫铜，于100℃的加热6h进行水热反应，待水热釜冷却至室温；将得到的黑色的泡沫铜进行洗涤；转移至真空干燥箱内60℃干燥12h，获得硫化亚铜中空纳米线阵列电极(如图9)，从边缘部分断开的硫化亚铜纳米棒可以看出为中空结构(图10)。
三电极测试：在常温下，采用三电极体系通氧气至饱和的1moL L-1KOH溶液作为电解液，对自支撑电极进行LSV扫描，如图11所示。采用该方法制备出的自支撑电极在1moL L-1的KOH电解质溶液中100mA cm-2的电解电流密度下的电位为394mV。该性能低于实施例1得到的自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极，这是由于硫化亚铜纳米棒阵列为一维结构，且在碱性析氧反应中催化活性较低。
对比例3
按实施例1所述步骤进行碱腐蚀法，具体方法为：(1)碱腐蚀法：
在室温条件下，将泡沫铜沉浸到含有5g(2.5moL L-1)氢氧化钠碱性氧化腐蚀溶液中，1.08g(0.095moL L-1)过硫酸铵和50mL去离子水的混合溶液中20min。然后将泡沫铜取出，用去离子水和乙醇洗净，置于真空干燥箱中60℃干燥12h，获得氢氧化铜纳米线阵列电极。
(如图12)。
三电极测试：在常温下，采用三电极体系，通氧气至饱和的1moL L-1KOH溶液作为电解液，对自支撑电极进行LSV扫描，如图13所示。采用该方法制备出的自支撑电极在1moL L-1的KOH电解质溶液中100mA cm-2的电解电流密度下的电位为534mV。该性能低于实施例1得到的自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极，这是由于氢氧化铜纳米线阵列电极不稳定且催化活性较低。
对比例4
(1)碱腐蚀法：
在室温条件下，将泡沫铜沉浸到含有5g(2.5moL L-1)氢氧化钠碱性氧化腐蚀溶液中，1.08g(0.095moL L-1)过硫酸铵和50mL去离子水的混合溶液中20min。然后将泡沫铜取出，用去离子水和乙醇洗净，置于真空干燥箱中60℃干燥12h，获得氢氧化铜纳米线阵列电极。
(2)水热反应1：
取九水硫化钠0.7g(0.042moL L-1)并溶解于70mL水中，搅拌直至得到透明溶液；将上述溶液转移至水热反应釜中，浸没预先置于釜中的上述碱腐蚀法的得到的包裹氢氧化铜纳米线阵列电极的泡沫铜，于100℃的加热6h进行水热反应，待水热釜冷却至室温；将得到的黑色的泡沫铜进行洗涤；转移至真空干燥箱内60℃干燥12h，获得硫化亚铜中空纳米线阵列电极。
(3)电沉积法：
以(1)碱腐蚀法和(2)水热反应1得到的硫化亚铜中空纳米线阵列电极为工作电极；
0.04g(0.0005moL L-1)六水硝酸镍和0.08g(0.0015moL L-1)四水氯化亚铁，1.55g(0.1moL L-1)硼酸，0.09g(0.0025moL L-1)草酸铵，溶于250mL去离子溶剂中，反应温度为30℃，电流密度为5mA cm-2，沉积时间为50min，制备自支撑多片层状的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列析氧电极。
由图14可以看出，经(1)碱腐蚀法、(2)水热反应1和(3)电沉积反应后，在该条件下获得的自支撑析氧电极相貌特征：泡沫铜基底上是无序的纳米球和棒状结构，未观察到多片层状有序的镍铁双金属氢氧化物纳米片包覆硫化亚铜中空阵列结构的形貌。
通过图1、图4和图10分析可知，本申请制备方法得到的为中空结构的纳米棒，该中空结构在进行完第一次水热反应后就已经形成，第二次水热反应在其表面生长片层状物质，片层状物质类似于花瓣，在中空结构表面包覆，形成花朵状。

Claims (9)

1.一种中空阵列析氧电极，其特征在于：
所述电极包括泡沫铜基底和催化活性组分；所述催化活性组分为垂直生长于泡沫铜基底表面的中空纳米棒结构，中空纳米棒结构包括位于内部的中空线状的硫化亚铜，以及包裹在中空线状硫化亚铜表面的多片层状的镍铁双金属氢氧化物；所述纳米棒直径为100～500nm，长2～3μm。
2.按照权利要求1所述的电极，其特征在于：所述镍铁双金属氢氧化物中Ni含量为15～20wt％；所述硫化亚铜中硫含量为1～3wt％，泡沫铜基底上单位面积催化活性组分负载量0.045～0.055g cm-2。
3.一种权利要求1或2所述电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤(1)碱腐蚀法：将泡沫铜在腐蚀溶液中室温下浸渍10～30min后；洗涤、干燥，得到氢氧化铜电极；所述腐蚀溶液包括碱和氧化剂；
步骤(2)水热反应1：将氢氧化铜电极浸入到硫化物前驱体溶液中进行水热反应，水热反应结束后，洗涤、干燥，得到硫化亚铜电极；
步骤(3)水热反应2：将镍前驱体和铁前驱体、配位剂、碱与水搅拌得到水热反应前驱体溶液，将水热反应前驱体溶液与硫化亚铜电极进行水热反应，水热反应结束后，洗涤、干燥，得到所述自中空阵列析氧电极。
4.按照权利要求3所述制备方法，其特征在于：
步骤(1)的泡沫铜经过前处理，前处理条件：依次用3moL L-1盐酸、去离子水和乙醇进行洗涤；
所述洗涤条件：依次用去离子水和乙醇洗净；
所述碱腐蚀法，所述干燥为真空干燥，干燥温度在50～100℃，干澡时间为12～24h；
所述水热反应1，所述干燥为真空干燥，干燥温度在50～100℃，干澡时间为12～24h；
所述水热反应2，所述干燥为真空干燥，干燥温度在50～100℃，干澡时间为12～24h。
5.按照权利要求3所述制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中腐蚀溶液：碱和氧化剂的摩尔比为2.5:0.1-1；碱为氢氧化钠，碱在腐蚀溶液中的浓度为1～4moL L-1；氧化剂为过硫酸铵；
所述步骤(2)中硫化物前驱体溶液浓度为0.024～0.048moL L-1；硫化物前驱体为九水硫化钠；
所述步骤(3)中水热反应前驱体溶液中，配位剂浓度为0.1～0.4moL L-1，配位剂为氟化铵或氟化钠中的一种或两种；碱浓度为0.2～0.8moL L-1，碱为尿素、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种；镍前驱体和铁前驱体的摩尔比为3:1-3；所述镍前驱体的浓度为0.05-0.1moL L-1。
6.按照权利要求3所述制备方法，其特征在于：
所述碱腐蚀法在常温下进行碱腐蚀反应，反应时间为10～30min；
所述水热反应1温度控制在90～180℃，水热反应5～12h；
所述水热反应2温度控制在100～180℃，水热反应5～15h。
7.按照权利要求3～6任意一项所述制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中搅拌得到水热反应前驱体溶液的时间为30min以上。
8.按照权利要求1～2任意一项所述电极应用于催化碱性条件下电解水制氢过程中的析氧反应。
9.按照权利要求1～2任意一项所述电极作为析氧催化剂应用于可再生燃料电池、光电催化、碱性阴离子交换膜电解水、电解氢气发生器的碱性电解水装置。
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