CN115477976B - 一种多不饱和脂肪酸烷基酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多不饱和脂肪酸烷基酯的制备方法。该制备方法包括如下步骤：1)在80‑130℃下，向低级一元醇酯化藻油中通入氮气2～10h；2)进行分子蒸馏，收集多不饱和脂肪酸烷基酯。本发明提供的制备方法结合前处理手段和分子蒸馏的方法，可以较高的效率实现粗藻油中脂肪酸和杂质(尤其是叶绿素)的有效分离。本发明提供的制备方法得到的多不饱和脂肪酸烷基酯产品质量高，多不饱和脂肪酸收率高，所需后续处理工艺少，该方法可以连续化生产，容易大规模生产，投资回报高。
Description
技术领域
本发明涉及微生物油脂纯化和合成技术领域，更具体地，涉及一种多不饱和脂肪酸烷基酯的制备方法。
背景技术
鱼油是EPA、DHA等多不饱和脂肪酸的传统来源，但是利用鱼油生产的多不饱和脂肪酸在作为药物或者临床等级的药品原料时存在很多不利的方面。鱼油的质量取决于捕捉点的鱼类种类、季节以及地理位置。海洋鱼油的脂肪酸由于其链的长度以及不饱和度的多变使得其组成非常复杂，鱼油脂肪的组成及含量也因鱼的种类而异。环境污染和大量捕捞也导致鱼类资源的短缺。
因此，人们开始通过培养富含多不饱和脂肪酸油脂的微藻来获得EPA、DHA等多不饱和脂肪酸，但从某些微藻中提取的富含多不饱和脂肪酸的粗藻油中含有较多的杂质和色素，微藻的亲脂色素(如叶绿素等)占微藻干量的5％，故从微藻中提取的粗藻油中由于含有大量的叶绿素，使粗藻油通常呈黑褐色，此外还有较多的杂质如植物甾醇、蛋白质、磷脂、糖脂的存在。现有的提取方法通常采用蒸馏或是吸附等常规手法，但是使用常规方法进行提取的时间较长，导致得到的多不饱和脂肪酸烷基酯的品质也较差。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种多不饱和脂肪酸烷基酯的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)在80-130℃下，向低级一元醇酯化藻油中通入氮气2～10h；
2)进行分子蒸馏，收集多不饱和脂肪酸烷基酯。
本发明结合使用氮吹与分子蒸馏的方法，可以高效实现粗藻油中脂肪酸烷基酯和杂质(尤其是叶绿素)的有效分离。
分子蒸馏(Molecular Distillation)是一种在高真空下进行的连续蒸馏过程，传统蒸馏过程在沸点下分离，其过程是可逆的，液相和气相会形成平衡状态，而分子蒸馏过程是分子蒸发的过程，是不可逆的，其操作温度远低于物料常压下的沸点温度，同时加热的时间非常短，不会对物料造成破坏，且分离效率高，能有效分离粗藻油中脂肪酸和杂质。但在初步研究中发现，通过分子蒸馏得到的产品难以达到澄清的效果，通过进一步的研究分析发现是由于分子蒸馏沸腾面和冷凝面之间非常短的距离，高粘度的物料和低沸点的挥发物都会导致蒸馏过程发生飞溅，使杂质混入分子蒸馏分离出的脂肪酸中。
在本发明一个优选实施方式中，步骤1)中，所述氮气的流量为0.1-10m3/h/10kg(藻油)，即每10kg低级一元醇酯化藻油氮气的流量为0.1-10m3/h，优选为0.5-5m3/h，1-4m3/h或2-3m3/h。
本发明的低级一元醇酯化藻油是通过藻类微生物油脂通过化学法或是酶法与低级一元醇转酯得到，本发明的低级一元醇酯化藻油与专利申请CN202011378740.0公开的低级一元醇酯化藻油相同。其中，藻类微生物油脂是通过微藻的培养收集得到的，所述微藻由于能进行光合作用所以提取物中包含大量的叶绿素，叶绿素的含量超过2％，涉及的微藻可以是蓝藻、绿藻、金藻、红藻和隐藻等，其典型的藻类有微拟球藻、螺旋藻、小球藻、寇氏隐藻等，其油脂可以使用本领域中常用的方法从藻粉或藻泥中得到，在本发明的实施例中以微拟球藻为例详述本发明的粗藻油的获得。其中，低级一元醇为本领域所熟知的碳原子个数小于6的一元醇类，其典型的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等，在本发明的实施例中以乙醇为例详述本发明。
其中，化学法和酶法均是本领域中常规的方法，典型的化学法例如向藻油中加入低级一元醇和硫酸，在80℃左右进行转酯化反应，使用乙烷和水对反应后的混合物进行充分萃取，收集己烷相，水洗至pH为中性，得到低级一元醇酯化藻油。酶法为向藻油中加入低级一元醇和脂肪酶，在35～65℃下反应4～24h得到低级一元醇酯化藻油。得到的低级一元醇酯化藻油总体为多不饱和脂肪酸烷基酯、糖脂和磷脂的粘稠混合物，其中糖脂的含量约在8～20wt％，磷脂的含量约为3～10wt％，若按现有公开的技术进行后续纯化处理，直接进行分子蒸馏或是先降低粘度后在分子蒸馏或是分段蒸馏，在工业上需要较长的时间才能分离出粗藻油中的多不饱和脂肪酸烷基酯，同时得到的产品中杂质并不能被完全分离。
在本发明一个优选实施方式中，步骤1)中，所述低级一元醇酯化藻油的粘度不高于100cp。可以使用本领域中常用的方法来降低粘度，比如说加入溶剂降低粘度。为了提高收率，优选的是，通过离心将所述低级一元醇酯化藻油的粘度降至100cp以下；所述离心的速度为6000～10000转/min。具体步骤优选为：具体可以是离心机采用8000转，离心15min，收集上层清液，可以脱除粗油中大部分磷脂糖脂固醇等杂质，使该低级一元醇酯化藻油的粘度从常温下300-700cp降至不高于100cp。
在本发明一个优选实施方式中，步骤2)中，所述分子蒸馏的具体步骤为：
将压强降至1-50pa，进行分子蒸馏，收集140-220℃时的轻相，得到多不饱和脂肪酸烷基酯。
在本发明一个较优选的实施方式中，分子蒸馏的具体步骤优选为：
将压强降至500pa(优选在6小时内将压强降至500pa)，升温至80-90℃，当可挥发物含量降至500ppm以下，再将压强降至1-50pa，升温至140-220℃，收集轻相，得到多不饱和脂肪酸烷基酯。使用该优选的分子蒸馏步骤，可以提高方法的整体效果，更加节约成本。分子蒸馏中的进料速度可以为100mL/min。当可挥发物含量降至500ppm以下后，按每小时升温10℃的速度蒸馏，调节分子蒸馏温度，收集140-220℃的轻相，得到多不饱和脂肪酸烷基酯。
本发明的制备方法优选由步骤1)和步骤2)组成，其中，步骤1)为：在80-130℃下，向低级一元醇酯化藻油中通入氮气2～8h；步骤2)为：进行分子蒸馏，收集多不饱和脂肪酸烷基酯；其中，步骤1)中的低级一元醇酯化藻油使用离心将该低级一元醇酯化藻油的粘度不高于100cp。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的多不饱和脂肪酸烷基酯。
本发明提供的制备方法结合前处理与分子蒸馏(优选分段蒸馏)的方法，可在较短时间内实现粗藻油中脂肪酸和杂质(尤其是叶绿素)的有效分离。本发明的油脂来源为藻类，产量高，易得到，易产业化，环保，得到的多不饱和脂肪酸产品杂质少。本发明提供的制备方法得到的产品质量高，多不饱和脂肪酸收率高，所需后续处理工艺少，该方法可以连续化生产，容易大规模生产，投资回报高。
附图说明
图1为实施例1(右)和对比例1(左)中的高纯度EPA乙酯。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。
本发明实施例中以处理量为10kg的分子蒸馏设备说明效果，实际生产中，可根据物料的总量选择合适的设备规模。若无特别说明，本发明中的百分比为质量百分比。
本发明实施例1～5以及对比例1～3中的低级一元醇酯化藻油为从微拟球藻中提取的粗藻油，使用化学法进行转酯，具体步骤为：
(1)取干燥藻粉(微拟球藻粉)25g，混合在250g的乙醇中，于80℃搅拌以提取脂质，分离菌渣后，采用乙醇重复提取菌渣，合并滤液后得到绿色含脂液体(即粗藻油)，脱溶。
(2)向该粗藻油中加入50mL乙醇、4mL100％硫酸，于80℃进行6小时的酯交换反应。将反应产物倒入分液漏斗，并加入40mL己烷和水(1:1)，收集包含反应生成的脂肪酸乙酯的己烷相，并水洗4至5次直至pH变成中性，蒸出己烷即得到富含EPA的乙酯藻油，即本发明实施例1～5以及对比例1～3中所称的乙酯藻油(即低级一元醇酯化藻油),该乙酯藻油中磷脂含量为8.75％，糖脂含量为14.62％，乙酯为61.24％，叶绿素含量为4.02％，该乙酯藻油的粘度为700cp。
本发明实施例6的低级一元酯化藻油为从寇氏隐藻中提取粗藻油，使用化学法进行转酯，干燥藻粉为寇氏隐藻粉，具体步骤和上述化学法进行转酯的步骤相同，得到富含DHA的乙酯藻油,其中乙酯为40.32％，叶绿素含量为2.02％，该乙酯藻油的粘度为220cp。
实施例1
1)将10kg常温下粘度700cp的乙酯藻油投入高速离心机中，在8000r条件下离心15min，除去胶状杂质，得到粘度50cp的低粘度乙酯藻油，将低粘度乙酯藻油于100℃下通入氮气氮吹6h，氮气流量为3m3/h/10kg，得可挥发物含量0.1％的低粘度乙酯藻油；
2)将低粘度乙酯藻油，抽入分子蒸馏主机。然后，将压强逐渐(在6小时内)降至500pa，循环蒸馏两个小时后开始升温，每小时升温10℃至80-90℃，可挥发物含量降至500ppm以下后。然后将压强降至50pa，每小时升温10℃蒸馏，调节分子蒸馏温度，收集140-190℃轻相可得到高纯度EPA乙酯，分子蒸馏共需52小时。
其中，EPA收率为85.06％，产物中EPA含量55.82％，酸价12，叶绿素未检出。
实施例2
1)将10kg常温下粘度700cp的乙酯藻油投入高速离心机中，在8000r条件下离心15min，除去大部分胶状杂质，得到粘度50cp的低粘度乙酯藻油，将低粘度乙酯藻油于100℃下通入氮气氮吹7h，氮气流量为2m3/h/10kg，得可挥发物含量0.1％的低粘度乙酯藻油；
2)将低粘度乙酯藻油，抽入分子蒸馏主机。然后，将压强逐渐(在6小时内)降至500pa，循环蒸馏两个小时后开始升温，每小时升温10℃蒸馏80-90℃，可挥发物含量降至500ppm以下后，将压强逐渐降至50pa，调节分子蒸馏温度，收集155-190℃轻相可得到高纯度EPA乙酯，分子蒸馏共需50小时。
其中，EPA收率为80.10％，产物中EPA含量72.20％，酸价12，叶绿素未检出。
实施例3
1)将10kg常温下粘度700cp乙酯藻油加入乙醇直至得到粘度50cp的低粘度乙酯藻油，将低粘度乙酯藻油于100℃下通入氮气氮吹10h，氮气流量为4m3/h/10kg，得可挥发物含量0.1％的低粘度乙酯藻油；
2)将低粘度乙酯藻油，抽入分子蒸馏主机。然后，将压强逐渐(在6小时内)降至500pa，循环蒸馏两个小时后开始升温，每小时升温10℃至80-90℃，可挥发物含量降至500ppm以下。将压强降至50pa，每小时升温10℃蒸馏，调节分子蒸馏温度，收集140-190℃轻相可得到高纯度EPA乙酯。分子蒸馏共需要55h。
其中，EPA收率为72.05％，产物中EPA含量53.50％，酸价13，叶绿素未检出。
实施例4
1)将10kg常温下粘度700cp的乙酯藻油加入乙醇直至得到粘度200cp的低粘度乙酯藻油，将该低粘度乙酯藻油于100℃下通入氮气氮8h，氮气流量为5m3/h/10kg得可挥发物含量0.1％的乙酯藻油；
2)将低粘度乙酯藻油，抽入分子蒸馏主机。然后，将压强逐渐(在6小时内)降至500pa，循环蒸馏两个小时后开始升温，每小时升温10℃至80-90℃，将低沸点挥发物500ppm。将压强降至50pa，然后每小时升温10℃蒸馏，调节分子蒸馏温度，收集140-190℃轻相可得到高纯度EPA乙酯。分子蒸馏共需要62h。
其中，EPA收率为60.06％，产物中EPA含量50.82％，酸价15，叶绿素未检出。
实施例5
1)将10kg常温下粘度700cp的乙酯藻油投入高速离心机中，在8000r条件下离心15min，除去胶状杂质，得到粘度50cp的低粘度乙酯藻油，将低粘度乙酯藻油于100℃下通入氮气氮吹6h，氮气流量为3m3/h/10kg，得可挥发物含量0.1％的低粘度乙酯藻油；
2)将低粘度乙酯藻油，抽入分子蒸馏主机。然后，将压强逐渐(在6小时内)降至500pa，循环蒸馏两个小时后开始升温，每小时升温10℃，调节分子蒸馏温度，并逐渐将压强降至50pa，收集140-190℃轻相可得到高纯度EPA乙酯，分子蒸馏共需45小时。
其中，EPA收率为81.50％，产物中EPA含量55.0％，酸价12，叶绿素0.06％。
实施例6
1)将10kg常温下粘度220cp的乙酯藻油投入高速离心机中，在6000r条件下离心15min，得到粘度80cp的低粘度乙酯藻油，于100℃下通入氮气氮吹6h，氮气流量为3m3/h/10kg，得可挥发物含量0.1％的低粘度乙酯藻油；
2)将低粘度乙酯藻油，抽入分子蒸馏主机。然后，将压强逐渐降(在6小时内)至500pa，循环蒸馏两个小时后开始升温，每小时升温10℃至80-90℃，将低沸点挥发物500ppm。然后将压强降至10pa，每小时升温10℃蒸馏，调节分子蒸馏温度，收集150-190℃轻相可得到高纯度DHA乙酯，分子蒸馏共需53小时。
其中，DHA收率为78.06％，产物中DHA含量70.82％，叶绿素未检出。
对比例1
将10kg常温下粘度700cp的乙酯藻油投入高速离心机中，在8000r条件下离心15min，除去胶状杂质，得到粘度50cp的低粘度乙酯藻油，再抽入分子蒸馏主机。然后，将压强逐渐(6小时内)降至500pa，循环蒸馏两个小时后开始升温，每小时升温10℃至80-90℃，可挥发物含量降至500ppm以下。将压强逐渐降至50pa，每小时升温10℃蒸馏，调节分子蒸馏温度，收集140-190℃轻相，得到高纯度EPA乙酯。分子蒸馏耗时70h。
其中，EPA收率为75.23％，产物中EPA含量48.20％，酸价15，叶绿素0.8％。
从图1中可以看出，实施例1得到的EPA乙酯(图1中右边样品)比对比例1得到的EPA乙酯(图1中左边样品)更加清亮。
对比例2
1)将10kg常温下粘度700cp的乙酯藻油投入高速离心机中，在8000r条件下离心15min，除去胶状杂质，得到粘度50cp的低粘度乙酯藻油，将低粘度乙酯藻油于100℃下通入氮气氮吹6h，得可挥发物含量0.1％的低粘度乙酯藻油；
2)将低粘度乙酯藻油，采用与实施例同样处理量级的减压蒸馏设备，将压强逐渐(6小时内)降至500pa，蒸馏两个小时后开始升温，每小时升温10℃至80-90℃，可挥发物含量降至500ppm以下。然后将压强降至10pa，每小时升温10℃蒸馏，收集140-190℃轻相可得到高纯度EPA乙酯，蒸馏时间耗时72h。
其中，EPA收率，60.06％，产物中EPA含量47.30％，酸价17，叶绿素0.5％。
对比例3
1)将10kg常温下粘度700cp的乙酯藻油投入高速离心机中，在8000r条件下离心15min，除去胶状杂质，得到粘度50cp的低粘度乙酯藻油，将低粘度乙酯藻油于105℃下的烘箱烘干，24小时后得可挥发物含量0.1％的低粘度乙酯藻油；
2)将低粘度乙酯藻油，采用分子蒸馏，然后，将压强逐渐(在6小时内)降至500pa，循环蒸馏两个小时后开始升温，每小时升温10℃至80-90℃，可挥发物降至500ppm以下后，逐渐将压强降至50pa，同时每小时升温10℃蒸馏，收集140-190℃轻相可得到高纯度EPA乙酯，分子蒸馏时间耗时60h。
其中，EPA收率75.06％，产物中EPA含量48.30％，酸价20，叶绿素0.08％。
本发明实施例中采用的微拟球藻、寇氏隐藻作为列举对象，旨在体现本发明的目的与效果，事实上，此方法对于藻油的处理具有普遍适应性，并不存在特异性，对于本领域技术人员采用本发明宗旨在其他诸如小球藻、螺旋藻上实施本方法并没有任何障碍。本实施例中的微拟球藻含有大量的不饱和脂肪酸EPA(二十碳五烯酸)与少量的ARA(二十碳四烯酸)，寇氏隐藻含有大量的DHA(二十二碳六烯酸)，其他藻类根据种类不同可能包含亚油酸、亚麻酸等均不影响本发明方法的实施。另外，本发明实施例为了食品安全目的采用乙醇与粗藻油进行酯化，但为了其他目的进行其他低级一元醇的酯化也不影响本发明目的的实现。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种多不饱和脂肪酸烷基酯的制备方法，其特征在于，步骤为：
1）在80-130℃下，向低级一元醇酯化藻油中通入氮气2～8h；所述低级一元醇酯化藻油的粘度不高于100cp；所述氮气的流量为0.1-10m3/h/10kg；
2）进行分子蒸馏，收集多不饱和脂肪酸烷基酯：将压强降至500pa，升温至80-90℃，当可挥发物含量降至500ppm以下，再将压强降至1-50pa，升温至140-220℃，收集轻相。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述氮气的流量为0.5-5m3/h/10kg。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述低级一元醇酯化藻油是通过藻类微生物油脂通过化学法或是酶法与低级一元醇转酯得到；所述低级一元醇为碳原子个数小于6的一元醇。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，通过离心将所述低级一元醇酯化藻油的粘度降至100cp以下；所述离心的速度为6000～10000转/min。
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