CN115452715A - 用于测定介质中的溶解氧含量的装置、系统、传感器和方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种用于测定空气和水性介质中的溶解氧含量的装置、系统、传感器和方法。溶解氧含量可以通过用光源照射包含至少一种可光氧化化合物的传感器来测定，其中光照射使可光氧化化合物能够基于光氧化改变其发光性能，从而量化介质中的溶解氧含量。溶解氧含量可以通过由包括在传感器中的交互式的导电电极产生的阻抗响应来测定。由交互式的导电电极记录的溶解氧含量可以经嵌入在传感器内的电子电路经由短距离或长距离通信传输到用户设备。

Description

用于测定介质中的溶解氧含量的装置、系统、传感器和方法
技术领域
本申请总体涉及一种用于测量介质中的溶解氧的装置、系统、传感装置和方法。更具体地，本发明描述了一种传感装置，即基于通过光氧化产生的化学产物的用于测量介质中的溶解氧含量的溶解氧传感器。
背景技术
溶解氧(下文中可互换地称为“DO”)是通常在水和空气质量监测、环境管理和监管标准、污染控制、水产养殖、废水处理/排放和环境影响评估中的重要环境参数。
已知现有的测定DO的方法之一是温克勒滴定法(Winkler titration)。该方法采用硫酸锰、氢氧化钾和碘化钾处理水性样品以形成Mn(OH)2，Mn(OH)2进一步被水性样品中的溶解氧氧化为Mn(OH)3，Mn(OH)3进而将碘化钾氧化成游离碘，基于游离碘的量与溶解氧含量的正比例关系，可以通过测量游离碘的量计算样品中溶解氧含量。温克勒滴定法受到大量的因素干扰，如亚硝酸根离子、亚铁和三价铁离子、悬浮物和有机物的存在。这种方法分别高估和低估了在缺氧和高氧条件下的溶解氧浓度。
在现有技术中，克拉克电极(US2,913,3866)通常用于测量水性溶液中的DO。这种设计包括浸没在电解质中并被可渗透膜包裹的阴极和阳极。被测水性介质中的氧会通过可渗透膜扩散并在阴极表面上被还原。测量并记录产生的电流，其与溶解氧浓度呈线性关系。然而，在这种设计中，由于阴极的氧消耗和氧通过可渗透膜的扩散，需要足够流量的水性介质才能准确测量DO。此外，穿过可渗透膜的氧扩散以及测量会受到细菌生长、油污染、有机物、污染物和水中聚合物等因素影响，导致扩散速率的降低。此外，经过一段时间后，膜和电解质溶液会劣化，因此需要更换。此外，在这种设计中，需要对传感器进行频繁的维护、校准和重新整修。
通常用于医疗和兽医实践的另一种类型的溶解氧传感器是光学传感器。典型地，在此设计中，使用基于发光的光极或光学传感器，其带有一对蓝光和红光的发光二极管(LED)和硅胶光电探测器。使用电子处理器和一对不同波长的发光二极管(LED)，透过患者身体的半透明部分(例如，指尖或耳垂)面对光电二极管，通过血液中携带氧气的血红蛋白的百分比来监测血液中的氧。根据比尔-朗伯定律(Beer-Lamberts law)，不同波长的光的吸收与血液的含氧量有关，测量不同波长的可透射光的量其与血液中的含氧量有关。
已知的US 9,541,539 B2公开了另一种测量超高纯流体中溶解氧的方法。该方法使用安装在流体流动路径中的光透明材料窗口，在一侧具有自有光源和参考光源，在另一侧具有发光体。发光体发出的光由封装在传感器中的光学套筒测量、传输和记录。然而，在这种方法中，流体必须是超高纯的，否则光透射和结果会高度失真，使实地测量和一些实验室测量变得不切实际。
此外，在现有技术中，通过单线态氧氧化聚芳烃(例如蒽和红烯)是众所周知的(Accounts of Chemical Research,1968,1,104-110)，因此蒽基和红烯基衍生物(anthracenyl and rubenyl derivatives)可用作受控环境下的单线态氧捕集器。然而，使得上述氧化反应发生，单线态氧发生器和单线态氧捕集器必须溶解在反应溶液中。该化学物质还可能与介质中的其他ROS(例如OH自由基、RO自由基等)发生反应。这阻碍了它用于开放或自然系统中的DO测量，因为具有单线态氧发生器和氧捕集器的溶液可能会受到外部水性介质中普遍存在的物理和化学因素的干扰。
尽管上述已知技术的溶解氧测量和设计简单明了，但这些现有方法/设计在实地测量中存在若干问题。首先，溶解氧的时空变化通常很大。例如，在同一地点，溶解氧可以一天之内从过饱和变为氧耗竭。即使在一个小区域内，不同地点的溶解氧也会受到水流形态的影响。
溶解氧的变化在富营养化水中尤其显着，其中含氧量(尤其是氧耗竭)是主要的环境问题。此外，尽管表层水中的溶解氧含量很高，但水体的垂直分层往往会导致底层水中的氧耗竭。由于不同的水循环模式，溶解氧的时空变化通常很大。由于上述因素，要覆盖这些显著的时间和空间变化，需要频繁或连续的溶解氧测量(例如，于24小时周期内测量不同地点的表层、中层和底层水中的溶解氧)，这做法通常不切实际或成本效益低，尤其是在偏远地区(例如离岸偏远的开放水域)。
为了克服上述问题，可以将氧传感器安装在浮标上并部署在偏远地点，并且使用遥感技术从偏远地点传输氧传感器采集的信号。然而，这种设置的高成本不适合进行大面积的测量。此外，在氧电极的可渗透膜上附着生长的微生物和水生动物(例如藤壶、盘管虫和贻贝的幼虫)会降低气体扩散，从而影响溶解氧的测量。为了缓解这些问题，通常需要定期更换或清理可渗透膜，这又给偏远地区的定期/连续溶解氧测量带来了实际问题。
此外，在大多数DO测量和监测中，缺氧(溶解氧<2.8mg O2 L-1)的发生和持续时间以及最低溶解氧值是主要关注点。缺氧可能导致多种环境问题，例如水生动物死亡、生殖和生长障碍以及异常发育、厌氧活动以及产生硫化氢等有毒气体。现有大多数设备无法测定在不同环境条件下和长时间段内的氧含量，并可能导致错误的结论。
因此，本领域长期以来一直需要更精细的、可程序化的但易于使用的测定溶解氧含量的装置、系统、传感设备和方法。
发明内容
本发明内容旨在介绍与用于测定溶解氧含量的溶解氧传感器、装置和方法相关的概念，以下将进一步详细描述这些概念。此处描述的本发明内容不旨在确定所要求保护的主题的必要特征，也不旨在用于确定或限制所要求保护的主题的范围。
在一个实施方式中，公开了一种用于测定浸没介质中的溶解氧含量的溶解氧传感器。溶解氧传感器可以包括至少一种可光氧化化合物。
在一些实施例中，所述可光氧化化合物可以通过滴铸法、旋涂法或共价结合法的溶液法沉积在载体表面上形成膜。所述载体表面可以选自玻璃、塑料和聚合物中的一种。
在一些实施例中，所述可光氧化化合物可以基于光氧化改变其发光性能。
在一些实施例中，所述可光氧化化合物为选自9,10-二甲基蒽和9-羧甲基-10-甲基蒽中的至少一种的蒽衍生物。
在一些实施例中，所述溶解氧传感器还可以包括一个或更多个以微米(microns)的距离分开并蚀刻在载体表面上的交互式的(interdigitated)导电电极。
在一些实施例中，所述溶解氧传感器可以涂覆有例如聚酰胺绝缘膜的粘附膜。
在一些实施例中，所述交互式的导电电极被配置为用于生成并存储阻抗响应的记录。
在一些实施例中，所述阻抗响应可以与浸没溶解氧传感器的介质中的溶解氧含量一致。
在一些实施例中，所述交互式的导电电极能够将从所述阻抗响应中得到的溶解氧含量数据传输到用户设备。
在一些实施例中，所述溶解氧含量数据可以经由包含处理器、阻抗分析仪和无线传输设备(例如蓝牙模块)的电子设备(如芯片)传输至所述用户设备。
在一些实施例中，所述交互式的导电电极可以被配置为用于存储溶解氧含量数据，所述溶解氧含量数据是具有吸收紫外可见光、吸收红外线、发光、电化学和导电性中的至少一种特性的不同氧化形式或状态的化合物。
在另一实施方式中，公开了一种溶解氧含量的测定装置。所述溶解氧含量测定装置可以包括光源和溶解氧传感器。所述溶解氧含量测定装置还可以包括移动设备。所述移动设备可以在平移或旋转方向上移动。所述光源可以安装在移动设备上。所述溶解氧含量测定装置可以包括位于移动设备的边缘部分的窗口。在一些实施例中，位于所述移动设备边缘部分的窗口可以被配置为用于固定光源与位于移动设备的边缘部分的溶解氧传感器之间的光路。在一些实施例中，所述光源可以被配置为控制溶解氧传感器的受照射时间和光照量。
在另一实施方式中，公开了一种用于测定介质中的溶解氧含量的方法。所述方法可以包括将包括溶解氧传感器的所述移动设备浸没到介质中的步骤。该方法还可以包括固定光源和溶解氧传感器之间的光路使其穿过所述移动设备边缘处的窗口的步骤。所述方法还可包括通过所述移动设备的中心部分的光源控制所述溶解氧传感器的受照射时间和光照量的步骤。所述方法还可以包括使用所述光源照射沉积在所述溶解氧传感器的载体表面上的可光氧化化合物以使其光氧化的步骤。此外，所述方法可以包括基于照射沉积在所述溶解氧传感器的载体表面上的可光氧化化合物来测定介质中的溶解氧含量的步骤。
在一些实施例中，所述介质可以选自,但不限于,例如空气介质、水性介质、液体样品、体液样品、血液样品和任何生物样品。
在一些实施例中，所述方法还可以包括通过例如与所述溶解氧传感器集成的无线传输设备将溶解氧含量的数据传输到用户设备的步骤。
在一些实施例中，所述测定溶解氧含量的步骤可以基于所述溶解氧传感器中不同氧化形式的化合物的形成进行。在一些实施例中，不同氧化形式的化合物的形成与介质中的一种或更多种溶解氧浓度相关，其中所述可光氧化化合物的光氧化时间和强度用于记录溶解氧含量数据。
附图说明
参照附图描述了详细说明。在附图中，参考编号最左边的数字表示参考编号第一次出现的图。贯穿附图，相同的数字用来指代相似的特征和组件。
图1示出了根据本发明的实施例的用于测定介质中的溶解氧含量的系统100。
图2示出了根据本发明的实施例的溶解氧含量的测定装置102。
图3示出了根据本发明的实施例的光源205穿过介质301并穿过窗口206以照射位于窗口206内部的溶解氧传感器的固定路径。
图4示出了根据本发明的实施例的用于测定和量化溶解氧含量的溶解氧传感器204的构造。
图5图示了根据本发明的实施例的协助使用溶解氧测定装置102测定溶解氧的计算机实现系统。
图6示出了根据本发明的实施例的集成在用户设备101和溶解氧测定装置102之间的电子芯片601(也称为“电子卡单元601”)。
图7(a)示出了根据本发明的实施例的用于制造溶解氧传感器204的滴铸法。
图7(b)示出了根据本发明的实施例的用于制造溶解氧传感器204的溶液法。
图8(a)示出了根据本发明的一个实施例的，照射在去离子水中的载玻片(膜)401不同时间后，溶解氧传感器204的溶解氧传感I/Io与溶解氧浓度的曲线图。
图8(b)示出了根据本发明的实施例的，在不同的DO浓度下照射在去离子水和人造海水中载玻片固定照射时间之后的溶解氧传感器204的I/Io曲线图，所述溶解氧传感器204包括沉积在底物402上的可光氧化化合物的膜401。
图8(c)示出了根据本发明的实施例的溶解氧传感器204的叠加发射光谱，该溶解氧传感器204包括用高浓度的9,10-二甲基蒽滴铸的膜401。
图9示出了根据本发明的实施例的，在将膜401在去离子水中照射固定照射时间后的，相对于不同DO浓度的，包括以聚合物作为底物402的溶解氧传感器204的I/Io曲线。
图10示出了由溶解氧含量测定装置102测量的溶解氧含量与由克拉克电极在现场条件下测量的溶解氧含量相关的曲线图，所述溶解氧含量测定装置102包括溶解氧传感器204。
具体实施方式
在整个说明书中对“一些实施例”或“一个实施例”的引用意味着结合该实施例描述的具体的特征、结构或特性被包括在至少一个实施例中。因此，整个说明书中出现的短语“在一些实施例中”或“在一个实施例中”不一定都指代相同的实施例。此外，具体的特征、结构或特性可以在一个或更多个实施例中以任何合适的方式组合。
词语“包括”、“具有”和“包含”以及其他形式在含义上等同并且是开放式的，因为这些词语中的任何一个之后的一个或更多个项目并不意味着是一个此类项目或更多个此类项目的详尽列表，或仅限于列出的一个项目或更多个项目。
除非上下文另有明确规定。尽管可以在本发明的实施例的实践或测试中使用与本文描述的那些方法类似或等效的任何方法，但是本申请仅描述了示例性方法。所公开的实施例仅为本发明的示例，其可以以各种形式体现。
根据本发明的实施例，参照图1，其中示出了用于协助测定介质301(下文中可以替代地称为“测试介质”)中的溶解氧含量的系统100。该系统可以包括服务器104、网络103、用户设备101和与用户设备101通信耦合的溶解氧含量测定装置102。溶解氧含量测定装置102可以被配置为记录和传输所记录的用于测定介质中的溶解氧含量的数据，在后面的段落中将解释其细节。在一种实现方式中，服务器104可以在云计算环境中实现。
在一个实施例中，一个或更多个用户设备在下文中可以统称为用户设备101。用户设备101的示例可以包括但不限于便携式计算机、个人数字助理、手持设备和工作站。用户设备101通过网络103通信耦合到服务器104。
在一个实施例中，网络可以是无线网络、有线网络或其组合。网络可以以不同类型的网络实施，例如内联网、局域网(LAN)、广域网(WAN)、互联网等类似的网络。网络可以是专用网络或共享网络。共享网络代表使用各种协议的不同类型网络的关联以互相交流，协议可以是例如超文本传输协议(HTTP)、传输控制协议/互联网协议(TCP/IP)、无线应用协议(WAP)或类似的协议。此外，网络可以包括各种网络设备，包括路由器、网桥、服务器、计算设备、存储设备和类似的设备。
参照图2，根据本发明的实施例，示出了溶解氧含量测定设备102。在一个实施例中，溶解氧含量测定装置可以包括移动设备201。在一个实施例中，移动设备201可以在平移或旋转方向上移动。平移运动可以在水平方向或垂直方向上运动。此外，旋转运动可以是顺时针旋转或逆时针旋转的运动。因此，在此必须注意的是，虽然在下文中对于移动设备201的描述是在移动设备201被配置为作为“旋转设备201”来运作的前提下进行的，然而，本申请要求保护的主题的范围不限于使移动设备201能够在旋转方向上移动，而且还包括在平移方向上移动。
在一个实施例中，旋转设备201可以是旋转滚筒，其具有中心部分202和边缘部分203。在一个实施例中，旋转设备201的速度和频率可以是可调的并且进一步被机械或电子设备驱动和/或控制。在一个实施例中，旋转设备201的速度和频率可以基于给定时间段内期望的测量次数来调整。旋转设备的旋转可由电力设备、电子设备、气流设备、液流设备或机械动力源设备提供动力。
溶解氧含量测定装置102还可以包括位于旋转设备201的边缘部分203处的溶解氧传感器204、安装在旋转设备201的中心部分202处的光源205、位于旋转设备201的边缘部分203处的窗口206，以及阻抗分析器电路207。
在一个实施例中，阻抗分析器电路207可以放置在溶解氧含量测定装置102中的任何位置。在另一个实施例中，阻抗分析器电路207可以安装到溶解氧传感器204上。光源205可以放置在中心部分202处，独立于旋转设备的边缘部分203处。
在一个实施例中，参照图2和图3，光源205可以为发光二极管、基于发光的光极、红色发光二极管和蓝色发光二极管中的至少一种。可以调整由光源205(以下可以互换地称为“LED光源”)发出的光的方向，以穿过待测试的介质301，然后穿过旋转装置201的边缘部分203处的窗口206。光源205发出的光还可以配置为用于光氧化位于窗口206处的溶解氧传感器204的化学膜。这里需要注意的是，位于旋转设备201的边缘部分203的窗口206用于固定光源205和位于旋转设备201边缘部分203的溶解氧传感器204之间的光路。
参照图4，其中描绘了一个实施例中用于测定和量化溶解氧含量的溶解氧传感器204的构造。溶解氧传感器204可以包括膜401，膜401包括沉积在底物402上的至少一种可光氧化化合物。在一个实施例中，膜401可以是溶解氧传感膜。在一个实施例中，溶解氧传感器204可以被配置为适用于当被浸没在介质301中时进行运作。在一个实施例中，浸没介质可以是选自，但不限于，水性介质、水、废水、体液、血液、液体和生物样品的液体介质。在另一个实施例中，浸没介质可以是气态介质，气态介质可以选自，但不限于，空气样品和气体混合物。
溶解氧传感器204可以被配置为用于当被光源205照射时光氧化包含在膜401中的可光氧化化合物。在一个实施例中，浸渍在膜401中的传感化合物不受介质的动力学的影响。
在一个实施例中，溶解氧传感器204可以包括一层相互隔开几微米距离并蚀刻在溶解氧传感器204的底物402上的交互式的导电电极403。溶解氧传感器204可以涂覆有粘附膜404。
在一个实施例中，由交互式的导电电极403组成的导电层的厚度可以是数微米。可以在底物402上蚀刻交互式的导电电极的图形。在一个实施例中，交互式的导电电极403层可以被配置为用于将介质301(图3所示的测试介质)中的溶解氧的记录存储/记录为具有不同氧化形式或状态的化合物，所述化合物具有至少一个特性，所述特性包括紫外可见光吸收性、红外线吸收性、发光性、电化学性和导电性。交互式的导电电极403还可以连接到阻抗分析器电路207。
本发明的一个实施例描述了涂覆交互式的导电电极403的导电层的方法。在第一步中，为了涂覆底物402，溶解氧传感器204可以被旋涂或放置在热板组上，从而将活性层均匀地固定在粘附膜上。活性光敏材料可以嵌入到软聚合物层中以形成膜401，更具体地，形成光敏膜。在下一步中，溶解氧传感器204可以缓慢冷却至室温。在一个实施例中，阻抗谱分析可以跨交互式电极进行。可以使用阻抗分析器电路207的电位测量电路来测量溶解氧的阻抗响应。使用峰-峰正弦波在kHz到Hz的频率区间进行扫描。
在一个实施例中，参照图4和图5，光源205可以使沉积在底物402上的包含可光氧化化合物的膜401发生光氧化。底物402位于窗口206后面以接收来自具有固定光照射时间的和具有固定光强度的光源205的照射。在一个示例中，位于窗口206后面的底物402可以接收1-5分钟的来自光照射源205的1-5W之间光强度的照射。在一个实施例中，在暴露于穿过水的光照后，膜401上形成的化学物的光氧化形式能够旋转到下一个位置，在该位置由阻抗分析器电路207读取信号并由使用例如蓝牙模块的无线传输设备经由网络103实时传输到用户设备101。
在一个实施例中，溶解氧传感器204可以被配置为用于克服已知现有传感器遇到的困难，例如氧扩散、电流测量、光传输和发光体。所述溶解氧传感器204的工作基于沉积在底物402上的可光氧化化合物的膜401的差异性的光氧化。此外，在本发明中，介质301中的溶解氧含量通过建立溶解氧含量与浸渍有活性可光氧化化合物的膜的光氧化程度之间的相关性来进行测定。
在一个实施例中，溶解氧传感器204的底物402可以选自玻璃、塑料和聚合物中的一种载体表面，其中所述聚合物可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺中的至少一种。膜401上的可光氧化化学物质涂覆有粘附膜404。在一个实施例中，粘附膜404可以由聚酰胺绝缘膜制成。在一个实施例中，可光氧化化合物是选自9,10-二甲基蒽和9-羧甲基-10-甲基蒽中的至少一种的蒽衍生物。
在一个实施例中，通过调整光源205的光强度和照射时间的固定值，膜中的活性可光氧化化合物(例如蒽衍生物)的光氧化可以与介质(例如水性介质)中的溶解氧含量显著相关。由于该反应仅在较高温度(例如80-100℃)下可逆，因此该反应在任何正常的环境、生物和生物医学应用(即低于80℃)下都是不可逆的。在另一个实施例中，由于膜401的可光氧化性质，在膜401处发生的反应的不可逆性可以提供在特定时间(即照射时间)下测量介质中的溶解氧含量的永久化学记录。在没有照射的情况下，膜401可以保持稳定并且活性化合物例如蒽衍生物不会发生氧化。因此，本文公开的溶解氧传感器和相关的化学反应在布置DO测量的期间内需要遮蔽阳光。
在一个实施例中，选自能够显示不同且可区分的吸收性、发光性、电化学性和电导性的化合物中的至少一种的光氧化活性化合物可用于制造用于溶解氧测量的膜。在一些实施例中，可光氧化化合物可以基于光氧化改变其发光性能。更具体地，可以使用蒽衍生物例如二甲基蒽衍生物进行光氧化以形成特定的过氧化物。由于二甲基蒽衍生物和它们各自的过氧化物显示出不同的发光性能，因此具有二甲基蒽衍生物的膜的发光性能可用于预测溶液介质中的溶解氧含量。
在一个实施例中，光氧化活性化合物选自能够显示不同且可区分的吸收性、发光性、电化学性和电导性的化合物中的至少一种，可用于制造用于测量溶解氧的膜。在一些实施例中，可光氧化化合物可以基于光氧化改变其发光性能。更具体地，可以使用蒽衍生物例如二甲基蒽衍生物进行光氧化以形成特定的过氧化物。由于二甲基蒽衍生物和它们各自的过氧化物显示出不同的发光性能，因此具有二甲基蒽衍生物的膜的发光性能可用于预测溶液介质中的溶解氧含量。
进一步参照图4，根据本发明的实施例，描述了溶解氧传感器204的构造。在一个实施例中，溶解氧传感器204可以包括一个或更多个相隔微米距离并蚀刻在底物402上的交互式的导电电极403。交互式的导电电极403可以被配置为用于存储/记录在介质301中(以下可互换地称为“测试介质”)的溶解氧含量数据。在一个实施例中，交互式的导电电极403可被配置为用于储存/记录介质301中的溶解氧含量数据以供稍后读取或经由网络103实时地直接传输至用户设备101。在一个实施例中，溶解氧传感器可以涂覆有粘附膜404。
在一个实施例中，溶解氧传感器204可以被配置为使用交互式的导电电极403的双交互式的电极结构来记录和传输因响应介质中的溶解氧含量而产生的包含发光的二甲基蒽衍生物的膜401的变化。
本发明的一个实施例公开了一种用于测定介质中的溶解氧含量的方法。该方法可以包括将溶解氧含量测定装置102浸没于介质301中的步骤。该方法可以包括将溶解氧传感器204固定在能够移动穿过窗口206的旋转设备的边缘部分203处的步骤。该方法还可以包括固定配置为用于穿过介质301、窗口206的光源205和溶解氧传感器204之间的光路的步骤。该方法还可以包括控制位于旋转设备的中央部分的光源205的时间和光照强度的步骤。此外，该方法可以包括使用光源通过光氧化来照射沉积在溶解氧传感器的载体表面上的可光氧化化合物的步骤。该方法还可以包括通过与溶解氧传感器204集成的无线传输设备将量化的溶解氧含量的数据(即，溶解氧含量数据)传输到用户设备101。
在一个实施例中，可以基于溶解氧传感器204中不同氧化形式的化合物的形成来进行介质301中的溶解氧含量的量化。在一个实施例中，量化溶解氧含量的步骤可以通过包括可光氧化化合物的膜401的光氧化来进行。在一个实施例中，不同氧化形式的化合物的形成与介质301中的一种或更多种溶解氧浓度相关，并且其中可光氧化化合物的光氧化的时间和强度用于记录溶解氧含量数据。此外，该方法可以包括在用户设备101上显示溶解氧含量。
参照图1和图5，在一个实施例中，处理器501(下文中可以替代地称为中央处理单元)可以在系统100的显示器上显示该通知。在一个实施例中，可以在用户设备101上显示该通知。在另一实施例中，处理器501可以使用无线传输设备503或通过服务器104直接向一个或更多个用户设备101发送通知。
参照图5，计算机实现系统100的组件可以包括处理器501、用户界面504、存储器502、例如无线传输设备503的模块和数据(图中未示出)。在一个实施例中，处理器501被配置为获取并执行存储在存储器502中的计算机可读指令。
在一个实施方式中，存储器502可以包括本领域已知的任何计算机可读介质，包括易失性存储器，例如静态随机存取存储器(SRAM)和动态随机存取存储器(DRAM)，和/或非易失性存储器，例如只读存储器(ROM)、可擦除可编程ROM、闪存、硬盘、光盘和存储卡。存储器502可以包括其他模块和数据。
在一个实施例中，数据可以包括数据储存库和其他数据。数据储存库可以被配置为用于存储由一个或更多个模块所处理、接收和生成的数据。其他数据可以包括作为一个或更多个模块的执行结果而生成的数据。
参照图1-5，系统100可以包括用户设备101；溶解氧含量测定装置102，溶解氧含量测定装置还包括安装在旋转设备201的中心部分202处的光源205、位于旋转设备201的边缘部分203的氧传感器204；阻抗分析器电路207；处理器501；以及与处理器501耦合的存储器502。处理器501可以被配置为执行存储在存储器502中的多个指令。在一个实施例中，处理器501的实施方式可以为中央处理单元，可换地被称为处理器或CPU。
在一个实施例中，处理器的实施方式可以为一个或更多个微处理器、微型计算机、微控制器、数字信号处理器、状态机、逻辑电路和/或基于操作指令操纵信号的任何设备。在其他性能方面，至少一个处理器被配置为用于获取和执行存储在存储器中的计算机可读指令。
在一个实施例中，阻抗分析器电路207可以被配置为用于根据测试介质中的溶解氧含量来测量溶解氧传感器的阻抗响应。这里必须指出的是，溶解氧传感器的阻抗响应与溶解氧传感器浸没在测试介质中的溶解氧含量一致。
参照图1、2和4，处理器可以检测用户设备101是否已经从溶解氧传感器204接收到信息，溶解氧传感器204包括蓝牙模块和交互式的导电电极403，蓝牙模块以及交互式的导电电极403与溶解氧传感器的连接方式为外部连接或整体连接。
在一个实施例中，处理器501可以被配置为用于检测溶解氧传感器204是否放置在旋转设备201的边缘部分203的预定位置处，其中旋转设备201浸没在测试介质301中。处理器501可被配置为用于基于检测溶解氧传感器204的位置来执行根据本申请实施例的一个或更多个步骤。处理器501可被配置为用于固定光源205与溶解氧传感器204之间的光路。处理器501可被配置为用于调节光源205的时间和光照强度，通过结合在溶解氧传感器204中的可光氧化化合物的膜401的光氧化来量化测试介质301中的溶解氧含量。处理器501可以被配置为用于通过结合在溶解氧传感器204中的可光氧化化合物的膜401的光氧化来量化介质301中的溶解氧含量。处理器501还可以被配置为用于通过与溶解氧传感器204集成的无线传输设备503，将量化的溶解氧含量的数据传输到用户设备101。处理器501还可以被配置为用于在用户设备101上显示溶解氧含量。
在替代实施例中，处理器501可以被配置为用于执行存储在存储器中的多个指令，这些指令用于通过溶解氧含量测定装置向用户设备发送量化的溶解氧含量的数据。
在一个实施例中，可以基于在介质中的不同溶解氧浓度下的不同氧化形式和性质的化合物的形成来进行量化溶解氧含量的步骤，并且其中使用二甲基蒽的光氧化来记录溶解氧含量。
在一个实施例中，参照图6，溶解氧传感器204可以包括集成到或单独附接到溶解氧传感器204的单元，其在下文中被称为“电子卡单元”601。在一个实施例中，电子卡单元601可以包括与阻抗分析器电路207通信的处理器501(也称为CPU)。在一个实施例中，电子卡单元601可以被配置为用于将结果传输到蓝牙模块。此外，蓝牙模块可以被配置为用于通过网络103将数据传输到用户设备101。在一个实施例中，用户设备101可以包括定制的应用程序来读取和分析从电子卡单元接收的数据601。
在另一个实施例中，公开了一种制造溶解氧传感器204的方法。在一个实施例中，制造溶解氧传感器204的方法可以包括通过滴铸法、旋涂法或共价结合法将可光氧化化合物沉积在底物上的步骤。
在制造溶解氧传感器204的方法的一个说明性示例中，该方法可以包括将9,10-二甲基蒽及其衍生物沉积在作为固体载体的底物402上的步骤。如以下流程1所公开的，当使用光源205照射时，10-二甲基蒽及其衍生物的沉积层能够显示强的发光并与单线态氧反应以产生非发射性(non-emissive)的内过氧化物(endoperoxides)。
Figure BDA0003211497980000131
可光氧化的蒽衍生物不与处于其基态(其是氧的三重态)的溶解氧反应。然而，在紫外线照射下，膜401表面上的蒽衍生物如二甲基蒽衍生物作为光敏剂并产生单线态氧，其与膜基质中的二甲基蒽衍生物反应。
在一个实施例中，膜401中的可光氧化化合物的氧化形态的形成可以通过记录在固定光强度和时间的UV照射下的发光强度的变化来测定，其与浸入介质中的溶解氧含量相关。因此，可以基于发光强度和时间的相关值，计算溶解氧含量测定装置102(包括位于移动装置201的边缘部分203处的溶解氧传感器204)所浸入的介质(诸如水性介质)中的溶解氧含量。
在一个实施例中，由于溶解氧传感器204的膜401中的光氧化化合物的传感能力仅由光照触发，溶解氧含量由交互式的导电电极403在预定的光照时间和区域下记录。参照图2和图3，可以通过光源205控制照射的时间和强度以及光激发的区域来测定介质301在任何给定时间的溶解氧含量，并记录在溶解氧传感器204的特定的指定区域中。记录的结果可能不受介质中的DO含量的任何后续变化的影响。
在一个实施例中，如图3和4所示，制造基于光氧化原理的、具有受控的激发光强度和照射时间的溶解氧传感器204。
图3示出了根据本发明的实施例的，光源205穿过介质301并穿过窗口206以照射位于窗口206内侧的溶解氧传感器的固定路径。
溶解氧含量测定装置102浸没(submerged)/浸入(immersed)在介质301中。可以通过对于经过固定时间照射，在溶解氧浓度传感器204的膜401中形成的光氧化产物的量化，来测定介质301(例如去离子水)中的溶解氧浓度。
在另一个实施例中，基于通过发射光谱所量化的光氧化之前和之后的活性可光氧化化合物的发光性能之间的差异，测定介质301中的溶解氧含量。
在又一实施例中，右照射源、溶解氧测定装置102、溶解氧传感器204、旋转设备201和光源205被配置有电源并且可以进一步可通过使用电源开关302来操作。
参照图7(a)，根据本发明的实施例，示出了用于制造溶解氧传感器204的滴铸法的说明性示例。
参照图7(a)和图4，其中示出了通过滴铸法制造溶解氧传感器204的方法。在一个实施例中，膜401是一种物理吸附的纯净薄膜，其可以通过滴铸法制造，滴注法是通过将活性可光氧化组分的溶液滴在表面上然后缓慢蒸发来完成的。在一个实施例中，沉积于底物402表面的膜401的厚度与制备的溶液的浓度成正比。由于蒸发速率的变化，这种方法制备的膜厚度较不均匀。
在一个实施例中，通过滴铸法制造溶解氧传感器204的方法包括用水以及然后用甲醇洗涤三次底物402的步骤。该方法还可以包括在对膜401进行滴涂之前，在真空下干燥底物402的步骤。在下一步中，通过在由平板玻璃表面制成的底物402上滴涂例如9,10-二甲基蒽的传感化合物的溶液(450μL，0.1mM在甲苯中)来制备膜401(2.5cm×2.5cm)。然后通过缓慢蒸发将底物402的载玻片在黑暗中干燥12小时。所得底物402的载玻片包括9,10-二甲基蒽的膜401，其可用作光触发传感器，更具体地用作溶解氧传感器204。
参照图8(a)，示出了照射处于去离子水中的载玻片(膜)401不同时间之后，溶解氧传感器204的溶解氧传感的I/Io相对于溶解氧浓度的曲线图。在此必须指出的是，实验结果表明，由401膜上的9,10-二甲基蒽产生的荧光强度因照射而降低，并且荧光强度的降低与去离子水介质301中的溶解氧含量直接相关。图8(a)说明了I/Io(Io和I分别是照射前后的发射强度)与介质中的溶解氧浓度的曲线图，这确定了膜401的可光氧化化学物质的荧光强度的降低与去离子水中的溶解氧含量以及照射时间直接相关。荧光强度的降低可能归因于发光的9,10-二甲基蒽光氧化成的非发光的内过氧化物，这也与周围环境中的氧浓度有关。因此，氧化程度随着溶液的溶解氧含量和照射时间而增加。通过对于膜在溶液中，在固定的照射强度和持续时间下的发光强度的变化，可以测定介质中的溶解氧含量。
在另一个实施例中，参照图8(b)，示出了在不同DO浓度下照射处于去离子水或人造海水中的载玻片固定的时间之后，包括沉积在底物402上的可光氧化化合物的膜401的溶解氧传感器204的I/Io曲线。由于海水中溶解氧的测量和测定很重要，因此还评估了人造海水中溶解氧传感器204的溶解氧量化的有效性，该传感器包括沉积在底物402上的可光氧化化合物的膜401。与在去离子水中进行测量的结果相似，处于人造海水中的载玻片的发光强度在照射后也显示出类似的下降，这也与溶解氧浓度直接相关，尽管与去离子水中的关系相比略有不同(图8(b))，这表明了当载玻片处于不同溶液介质中时，DO定量时需要校准。
参照图8(c)，本发明的一个实施例说明了溶解氧传感器204的叠加发射光谱，该传感器包括用高浓度的9,10-二甲基蒽滴涂的膜401。在一个实施例中，载玻片(DO-玻璃-1)用作光触发溶解氧传感器。进一步参照图8(c)，通过控制滴涂中活性化合物的浓度，控制溶解氧传感器204的底物402上的活性光氧化化合物的量，因为活性化合物过多，在具有不同溶解氧含量的水中进行照射后，会导致聚集体形成和较差/不显着的发光响应。活性化合物聚集体的形成的特征在于膜401显示光敏性的红移发射光谱的出现。
在一个实施例中，图7(b)描绘了根据本发明的实施例的通过例如旋涂法的溶液法制造溶解氧传感器204的方法的说明性示例。在一个实施例中，膜401是旋涂膜。在另一个实施例中，包含可光氧化化合物的旋涂膜被制造为物理吸附的纯净薄膜。与滴涂相比，旋涂膜是具有更高的重现性和均匀性的膜。可以通过调整不同的参数，例如底物的旋转速率、旋转时间、溶液粘度和浓度，从而以可控且一致的方式制造不同厚度的膜。使用这种方法制造了10nm的非常薄的膜。
在又一个实施例中，示出了通过共价结合法制造包括膜401的溶解氧传感器204的方法。在一个实施例中，共价结合在载体上的活性化合物可用于制造强度更高且更稳定的膜。为了用功能性化合物(即本申请的可光氧化化合物)共价官能化底物402，必须通过可光氧化化合物上的分子设计引入适合在固体表面上共价结合的锚定的官能团。另一方面，还需要采用用于共价结合的活性官能团对底物402的固体表面进行改性。
在一个示例中，通过共价结合法制造溶解氧传感器204的方法可以包括用胺取代硅烷例如(3-氨基丙基)-三甲氧基硅烷在底物402的玻璃表面上进行硅烷化或用乙二胺或其他结构相似的二胺处理聚酯膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，以获得氨基官能化的表面的步骤。在一个示例性实施例中，自然环境中的环境因素可能仅轻微地影响氧化动力学并且可以通过校准曲线容易地校正这种小的变化。
通过共价结合法制造溶解氧传感器204的方法可进一步描述如下。对于共价结合膜，底物402的载体表面首先用反应性官能团例如胺进行官能化以与溶解氧传感化合物例如9-羧甲基-10-甲基蒽形成共价键。对于玻璃底物，胺官能团可以通过用含胺硅烷例如(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)进行硅烷化来引入。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯，可以通过用双官能化胺(例如乙二胺)进行处理来将胺官能团引入PET聚合物链。在共价结合之前，胺官能化的PET膜或玻璃用去离子(DI)水和丙酮洗涤三次。膜401通过通入氮气流然后在室温下于真空烘箱中干燥。
在一个示例性实施方案中，公开了一种用于在胺官能化表面上共价结合的二甲基蒽衍生物(9-羧甲基-10-甲基蒽)的合成方法。使用舒伦克技术(Schlenk technique)在无水条件和严格惰性环境下进行反应。向冷却至–78℃的9,10-二甲基蒽(500mg，2.42mmol)在6mL THF中的溶液中滴加二异丙基氨基锂(2.0M，10mL)。将混合物在–78℃下搅拌2小时。之后，将无水二氧化碳(CO2)气体鼓泡到溶液中，维持1小时。此后，用几滴水淬灭反应。使用旋转蒸发器在减压下除去溶剂。加入24mLTHF/己烷(3:1v/v)并用1M氢氧化钠溶液(2×15mL)萃取。然后将合并的水性提取物用3M盐酸酸化直至pH<5，然后用THF提取。通过使用二氯甲烷和二氯甲烷/丙酮(1:1v/v)作为洗脱液，在硅胶上进行溶剂去除和柱层析纯化后，获得分析纯的化合物。收率：60mg(0.24mmol,10％).1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ8.37(d,2H),8.28(d,2H),7.57(m,4H),4.69(s,2H),3.13(s,3H).ESI-MS:m/z 249.5[M-H]–,289.3[M+K]+.IR(KBr disc,ν/cm–1)1697,1425,1225,756。
Figure BDA0003211497980000171
在另一个实施例中，举例说明了用于通过共价结合进行表面功能化的活化酯溶液的制备方法。首先制备9-羧甲基-10-甲基蒽的活化酯溶液用于共价结合。该溶液通过在0.4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的3.13mg的9-羧甲基-10-甲基蒽、在0.4mL的DMF中的1.44mg的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，以及在0.1mL DMF中的2.58mg二环己基碳二亚胺(DCC)反应制备。将在无水条件下的反应混合物在氮气惰性气氛下、在室温下搅拌2小时。此后，将3.23mg的N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)加入到反应混合物中并将溶液补足至2mL的最终体积。
在又一个实施例中，公开了一种在底物402的PET基材表面上制造共价结合的膜的方法。在一个示例性实施例中，实施将胺官能化的PET膜(5cm×5cm)添加到活化酯溶液(1mL)的步骤。溶液在黑暗中放置3小时。此后，将9-羧甲基-10-甲基蒽官能化膜先后用DMF和甲醇洗涤三次。在氮气和真空条件下干燥后，所得的溶解氧传感器204的PET膜用作光触发溶解氧传感器。
参照图9，其中公开了将膜401在去离子水中照射固定的时间之后的，包括底物402的PET基材表面的溶解氧传感器204的I/Io与不同DO浓度的曲线。
在一个实施例中，参照图9，其中示出了通过溶解氧传感器204对溶解氧进行的测定，该传感器包括膜401，而膜401作为底物402的PET基材表面上的共价结合膜。在一个实施例中，通过将包括条状溶解氧传感器204的溶解氧含量测定装置102浸没到具有不同溶解氧含量的水中，进行评估。介质301中的溶解氧基于在照射固定时间后的膜的蒽基荧光强度的降低来测定。如I/Io与溶解氧浓度的曲线图所示(图9)，观察到的响应几乎是线性的。这证实了本申请中开发的溶解氧传感器204可用于介质301(例如水性介质)中的溶解氧的定量。
图10示出了由包括溶解氧传感器204的溶解氧含量测定装置102测量的溶解氧含量与在现场条件下由克拉克电极测量的溶解氧含量相关的曲线图。在一个示例中，为了在自然条件下验证以上报告的实验室发现，进行了溶解氧含量测定装置102的现场测试。具体地，一组包括溶解氧传感器204的溶解氧含量测定装置102与克拉克DO电极一起放置在海水表面以下1.2m和3.6m处。使用溶解氧含量测定装置102和克拉克氧电极测定4小时内的DO，得到的结果如图10所示。现场测试结果表明，本发明所测定的DO值类似于克拉克DO电极测量的测量值，并且还显示出与克拉克DO电极测量的测量值的显著相关性(参见图10)。
前述段落的实施例、示例和替代方案，包括它们的各个方面或各自的单独特征中的任一个的描述，可以被独立地或以任何组合的方式被采用。结合一个实施例描述的特征适用于所有实施例，除非这些特征不兼容。尽管已经以特定于结构特征和/或方法的语言描述了用于测定介质中的溶解氧含量的装置、系统、传感器和方法的实施方式，但是应当理解，所附权利要求不必定限于描述的具体特征或方法。相反，具体特征和方法被公开为用于测定介质中的溶解氧含量的装置、系统、传感器和方法的实施方式的示例。

Claims (21)

1.一种用于测定介质中的溶解氧含量的溶解氧传感器，所述溶解氧传感器包含至少一种可光氧化化合物。
2.根据权利要求1所述的溶解氧传感器，其中，所述的可光氧化化合物通过滴铸法、旋涂法或共价结合法沉积在载体表面上。
3.根据权利要求2所述的溶解氧传感器，其中，将所述可光氧化化合物沉积在所述载体表面上形成膜，并且其中所述载体表面选自玻璃、塑料和聚合物中的一种。
4.根据权利要求3所述的溶解氧传感器，其中，所述可光氧化化合物基于光氧化改变其发光性能。
5.根据权利要求4所述的溶解氧传感器，其中，所述可光氧化化合物为选自9,10-二甲基蒽和9-羧甲基-10-甲基蒽中的至少一种的蒽衍生物。
6.根据权利要求2所述的溶解氧传感器，还包括一个或更多个以微米距离分开并蚀刻在载体表面上的交互式的导电电极。
7.根据权利要求6所述的溶解氧传感器，其中，所述溶解氧传感器涂覆有粘附膜。
8.根据权利要求7所述的溶解氧传感器，其中，所述粘附膜为聚酰胺绝缘膜。
9.根据权利要求6所述的溶解氧传感器，其中，所述交互式的导电电极被配置为用于生成并存储阻抗响应的记录。
10.根据权利要求9所述的溶解氧传感器，其中，所述阻抗响应与浸没溶解氧传感器的介质中的溶解氧含量一致。
11.根据权利要求10所述的溶解氧传感器，其中，所述交互式的导电电极能够将从所述阻抗响应中得到的溶解氧含量数据传输到用户设备。
12.根据权利要求11所述的溶解氧传感器，其中，所述溶解氧含量数据经由包含处理器、阻抗分析仪和无线传输设备的电子设备传输至所述用户设备。
13.根据权利要求11所述的溶解氧传感器，其中，所述交互式的导电电极被配置为用于存储溶解氧含量数据，所述溶解氧含量数据是具有吸收紫外可见光、吸收红外线、发光、电化学和导电性中的至少一种特性的不同氧化形式或状态的化合物。
14.一种溶解氧含量的测定装置，包括：光源、如权利要求1所述的溶解氧传感器和移动设备，其中所述光源安装在所述移动设备上，并且在所述移动设备的边缘部分设置窗口。
15.根据权利要求14所述的溶解氧含量测定装置，其中，所述移动设备边缘部分的窗口用于固定光源与位于所述移动设备边缘部分的所述溶解氧传感器之间的光路，其中所述光源被配置为控制溶解氧传感器的受照射时间和光照量。
16.一种用于测定介质中的溶解氧含量的方法，包括：
将包括溶解氧传感器的移动设备浸没到介质中；
固定光源和溶解氧传感器之间的光路使其穿过所述介质和位于所述移动设备边缘处的窗口；
通过在所述移动设备的中心部分的光源控制所述溶解氧传感器的受照射时间和光照量；
使用所述光源照射沉积在所述溶解氧传感器的载体表面上的可光氧化化合物以使其光氧化；和
基于照射沉积在所述溶解氧传感器的载体表面上的可光氧化化合物来测定介质中的溶解氧含量。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述介质选自空气介质、水性介质、体液样品、液体样品、血液样品和任何生物样品。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，测定溶解氧含量的步骤基于所述溶解氧传感器中不同氧化形式的化合物的形成进行。
19.根据权利要求18所述的方法，还包括通过与所述溶解氧传感器集成的无线传输设备将溶解氧含量数据传输到用户设备。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，不同氧化形式的化合物的形成与介质中的一种或更多种溶解氧浓度相关。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述可光氧化化合物的光氧化时间和强度用于记录溶解氧含量数据。
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