CN115472941A - 一种单体锂电池植入式氢气检测装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单体锂电池植入式氢气检测装置及方法,包括安装在微型印刷电路板上的微型钯合金薄膜氢气传感器和压力传感器构成的氢气测头,氢气测头植入单体锂电池外壳内部上端盖;与电池内部气体接触,利用较小体积的氢气测头准确测量出单体锂电池内部的温度、氢气浓度和压力值,通过电池外部接线柱连接至信号处理与输出电路,对微型钯合金薄膜氢气传感器测得的氢气浓度值进行温度、压力补偿,消除因单体锂电池内部温度和压力变化引起的氢气传感器基线漂移和响应度变化;将获取到的单体锂电池内部温度、压力、氢气浓度值传递至BMS系统,实时监控单体锂电池的氢气浓度,并提高电池内部氢气浓度的检测精度。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够进行电池健康状态监测的单体锂离子电池植入式氢气检测的装置及方法,通过将氢气传感器植入电池内部,实现对单体锂电池氢气浓度的精确测量。
背景技术
锂离子电池是最关键的电化学储能技术之一,由于其高能量密度、良好的循环能力、高工作电压、环保性以及低自放电等优点,已广泛应用于便携式电子、电动汽车和储能系统。然而,在锂电池的长期运行过程中,由于不正当使用而产生的内部气体膨胀经常导致电池状态的变化,严重时会导致结构部件失效和电解液泄露,引起安全事故。氢气在失效电池的气体成分中所占比例较高,电极、隔膜和电解液中水分超标等是导致锂离子电池内部产生氢气的主要原因,通过检测单体锂电池内部产生的氢气浓度有利于监测电池的运行状态。
现有的单体锂电池氢气技术通常将传感器安装于电池外部表面,仅能通过检测电池泄露到外界的氢气浓度来推断副反应的进行程度。受限于梯度效应、局部效应和电池工作状态,只有电池包内单体的泄压阀有气体泄漏时,才能有响应,因此只能进行热失控的预警,不能满足电池SOC的状态监测和更为提前的预警的需要。
为实现更为精确与实时地检测单体锂电池氢气浓度,需将氢气等传感器植入单体锂电池内部,但这一植入式氢气检测技术需克服以下难点以满足使用要求:
1.单体电池内部空间狭小,现有技术通常采用去除掉一部分电极材料等方式将传感器安装在电池内部,会明显破坏电池原有的内部结构,导致电解液泄露或电池性能损失等问题。
2.植入的传感器易受电池内部复杂电解液腐蚀环境影响,器件结构失效、封装材料腐蚀后传感器的可靠性明显降低,寿命显著缩短。
3.单体锂电池存在内部缺陷或快速充放电时会导致电池内部的温度抖升,而内部副反应产生的氢气、乙烯、乙炔等气体会造成电池内部的压力发生变化,气体传感器的基线会因温度和压力的变化而漂移,响应度也会因此发生变化,导致电池内部氢气传感器数据采集不准确的问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷,本发明的目的在于提供一种单体锂电池植入式氢气检测装置及方法,可以在不影响电池性能和电解液泄露的情况下,准确测量单体锂电池内部氢气,达到精确、实时检测单体锂电池内部氢气浓度的效果。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
本发明一方面,提供了一种单体锂电池植入式氢气检测装置,包括微型钯合金薄膜氢气传感器、压力传感器和信号处理与输出电路;微型钯合金薄膜氢气传感器和压力传感器连接在微型印刷电路板上构成氢气测头,氢气测头植入单体锂电池外壳内部上端盖。微型钯合金薄膜氢气传感器含有热敏电阻、加热电阻和敏感材料,与单体锂电池内部气体接触;利用较小体积的氢气测头准确测出单体锂电池内部的温度、氢气浓度和压力值,微型钯合金薄膜氢气传感器和压力传感器通过电池外部接线柱连接至信号处理与输出电路,对微型钯合金薄膜氢气传感器测得的氢气浓度值进行温度、压力补偿,消除因单体锂电池内部温度和压力变化引起的氢气传感器基线漂移和响应度变化,将获取单体锂电池内部经过温度、压力补偿后的氢气浓度信号传递至BMS系统。
作为优选,微型钯合金薄膜氢气传感器中热敏电阻和加热电阻分别沿传感器边框围绕并通过两端部端子连接排针孔引线,敏感材料以重复折线形式分布在加热电阻内框,两端部端子连接排针孔引线;热敏电阻、加热电阻和敏感材料位于绝缘层上。
作为优选,绝缘层分别分布在基底的上、下表面,依次由SiO2/Si3N4/SiO2/Si3N4四层薄膜组成。
作为优选,热敏电阻采用Pt材料;热电阻选择Au材料;敏感材料使用钯金合金。
作为优选,在热敏电阻Pt材料、加热电阻Au材料和敏感材料钯金合金与绝缘层且之间沉积一层增加电极与绝缘层之间的粘附性的Ti材料。
作为优选,敏感材料以折线型的方式通过磁控溅射到绝缘层上。
作为优选,热敏电阻、加热电阻上涂覆有聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物保形涂层。
作为优选,连接在微型印刷电路板上的微型钯合金薄膜氢气传感器和压力传感器构成的氢气测头体积不大于220mm3。
本发明另一方面,提供了一种所述装置的单体锂电池植入式氢气检测方法,包括:
微型钯合金薄膜氢气传感器和压力传感器连接到分压电路,读出电阻值;
分压电路输出单体锂电池内部的氢气浓度和压力变化的电压信号;
电压信号经放大滤波电路信号放大;
经AD模数转换将调理好的温度、氢气浓度和压力模拟信号转换为数字信号;
MCU采用预设的补偿模型对氢气浓度信号进行温度、压力补偿,得到单体锂电池内部氢气浓度值;
将单体锂电池内部氢气浓度、温度和压力值传递到BMS系统。
本发明由于采取以上技术方案,其具有以下有益效果:
1、通过将微型钯合金薄膜氢气传感器与压力传感器组成的氢气测头焊接至单体锂电池外壳上端盖的内部,在上端盖加工出的小孔上使用电池外部接线柱将内部的传感器信号传输到安装在电池外壳上的电路板中,引线完成后通过焊接将接线柱密封,防止电池内部的电解液泄露。
2、微型钯合金薄膜氢气传感器、压力传感器构成的氢气测头的体积很小,不大于220mm3,这种植入方式不会明显的改变电池原有的结构和性能,并且可以直接、实时的检测出电池内部氢气浓度的变化,以便于实时监控单体锂电池的运行状况。
3、钯金合金敏感材料性能稳定,在直接接触单体锂电池内部的电解液后,原有的气敏特性仍然良好,使用聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物保形涂层对钯合金薄膜氢气传感器的加热电阻和热敏电阻与压力传感器做防腐蚀涂覆,可有效避免电池内部复杂电解液腐蚀环境的影响,明显提高传感器植入后的可靠性和寿命。
4、微型钯合金薄膜氢传感器和压力传感器均由MEMS工艺制成,体积小、功耗小,可以快速、实时地检测出电池内部氢气的浓度变化,氢气传感器上的热敏电阻和压力传感器可以准确测量出单体锂电池内部的温度和压力值,对微型钯合金薄膜氢气传感器进行温度、压力补偿,消除因单体锂电池内部温度和压力变化引起的氢气传感器基线漂移和响应度变化,提高电池内部氢气浓度的检测精度以更好地推断电池内部反应的状态。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解,构成本申请的一部分,并不构成对本发明的不当限定,在附图中:
图1是本单体锂离子电池植入式氢气浓度检测装置的植入方式示意图;
图2是本单体锂离子电池植入式氢气浓度检测装置的内部示意图;
图3是本单体锂离子电池植入式氢气浓度检测装置的外部示意图;
图4是本单体锂离子电池植入式氢气浓度检测装置的微型钯合金薄膜氢气传感器示意图;
图5是本单体锂离子电池植入式氢气浓度检测装置的信号处理与输出电路的示意图。
图中:1、微型印刷电路板;2、微型薄膜氢气传感器;3、压力传感器;4、排针孔;5、引线;6、电池外部接线柱;7、电池外壳;8、正极;9、氢气测头;10、负极;11、螺钉;12、输出排针孔;13、焊接耳片;14、输入排针孔;15、电路板外壳;16、热敏电阻(Pt/Ti);17、加热电阻(Au/Ti);18、敏感材料(钯金合金/Ti);19、绝缘层(SiO2、Si3N4);20、支撑基底(Si)。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明,在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明,但并不作为对本发明的限定。
如图1所示,为本发明实例提供的单体锂电池植入式氢气检测装置植入方式示意图,微型钯合金薄膜氢气传感器2和压力传感器3共同连接在微型印刷电路板1上,构成了氢气测头9,并通过引线5分别连接位于微型印刷电路板1上排针孔4和单体锂电池外部上端盖焊接的电池外部接线柱6。接线柱通过内外连线把微型钯合金薄膜氢气传感器、压力传感器和信号处理与输出电路接通,并给微型钯合金薄膜氢气传感器和压力传感器提供工作电压。
如图2所示,为本发明实例提供的单体锂电池植入式氢气检测装置内部示意图,本发明装置将氢气测头9焊接至单体锂电池外壳7内部的上端盖,微型钯合金薄膜氢气传感器2和压力传感器3并排位于单体锂电池外壳内部;使用聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物保形涂层分别对微型钯合金薄膜氢气传感器2、压力传感器3、引线5、微型印刷电路板1和排针孔4进行保形涂覆,使其免受电解液的腐蚀。
其中,氢气测头9处于单体锂电池的正极8和负极10之间,与单体锂电池内部的电解液上方的空气直接接触,对电池内部产生的氢气的浓度以及气压变化进行实时监测,并避免明显影响到单体锂电池的内部结构和性能。
氢气测头9的排针孔4所引出的引线5通过陶瓷接线柱6连接至单体电池外部,一方面将外部电路输出的电压提供给微型钯合金薄膜氢气传感器和压力传感器使其能正常工作,另一方面将氢气测头测量到的单体锂电池内部的氢气浓度、温度、压力值传输至外部。
如图3所示,为本发明实例提供的单体锂电池植入式氢气检测装置电池外部示意图,本发明装置的电路板外壳15内部有保护信号处理与输出电路,使用螺钉11将电路板外壳15连接至提前焊接在单体锂电池外壳7上端盖的焊接耳片13上,方便了电路板的安装和拆卸。从单体锂电池内部引出的引线5通过电池外部接线柱6,分别连接在印刷电路板的输入端的输入排针孔14上,电池外部接线柱6安装在单体锂电池外壳7上端盖特殊加工的小孔中,并将电池外部接线柱6外部的表面焊死,防止因为在单体锂电池外壳7上打孔而导致内部的电解液向外泄露。而信号处理与输出电路的输出排针孔12连接至动力电池的信号缆线,向BMS系统传递氢气测头探测到的信号,为单体电池健康状态控制系统提供实时监测数据。
如图4所示,为本发明实例提供的单体锂电池植入式氢气检测装置所使用的微型钯合金薄膜氢气传感器示意图,该传感器主要由热敏电阻(Pt/Ti)16、加热电阻(Au/Ti)17、敏感材料(钯金合金/Ti)18、绝缘层19和支撑基底20五部分组成,其中,热敏电阻16和加热电阻17分别沿传感器边框围绕并通过两端部端子连接排针孔4引线,敏感材料18分布在加热电阻17内框,并以重复折线形式分布,两端部端子连接排针孔4引线;绝缘层19位于传感器边框外侧;支撑基底20支撑传感器。
其中,热敏电阻16的材料选择Pt,因其具有良好的线性电阻温度性能,当电池内部的温度发生变化时,Pt电极的电阻值就会相应地发生变化,因此可用于精确测量电池内部的工作温度以对微型钯合金薄膜氢气传感器进行温度补偿,并且Pt与绝缘层最上层的Si3N4之间沉积一层Ti来增加电极与绝缘层之间的粘附性。
其中,加热电阻17选择Au,Au具有良好的化学和热稳定性、适合后续焊接引线等优点,用于为敏感材料18提供合适的工作温度,加热电阻两端的电压由氢气检测装置的外部电路进行控制,并且Au与绝缘层最上层的Si3N4之间沉积一层Ti来增加电极与绝缘层之间的粘附性。
其中,敏感材料18使用钯金合金,因其对氢气有良好的选择性和很短的响应时间,并且钯金合金对氢气的响应不会受电池内部的电解液的影响,稳定性好。当电池内部由于副反应产生氢气时,电池内部的氢气的浓度发生变化,钯金合金的电阻值也会同时相应地发生变化。敏感材料18以折线型的方式由磁控溅射到绝缘层之上,这种结构可以有效地提高传感器的电阻信号强度,提高传感器本身抵抗噪音等外界干扰的能力,并且不易受到破坏。除敏感材料外的电阻均涂覆防电解液腐蚀的聚合物薄膜保形涂层,而其余部位均由绝缘层和硅基底上的二氧化硅和进行保护。
需注意的是,钯金合金的电阻值以及对氢气的响应度受温度和压力影响大,在电池内部温度、压力发生变化时,若想准确测量电池内部的氢气浓度,需进行温度和压力补偿。另外,钯金合金与绝缘层最上层的Si3N4之间沉积一层Ti来增加电极与绝缘层之间的粘附性。
本装置中,绝缘层19分别分布在基底的上、下表面,依次由SiO2/Si3N4/SiO2/Si3N4四层薄膜组成,用于绝缘与绝热,热氧化制备的SiO2薄膜通常呈现为压应力,而PECVD制备的Si3N4薄膜通常呈现为拉应力,多层不同薄膜在不同制备方法下获得的不同的应力状态相互补偿,由此降低整个支撑薄膜的应力。
采用多项式拟合公式对温度、压力补偿以及应力状态补偿,以消除电梯锂电池内部温度和压力变化导致的氢气传感器基线漂移和对氢气的响应度发生变化。
其中,支撑基底20由硅作为基底材料,因其易于实现微型化和低功耗,之后在硅的表面PECVD沉积SiO2,增强基底的耐热性、绝缘性和耐腐蚀性。微型钯合金薄膜氢气传感器由MEMS工艺制成,该传感器工作性能稳定、寿命长,适用于电池内部这种复杂环境。
需要强调的是,使用聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物保形涂层对热敏电阻16、加热电阻17均进行保形涂覆可以免受电解液的腐蚀,涂覆保形图层后需对热敏电阻16重新进行校准。
本发明钯合金薄膜氢气传感器是由MEMS工艺制成的,体积小,为2mm*2mm*0.004mm。并且硅基底的背部使用了湿法腐蚀进行去除,减少了加热电阻和基底之间的热传递,故钯合金薄膜氢气传感器的功耗小,可达毫瓦级,敏感材料对氢气的检测限低,为5ppm。
其中,压力传感器为MEMS压阻式绝压传感器,涂覆有防电解液腐蚀的聚合物薄膜,与单体锂电池电解液上方的气体接触。
如图5所示,为本发明实例提供的单体锂电池植入式氢气检测装置的信号处理与输出电路示意图,本发明装置的微型钯合金薄膜氢气传感器和压力传感器均为电阻式传感器。植入内部的微型钯合金薄膜氢气传感器、压力传感器的引线通过电池外壳的接线柱接入安装在单体锂电池外部的信号处理与输出电路,封装好的印刷电路板通过螺钉与焊接在单体锂电池上的焊接耳片连接,最终接入到动力电池的信号缆线,把单体锂电池内部的压力、温度信号和经过补偿后的氢气浓度信号传递到BMS系统,为单体电池健康状态控制系统提供实时监测数据。
为了实现电阻值的读出,分别将微型钯合金薄膜氢气传感器和压力传感器连接到分压电路,使微型钯合金薄膜氢气传感器和压力传感器的电阻变化转化为反映单体锂电池内部相应温度、氢气浓度、压力变化的电压信号;分压电路输出的各个电压信号经过放大滤波电路,以滤除掉各个信号的噪声并将有效部分进行放大,便于后续的处理,再经过AD模数转换将调理好的氢气浓度、温度、压力的模拟信号转换为数字信号。MCU在读取到这三种数字信号后,使用提前设置好的补偿模型对氢气浓度信号进行温度、压力补偿后得到最终的单体锂电池内部氢气浓度值,并接入到动力电池的信号缆线,将单体锂电池内部准确的氢气浓度值、温度值、压力值传递到BMS系统。
具体的,温度和压力补偿方法是植入单体锂电池前,在不同的温度和压力状态下分别测试微型钯合金氢气传感器对氢气的响应,将测得的数据利用最小二乘法建立好相应的多项式拟合公式,并将此拟合公式提前烧录好在MCU中。多项式拟合公式为:
R(H2)=(a+bT+cF+dU+eTF+fTU+gFU+hT2F+iT2U+jF2T+kF2U+lTU2+mFU2+nT2+oF2+pU2+qT3+rF3+sU3)
其中:a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s均为关于氢气浓度影响参数;R(H2)为氢气浓度,ppm;T为温度,℃;F为压力,Pa;U为氢气传感器的输出信号,V。
此外,MCU还负责控制电压转换电路为微型钯合金薄膜氢气传感器和压力传感器提供工作电压,使其能够正常运行,其中电路的输入电压来自于电池模组的电压采样线;而微型钯合金薄膜氢气传感器的加热电阻两端的电压是MCU通过模糊PID控制的方法来产生不同占空比的PWM波来实现的,这是为了维持微型钯合金薄膜氢气传感器工作温度的恒定,以进一步减少因单体锂电池内部温度变化导致的微型钯合金薄膜氢气传感器测量误差。
本发明并不局限于上述实施例,在本发明公开的技术方案的基础上,本领域的技术人员根据所公开的技术内容,不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形,这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种单体锂电池植入式氢气检测装置,其特征在于,包括微型钯合金薄膜氢气传感器、压力传感器和信号处理与输出电路;
微型钯合金薄膜氢气传感器和压力传感器连接在微型印刷电路板上构成氢气测头,氢气测头植入单体锂电池外壳内部上端盖;
微型钯合金薄膜氢气传感器含有热敏电阻、加热电阻和敏感材料,与单体锂电池内部气体接触;测出单体锂电池内部的温度、氢气浓度和压力值,对氢气浓度进行温度、压力补偿;
微型钯合金薄膜氢气传感器和压力传感器通过电池外部接线柱连接信号处理与输出电路,将获取单体锂电池内部经过温度、压力补偿后的氢气浓度信号传递至BMS系统。
2.根据权利要求1所述的单体锂电池植入式氢气检测装置,其特征在于,微型钯合金薄膜氢气传感器中热敏电阻和加热电阻分别沿传感器边框围绕并通过两端部端子连接排针孔引线,敏感材料以重复折线形式分布在加热电阻内框,两端部端子连接排针孔引线;热敏电阻、加热电阻和敏感材料位于绝缘层上。
3.根据权利要求2所述的单体锂电池植入式氢气检测装置,其特征在于,绝缘层分别分布在基底的上、下表面,依次由SiO2/Si3N4/SiO2/Si3N4四层薄膜组成。
4.根据权利要求2所述的单体锂电池植入式氢气检测装置,其特征在于,热敏电阻采用Pt材料;热电阻选择Au材料;敏感材料使用钯金合金。
5.根据权利要求4所述的单体锂电池植入式氢气检测装置,其特征在于,在热敏电阻Pt材料、加热电阻Au材料和敏感材料钯金合金与绝缘层之间沉积一层增加电极与绝缘层之间的粘附性的Ti材料。
6.根据权利要求2所述的单体锂电池植入式氢气检测装置,其特征在于,敏感材料以折线型的方式通过磁控溅射到绝缘层上。
7.根据权利要求1所述的单体锂电池植入式氢气检测装置,其特征在于,包括热敏电阻、加热电阻、压力传感器、微型印刷电路板及其引出线上涂覆有聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物保形涂层。
8.根据权利要求1所述的单体锂电池植入式氢气检测装置,其特征在于,连接在微型印刷电路板上的微型钯合金薄膜氢气传感器和压力传感器构成的氢气测头体积不大于220mm3。
9.一种权利要求1-8任一项所述装置的单体锂电池植入式氢气检测方法,其特征在于,包括:
微型钯合金薄膜氢气传感器和压力传感器连接到分压电路,读出电阻值;
分压电路输出单体锂电池内部的温度、氢气浓度和压力变化的电压信号;
电压信号经放大滤波电路信号放大;
经AD模数转换将调理好的温度、氢气浓度和压力模拟信号转换为数字信号;
MCU采用预设的补偿模型对氢气浓度信号进行温度、压力补偿,得到单体锂电池内部氢气浓度值;
将单体锂电池内部温度、氢气浓度和压力值传递到BMS系统。
10.根据权利要求9所述的单体锂电池植入式氢气检测方法,其特征在于,利用所测数据建立多项式拟合公式,对氢气浓度进行温度、压力补偿:
R(H2)=(a+bT+cF+dU+eTF+fTU+gFU+hT2F+iT2U+jF2T+kF2U+lTU2+mFU2+nT2+oF2+pU2+qT3+rF3+sU3)
其中:a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s均为氢气浓度影响参数;R(H2)为氢气浓度;T为温度;F为压力;U为氢气传感器的输出信号。
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