CN115449133B - 一种复合凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合凝胶及其制备方法和应用。根据本发明的复合凝胶，包括亲水聚合物以及分散在亲水聚合物中的二维矿物材料，粘土矿物材料以二维材料的形式分散在亲水聚合物中，利用二维材料具有几何各向异性极大，模量高的优点，可以在高度有序排列下与有机材料亲水聚合物复合，实现力学性能增强的作用，复合凝胶具有高强性能。复合凝胶成本低廉，环境友好，可以用于开发可降解的高性能塑料替代品，还可以循环利用，循环利用时，制品的机械强度衰减率低于5％，水稳定性衰减率低于5％。本发明还提供了上述复合凝胶的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明属于可降解材料技术领域，具体涉及一种复合凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
由于一次性塑料制品的大量使用而引发的“白色污染”是环境领域面临的一项重大挑战，近四分之一的塑料垃圾被丢弃或焚烧，作为固体废弃物进入自然环境或以微塑料形式在生物体内富集，引发了严重的生态问题。预计到本世纪中期，全球20％的石油将会被用于制造塑料制品，进一步加剧能源危机，而加工制备过程中产生的碳排放将占据全球总排放量的15％。对于可持续发展而言，开发原料和制备加工过程绿色环保、使用后可完全降解的塑料替代品是极富前景的解决方案之一。
水凝胶具有来源广泛、可调节性强、环境友好的优点，被认为是一种可能的塑料替代品。然而，传统水凝胶的含水量在70％以上，固含量较低，导致强度和模量等机械性能较差，无法替代塑料袋、餐盒等需求量大的一次性制品。通过无机材料改性水凝胶是一种常见的力学增强手段。相关技术中，无机材料改性水凝胶由于无机材料与有机相的作用力弱，水凝胶的机械强度仍不能满足实际需要。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种复合凝胶，该复合凝胶成本低廉，环境友好，机械强度高。
本发明还提供了一种制备复合凝胶的方法。
本发明还提供了一种复合凝胶在制备塑料替代品中的应用。
本发明还提供了一种复合凝胶在制备包装材料中的应用。
本发明的第一方面提供了一种复合凝胶，包括亲水聚合物以及分散在所述亲水聚合物中的二维矿物材料，所述亲水聚合物包括壳聚糖、海藻酸钠和明胶中的至少一种，所述二维矿物材料包括高岭石-蛇纹石族二维矿物材料、蒙皂石族二维矿物材料、蛭石族二维矿物材料和云母族二维矿物材料中的至少一种。
本发明关于复合凝胶的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的复合凝胶，包括亲水聚合物以及分散在所述亲水聚合物中的二维矿物材料，二维矿物材料包括高岭石-蛇纹石族二维矿物材料、蒙皂石族二维矿物材料、蛭石族二维矿物材料和云母族二维矿物材料中的至少一种，这些二维矿物材料来自粘土矿物材料，粘土矿物材料作为地球上储量丰富的常见物质之一，具有易于开采、价格低廉等特点，且完全无毒无害，是最理想的制备水凝胶复合材料的原料之一。若直接将颗粒状的粘土矿物作为粒料添加剂添加到凝胶中，由于粘土矿物的比面积小，与有机相作用力弱，制备的水凝胶的机械强度无法满足实际需要。而本发明中，粘土矿物材料以二维矿物材料的形式分散在亲水聚合物中，利用二维材料具有几何各向异性极大，模量高的优点，可以在高度有序排列下与有机材料亲水聚合物复合，实现力学性能增强的作用，复合凝胶具有高强性能。
本发明的复合凝胶，成本低廉，环境友好，可以用于开发可降解的高性能塑料替代品。
本发明的复合凝胶，可以循环利用，循环利用时，制品的机械强度衰减率低于5％，水稳定性(接触角)衰减率低于5％。
本发明的复合凝胶，可以在土壤中快速降解，降解时间小于100h。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述复合凝胶的制备原料包括：
二维矿物材料：60份～85份，
亲水聚合物：10份～30份，
水：5份～10份。
根据本发明的一些实施方式，所述二维矿物材料为蛭石。
根据本发明的一些实施方式，所述二维矿物材料的横向尺寸≥2μm。
二维矿物材料的横向尺寸≥2μm，该尺寸利于增加有机相和无机相的作用位点。
根据本发明的一些实施方式，所述二维矿物材料在所述亲水聚合物中的质量百分含量为60％～85％。
二维矿物材料在所述亲水聚合物中的质量百分含量为60％～85％，适宜的配比可以获得更高的断裂强度。
根据本发明的一些实施方式，所述复合凝胶的断裂强度大于800MPa。
本发明的第二方面提供了一种制备所述的复合凝胶的方法，包括以下步骤：
S1：将亲水聚合物与矿物原料混合后研磨，得到浆料；
S2：脱除所述浆料中的氧气后，将浆料倒入模具中，蒸干水分得到凝胶粗产品；
S3：对所述凝胶粗产品进行热压处理，得到所述复合凝胶。
本发明关于复合凝胶的制备方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明复合凝胶的制备方法中，先将亲水聚合物与矿物原料混合后研磨，得到浆料。研磨过程中，借助研磨产生的机械作用力和亲水聚合物的存在，调节单体与二维材料间的氢键和离子相互作用，矿物原料由三维粒状被剥离成二维片状，得到的浆料中，二维矿物材料分散在亲水聚合物中。然后，脱除浆料中的氧气后，将浆料倒入模具中，蒸干水分得到凝胶粗产品，凝胶粗产品中二维矿物材料主要以单片的形式分散在凝胶中。对凝胶粗产品热压处理后，以单片形式分散的二维矿物材料转变为多片叠加的形式，从而最终得到的复合凝胶具有良好的机械强度。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，亲水聚合物与矿物原料的质量比为1:1～4。
根据本发明的一些实施方式，所述研磨的时间为12h～48h。
根据本发明的一些实施方式，所述研磨的时间为24h～48h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，蒸干水分的过程中通入氮气。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，模具的尺寸可以为10cm×10cm×1cm。
根据本发明的一些实施方式，所述热压处理的温度为80℃～120℃。
根据本发明的一些实施方式，所述热压处理的温度为100℃～120℃。
根据本发明的一些实施方式，所述热压处理的时间为20min～40min。
根据本发明的一些实施方式，所述热压处理的时间为30min～40min。
本发明的第三方面提供了所述的复合凝胶在制备塑料替代品中的应用。
本发明关于复合凝胶在制备塑料替代品中的应用中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的复合凝胶，具有良好的机械强度，适合制备各类塑料替代品。
本发明的复合凝胶，可以在土壤中快速降解，降解时间小于100h，制备成各类塑料替代品，特别是一次性用品时，环境友好。
本发明的第四方面提供了所述的复合凝胶在制备包装材料中的应用。
本发明的复合凝胶，具有良好的机械强度，适合制备各类包装材料。
本发明的复合凝胶，可以在土壤中快速降解，降解时间小于100h，制备成各类包装材料，特别是一次性包装材料时，环境友好。
根据本发明的一些实施方式，包装材料包括“塑料板材”、一次性餐盒等。
附图说明
图1为原子力显微镜测试图。
图2为实施例2中样品的大规模制备示意图。
图3为实施例2的复合凝胶的广角X射线衍射谱线。
图4实施例1、2和3制备的复合凝胶在不同浓度的机械强度的表征图。
图5为实施例2制备的复合凝胶耐水和耐溶剂性能测试结果。
图6为实施例2制备的复合凝胶的热重分析图。
图7为实施例1、2和3制备的复合凝胶的可循环使用的特性分析图。
图8为实施例1、2和3制备的复合凝胶的降解测试图。
图9为本发明的复合凝胶的制备过程示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
在本发明的一些实施例中，本发明提供了一种复合凝胶，包括亲水聚合物以及分散在亲水聚合物中的二维矿物材料，亲水聚合物包括壳聚糖、海藻酸钠和明胶中的至少一种，二维矿物材料包括高岭石-蛇纹石族二维矿物材料、蒙皂石族二维矿物材料、蛭石族二维矿物材料和云母族二维矿物材料中的至少一种。
可以理解，本发明的复合凝胶，包括亲水聚合物以及分散在亲水聚合物中的二维矿物材料，二维矿物材料包括高岭石-蛇纹石族二维矿物材料、蒙皂石族二维矿物材料、蛭石族二维矿物材料和云母族二维矿物材料中的至少一种，这些二维矿物材料来自粘土矿物材料，粘土矿物材料作为地球上储量丰富的常见物质之一，具有易于开采、价格低廉等特点，且完全无毒无害，是最理想的制备水凝胶复合材料的原料之一。若直接将颗粒状的粘土矿物作为粒料添加剂添加到凝胶中，由于粘土矿物的比面积小，与有机相作用力弱，制备的水凝胶的机械强度无法满足实际需要。而本发明中，粘土矿物材料以二维矿物材料的形式分散在亲水聚合物中，利用二维材料具有几何各向异性极大，模量高的优点，可以在高度有序排列下与有机材料亲水聚合物复合，实现力学性能增强的作用，复合凝胶具有高强性能。
进一步的，本发明的复合凝胶，成本低廉，环境友好，可以用于开发可降解的高性能塑料替代品。
在本发明的一些实施例中，以重量份计，复合凝胶的制备原料包括：
二维矿物材料：60份～85份，
亲水聚合物：10份～30份，
水：5份～10份。
在本发明的一些实施例中，二维矿物材料为蛭石。
在本发明的一些实施例中，二维矿物材料的横向尺寸≥2μm。
可以理解，二维矿物材料的横向尺寸≥2μm，该尺寸利于引入大量的天然聚合物，增加有机相和无机相的作用位点。
在本发明的一些实施例中，二维矿物材料在亲水聚合物中的质量百分含量为60％～85％。
二维矿物材料在亲水聚合物中的质量百分含量为60％～85％，适宜的配比可以获得更高的断裂强度。
在本发明的一些实施例中，复合凝胶的断裂强度大于800MPa。
在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了一种制备复合凝胶的方法，包括以下步骤：
S1：将亲水聚合物与矿物原料混合后研磨，得到浆料；
S2：脱除浆料中的氧气后，将浆料倒入模具中，蒸干水分得到凝胶粗产品；
S3：对凝胶粗产品进行热压处理，得到复合凝胶。
可以理解，本发明复合凝胶的制备方法中，先将亲水聚合物与矿物原料混合后研磨，得到浆料。研磨过程中，借助研磨产生的机械作用力和亲水聚合物的存在，调节单体与二维材料间的氢键和离子相互作用，矿物原料由三维粒状被剥离成二维片状，得到的浆料中，二维矿物材料分散在亲水聚合物中。然后，脱除浆料中的氧气后，将浆料倒入模具中，蒸干水分得到凝胶粗产品，脱除浆料中的氧气等具有氧化性的杂质，蒸干水分后，凝胶粗产品中二维矿物材料主要以单片的形式分散在凝胶中。对凝胶粗产品热压处理后，以单片形式分散的二维矿物材料转变为多片叠加的形式，从而最终得到的复合凝胶具有良好的机械强度。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，亲水聚合物与矿物原料的质量比为1:1～4。
在本发明的一些实施例中，研磨的时间为12h～48h。
在本发明的一些实施例中，研磨的时间为24h～48h。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中，蒸干水分的过程中通入氮气。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中，模具的尺寸可以为10cm×10cm×1cm。
在本发明的一些实施例中，热压处理的温度为80℃～120℃。
在本发明的一些实施例中，热压处理的温度为100℃～120℃。
在本发明的一些实施例中，热压处理的时间为20min～40min。
在本发明的一些实施例中，热压处理的时间为30min～40min。
在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了复合凝胶在制备塑料替代品中的应用。
容易理解，本发明的复合凝胶，具有良好的机械强度，适合制备各类塑料替代品。
具体而言，本发明的复合凝胶，可以在土壤中快速降解，降解时间小于100h，制备成各类塑料替代品，特别是一次性用品时，环境友好。
在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了复合凝胶在制备包装材料中的应用。
荣已累计，本发明的复合凝胶，具有良好的机械强度，适合制备各类包装材料。
具体而言，本发明的复合凝胶，可以在土壤中快速降解，降解时间小于100h，制备成各类包装材料，特别是一次性包装材料时，环境友好。
在本发明的一些实施例中，包装材料包括塑料板材、一次性餐盒等。
下面再结合具体的实施例来更好的理解本发明的技术方案。
实施例中，使用的研磨仪为德国莱驰公司RM 200。
实施例1
本实施例制备了一种复合凝胶，具体制备过程为：
12.5mL(40g·L-1)壳聚糖溶液和2g蛭石加入到研磨仪中，研磨24h得到浆料，用氮气脱气30min去除氧气，倒入10cm×10cm×1cm的模具中，蒸发水分定型得到复合凝胶，经过100℃热压30min定型后标记为C1V4。
其中，40g·L-1的壳聚糖溶液指1L2％的醋酸水溶液中含有40g壳聚糖。
蒸发水分是指在室温常温下蒸发至质量不变即可。
实施例2
本实施例制备了一种复合凝胶，具体制备过程为：
25mL(40g·L-1)壳聚糖溶液和2g蛭石加入到研磨仪中，研磨24h得到浆料，用氮气脱气30min去除氧气，倒入10cm×10cm×1cm的模具中，蒸发水分定型得到复合凝胶，经过100℃热压30min定型后标记为C1V2。
其中，40g·L-1的壳聚糖溶液指1L2％的醋酸水溶液中含有40g壳聚糖。
蒸发水分是指在室温常温下蒸发至质量不变即可。
实施例3
本实施例制备了一种复合凝胶，具体制备过程为：
50mL(40g·L-1)壳聚糖溶液和2g蛭石加入到研磨仪中，研磨24h得到浆料，用氮气脱气30min去除氧气，倒入10cm×10cm×1cm的模具中，蒸发水分定型得到复合凝胶，经过100℃热压30min定型后标记为C1V1。
其中，40g·L-1的壳聚糖溶液指1L2％的醋酸水溶液中含有40g壳聚糖。
蒸发水分是指在室温常温下蒸发至质量不变即可。
对比例1
本对比例制备了一种复合凝胶，具体制备过程为：
25mL(40g·L-1)壳聚糖溶液和2g预先破碎的蛭石(几百微米级)加入到搅拌器中，研磨4h得到浆料，用氮气脱气30min去除氧气，，倒入10cm×10cm×1cm的模具中，蒸发水分定型得到复合凝胶，经过100℃热压30min定型后备用。
其中，40g·L-1的壳聚糖溶液指1L2％的醋酸水溶液中含有40g壳聚糖。
蒸发水分是指在室温常温下蒸发至质量不变即可。
性能测试
针对实施例和对比例制备的复合凝胶进行了性能表征，具体表征方式及结果如下：
形貌分析：
采用原子力显微镜(Tapping mode，Cyper ES，Oxford Instruments，USA)观察二维粘土的剥离效果，分析片层厚度和大小。
采用扫描电镜(Hitachi FE-SEM S-4800instrument)观察冻干后的凝胶的形貌。
有序度测试：
将制备的复合凝胶切成标准样条进行广角X射线散射(WAXS)测量(Xenocs XeussSAXS/WAXS System)。
将制备的复合凝胶切成标准样条(长×宽×厚规格为14mm×l0mm×1mm)，将样品置于万能材料拉力试验机平板的中心，使其保持自然垂直，然后用夹具夹紧，以恒定速率(20mm·min-1)缓慢施加载荷，直到样条断裂，测量最大拉伸应力强度和断裂伸长率，并以此计算出相应的应力与应变数据。
溶剂稳定性测试：
将水凝胶切成标准样条(长×宽×厚规格为2cm×2cm×1mm)，然后置于不同的有机溶剂中，观察水凝胶的强度变化。
热稳定性测试：
对水凝胶样品进行热重分析(TG/DTA6300)，观察其组分随温度升高的变化。
可循环测试：
将样品粉碎后，加水重新进行研磨得到浆料，重新进行铸造铺膜。
可降解测试：
将水凝胶切成标准样条(直径为6cm的圆形样品)，埋置于土壤中，间隔24h观察降解效果。
实验结果分析：
图1为原子力显微镜照片，可以看到粘土矿物在壳聚糖辅助下机械剥离的效果。图1中，a为二维粘土(蛭石)的原子结构，b为剥离后的二维粘土的原子力显微镜照片，片层平均大小为2.46μm，平均厚度为3.54nm(图1中的c和d)。
图2是实施例2中样品的大规模制备示意图。图2中，a为6瓶1L的浆料，可以看到，浆料分散均匀，没有发生沉淀；b为制备的24×24×0.6cm的样品图片，是由六片单片热压而成；c为扫描电镜照片，可以明显的观察到复合凝胶内部片层结构的定向排列。
图3为实施例2的复合凝胶的广角X射线衍射谱线，可以观察到复合凝胶具有有序结构，有序度为0.917。
图4实施例1、2和3制备的复合凝胶在不同浓度的机械强度的表征。可以发现随着二维粘土材料浓度改变，C1V1、C1V2和C1V4的断裂强度分别为441MPa、845MPa和135MPa，C1V2的强度最高(图4中的a)。而对比样中，相同的比例下，直接进行机械混合后，对比样的强度只有226MPa这都说明了所制备的水凝胶具有出色的强度(图4中的b)。
图5为实施例2制备的复合凝胶，浸泡在水和有机溶剂(醇类、酯类和醚类)中40天前后状态对比，可以发现凝胶强度仅衰减了2％，这说明了所制备的凝胶具有很好的耐水和耐溶剂性能。
图6为实施例2制备的复合凝胶的热重分析结果，可以发现凝胶在278℃之前具有热稳定性，同时确定体系内的水分为5％。在500℃前发生聚合物的分解，最后剩余为原含量67％的粘土材料，这说明了所制备的凝胶具有良好的耐热性能。
图7为实施例1、2和3制备的复合凝胶的可循环使用的特性分析。参考图7，本发明的复合凝胶，只需要将成品复合凝胶进行简单的机械破碎，倒入研磨仪中加水进行重新研磨剥离，即可再次得到浆料，再重新铸造成水凝胶备用(这里的铸造指蒸干水分和热压)。测试显示，这一循环制品的机械强度衰减率低于5％，水稳定性(接触角)衰减率低于5％。这说明所制备的凝胶具有优秀的可循环使用性能。
图8为实施例1、2和3制备的复合凝胶的降解测试。将直径6cm的样品埋入在土壤中，间隔24h进行观察，在72h后即发现样品已完全分解，这表明该塑料替代品具有很好的降解特性。
本发明复合凝胶的制备方法中，先将亲水聚合物与矿物原料混合后研磨，得到浆料。研磨过程中，借助研磨产生的机械作用力和亲水聚合物的存在，调节单体与二维材料间的氢键和离子相互作用，矿物原料由三维粒状被剥离成二维片状，得到的浆料中，二维矿物材料分散在亲水聚合物中。然后，脱除浆料中的氧气后，将浆料倒入模具中，蒸干水分得到凝胶粗产品，脱除浆料中的氧气等杂质，蒸干水分后，凝胶粗产品中二维矿物材料主要以单片的形式分散在凝胶中。对凝胶粗产品热压处理后，以单片形式分散的二维矿物材料转变为多片叠加的形式，从而最终得到的复合凝胶具有良好的机械强度。上述制备过程可以参考图9所示。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种复合凝胶，其特征在于，包括亲水聚合物以及分散在所述亲水聚合物中的二维矿物材料，所述亲水聚合物包括壳聚糖、海藻酸钠和明胶中的至少一种，所述二维矿物材料包括高岭石-蛇纹石族二维矿物材料、蒙皂石族二维矿物材料、蛭石族二维矿物材料和云母族二维矿物材料中的至少一种，所述二维矿物材料的横向尺寸≥2μm；
所述的复合凝胶用于制备塑料替代品或包装材料；
所述复合凝胶的制备方法包括以下步骤：
S1：将亲水聚合物与矿物原料混合后研磨，得到浆料；
S2：脱除所述浆料中的氧气后，将浆料倒入模具中，蒸干水分得到凝胶粗产品；
S3：对所述凝胶粗产品进行热压处理，得到所述复合凝胶。
2.根据权利要求1所述的复合凝胶，其特征在于，所述二维矿物材料在所述亲水聚合物中的质量百分含量为60％～85％。
3.根据权利要求1或2所述的复合凝胶，其特征在于，所述复合凝胶的断裂强度大于800MPa。
4.根据权利要求1所述的复合凝胶，其特征在于，所述研磨的时间为12h～48h。
5.根据权利要求1所述的复合凝胶，其特征在于，所述热压处理的温度为80℃～120℃。
6.根据权利要求1所述的复合凝胶，其特征在于，所述热压处理的时间为20min～40min。
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