CN115448451A - 一种厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法 - Google Patents

一种厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法，投加颗粒态的重金属离子交换树脂于厌氧氨氧化系统中，采用系统内回流增强环境中重金属离子与离子交换树脂的循环接触，快速降低系统内可溶性重金属离子浓度，通过系统侧排口将系统内中上部污泥回流至底部，实现离子交换树脂与厌氧氨氧化污泥的充分接触，进一步降低厌氧氨氧化污泥表面富集的重金属离子，通过低频超声加速厌氧氨氧化污泥中重金属离子的反向溶出，快速去除系统中液相和固相中重金属离子，实现厌氧氨氧化重金属抑制后生物脱氮效能的快速恢复，采用氮气微孔曝气扰动进行离子交换树脂和厌氧氨氧化污泥的重力筛选，通过系统底部排泥的形式将离子交换树脂外排后再生回用。

Description

一种厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法
技术领域
本发明属于废水生物脱氮处理技术领域，特别涉及一种厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法。
背景技术
厌氧氨氧化是指在厌氧或缺氧条件下，厌氧氨氧化菌以亚硝氮(NO2 -)为电子受体，将氨氮(NH4 +)直接氧化为氮气(N2)的生物过程。相较于传统硝化反硝化脱氮技术，具有无需曝气和外加碳源、剩余污泥产量少等优点。事实上，就曝气消耗量和剩余污泥产量而言，厌氧氨氧化工艺已被公认为处理高氨氮废水(如：垃圾渗滤液、厌氧消化液和畜禽废水)的一种有前景的低碳生物脱氮技术。然而，厌氧氨氧化工艺的工业化应用一直受限于厌氧氨氧化菌缓慢的生长周期和对环境的高度敏感性，后者包括但不限于pH、重金属和有机物等。与其它污染物不同，重金属很难在自然环境中自行降解，并会在动植物体内富集，最终通过食物链危害人体健康。
重金属离子广泛存在于市政污水和工业废水中，且厌氧氨氧化系统受重金属离子抑制后，通常难以在短时间内适应较高浓度的重金属，且抑制后厌氧氨氧化菌的活性也较难恢复。通常现有厌氧氨氧化系统重金属抑制的恢复方法主要包括以下3种：(1)添加螯合剂；即通过投加乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和甜菜碱等与环境中重金属离子形成稳定复合物，降低环境逆压，恢复厌氧氨氧化菌的生物脱氮活性；(2)添加代谢中间产物；即通过投加肼(N2H6)、羟胺(NH2OH)和信号分子(AHLs)刺激厌氧氨氧化菌活性，提高系统脱氮性能；(3)增设预处理措施；一般采用投加强碱沉淀进水中大部分重金属离子，减少环境逆压，缓解重金属对厌氧氨氧化菌的抑制。
针对该问题现有专利技术概述如下：现有技术CN110451638A采用投加AHLs，通过调控群体感应增强厌氧氨氧化污泥对重金属的抗胁迫能力。现有技术CN111099739A采用同步投加NH2OH和EDTA促进厌氧氨氧化菌快速恢复活性；其中EDTA螯合吸附环境中重金属离子，NH2OH刺激厌氧氨氧化菌活性，恢复效果好。现有技术CN108217931A采用投加有机碳源提高厌氧氨氧化污泥抗重金属冲击性能，该方法中有机碳源由异养反硝化菌利用，该技术通过增强反硝化菌增强系统脱氮性能。现有技术CN104445845A和CN104445846A采用方案一致，均为：取出污泥，然后去离子水清洗，再清洗液培养，最后离心分离，其中清洗液有效成分为EDTA；不同之处是CN104445846A加入清洗液后进行了超声处理。
上述3类方法和已公开专利内容所述方法均能在一定程度上缓解重金属对厌氧氨氧化的抑制作用，但在处理过程中均需要向系统中添加大量的化学药剂，增加额外药剂成本的同时存在二次污染的风险。
因此，如何在不添加化学试剂且无二次污染产生的前提下，简单高效的实现厌氧氨氧化系统重金属抑制后的快速恢复，是厌氧氨氧化工程化应用和推广过程中亟待解决的关键问题。
发明内容
为了解决上述厌氧氨氧化系统受重金属离子胁迫从而导致脱氮性能恶化的问题，本发明目的是提供一种厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法，受重金属抑制后可快速恢复厌氧氨氧化系统的生物脱氮效能，能够为厌氧氨氧化工程化时受到重金属抑制后提供快速恢复方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法，包括以下步骤：
步骤(1)，在厌氧氨氧化系统被重金属离子抑制后，通过向系统中投加颗粒态的重金属离子交换树脂快速恢复厌氧氨氧化重金属抑制；
步骤(2)，采用系统内回流增强水中重金属离子与所述重金属离子交换树脂的循环接触，快速降低系统内可溶性重金属离子浓度；通过系统侧排口将系统内中上部污泥回流至底部，实现所述重金属离子交换树脂与厌氧氨氧化污泥的充分接触，进一步降低厌氧氨氧化污泥表面富集的重金属离子；
步骤(3)，向所述系统施加低频超声加速厌氧氨氧化污泥中重金属离子的反向溶出，快速去除系统中液相和固相中的重金属离子，实现厌氧氨氧化重金属抑制后生物脱氮效能的快速恢复；
步骤(4)，采用氮气微孔曝气扰动进行重金属离子交换树脂和厌氧氨氧化污泥的重力筛选，通过系统底部排泥的形式将重金属离子交换树脂外排后再生回用。
优选地，步骤(1)中，所述的重金属离子交换树脂是指以丙烯酸为原料，二乙烯苯为交联剂的聚合物，粒径0.5～1mm，交联度5～10％，投加量用重金属离子交换树脂的吸附容量进行定量计算；或者，采用对重金属离子特异性吸附的螯合树脂。
优选地，步骤(1)中，以湿重计，所述的重金属离子交换树脂的投加量为10～100g/L，当其添加量不能解除厌氧氨氧化重金属抑制时，或添加后系统内重金属离子不能降低至抑制浓度以下时，增加树脂添加量或将系统内饱和树脂外排再生后循环回用。
优选地，步骤(1)中，抑制厌氧氨氧化的重金属离子类型包括过渡金属、碱土金属以及类金属；所述重金属抑制包括由单一重金属离子造成的抑制和多种重金属离子的联合抑制。
优选地，所述过渡金属包括铜离子和锌离子；碱土金属包括钙离子和镁离子；类金属包括砷离子。
优选地，所述厌氧氨氧化系统构型为上流式厌氧污泥床(UASB)、膨胀颗粒污泥床(EGSB)、序批式生物反应器(SBR)或内循环厌氧反应器(IC)；对于序批式生物反应器(SBR)构型，通过搅拌和延长水力停留时间实现重金属离子交换树脂与厌氧氨氧化污泥的充分接触。
优选地，步骤(3)中，所述低频超声频率为20～50kHz，强度为0.5～3W/m2，加入重金属离子交换树脂5～30min后开始超声，持续时间为0.5～10min。
优选地，步骤(4)中，在加入重金属离子交换树脂后，曝氮气或惰性气体搅拌，曝气强度10～25cm/min，并定时检测系统的出水水质，当出水效果达到理想状态时，从系统中分离重金属离子交换树脂。
优选地，步骤(4)中，通过底部排泥从系统中分离重金属离子交换树脂后，将伴随外排的少量污泥二次浮选后泵入系统内，最大限度避免系统功能菌群流失。
优选地，步骤(1)～(4)中，重金属离子交换树脂的类型依据厌氧氨氧化系统重金属抑制类型进行筛选，相应的树脂再生方法应根据重金属离子交换树脂的不同类型使用不同的再生方法，以期充分地实现循环再生。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)能够实现厌氧氨氧化重金属抑制后生物脱氮效能的快速恢复，无需投加化学试剂，且对系统无二次污染。
(2)重金属离子交换树脂应用广泛，且能循环再生回用，运行费用较低，操作简便。
(3)离子交换树脂处理能力大，处理范围广，能除去各种不同的重金属离子，可以应对不同类型的重金属生物脱氮抑制问题。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
如前所述，现有技术缓解重金属对厌氧氨氧化的抑制作用时，均需投加大量化学药剂，为避免化学药剂的二次污染以及成本增加问题，本发明拟通过重金属离子交换树脂法实现厌氧氨氧化重金属抑制后生物脱氮效能的快速恢复，避免化学试剂与厌氧氨氧化菌的直接接触，且对系统无二次污染。同时，重金属离子交换树脂已实现大规模工业化应用，且能多次循环再生回用。
本发明的厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)，在厌氧氨氧化系统被重金属离子抑制后，通过向系统中投加颗粒态的重金属离子交换树脂(CER)快速恢复厌氧氨氧化重金属抑制。
其中，抑制厌氧氨氧化的重金属离子类型包括常见的过渡金属(如铜离子和锌离子)，也包括一些碱土金属(如钙离子和镁离子)，还包括一些类金属(如砷离子)；重金属抑制不仅包括由单一重金属离子造成的抑制，亦包括多种重金属离子的联合抑制。
本发明恢复方法是针对厌氧氨氧化系统被重金属离子抑制后的恢复策略，主体反应器构型包括但不局限于常见厌氧氨氧化反应器构型，如上流式厌氧污泥床(UASB)、膨胀颗粒污泥床(EGSB)和内循环厌氧反应器(IC)。
本步骤的实质在于通过投加颗粒态重金属离子交换树脂，快速恢复厌氧氨氧化系统重金属抑制。
在本步骤中，重金属离子交换树脂是指以丙烯酸为原料，二乙烯苯为交联剂的聚合物，粒径0.5～1mm，交联度5～10％，投加量用重金属离子交换树脂的吸附容量进行定量计算，优选地，以湿重计，重金属离子交换树脂的投加量为10～100g/L。或者，采用对重金属离子特异性吸附的螯合树脂，提高对特定重金属的去除效率。
当重金属离子交换树脂的添加量不能解除厌氧氨氧化重金属抑制时，或添加后系统内重金属离子不能降低至抑制浓度以下时，需要继续增加树脂添加量或将系统内饱和树脂外排再生后循环回用。
步骤(2)，采用系统内回流增强水中重金属离子与重金属离子交换树脂的循环接触，快速降低系统内可溶性重金属离子浓度。并通过系统侧排口将系统内中上部污泥回流至底部，实现重金属离子交换树脂与厌氧氨氧化污泥的充分接触，进一步降低厌氧氨氧化污泥表面富集的重金属离子。
在本步骤中，回流方式应依据反应器类型不同设计不同回流方式，如序批式生物反应器(SBR)构型，可通过搅拌和延长水力停留时间实现离子交换树脂与厌氧氨氧化污泥的充分接触。
步骤(3)，依据恢复效果，选择向系统施加低频超声加速厌氧氨氧化污泥中重金属离子的反向溶出，快速去除系统中液相和固相中的重金属离子，实现厌氧氨氧化重金属抑制后生物脱氮效能的快速恢复。
示例地，本步骤低频超声可选的参数为：频率20～50kHz，强度0.5～3W/m2，加入离子交换树脂5～30min后开始超声，持续时间为0.5～10min。
步骤(4)，采用氮气微孔曝气扰动进行重金属离子交换树脂和厌氧氨氧化污泥的重力筛选，通过系统底部排泥的形式将重金属离子交换树脂外排后再生回用。
示例地，本步骤中，在加入重金属离子交换树脂后，曝氮气或惰性气体(如氩气)搅拌，曝气强度10～25cm/min，并定时检测系统的出水水质，当出水效果达到理想状态时，从系统中分离重金属离子交换树脂。
进一步地，通过底部排泥从系统中分离重金属离子交换树脂后，可将伴随外排的少量污泥二次浮选后泵入系统内，最大限度避免系统功能菌群流失。
尽管本发明的树脂是指以丙烯酸为原料，二乙烯苯为交联剂的聚合物，但不限于该类树脂，其他树脂用于厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复，例如螯合树脂，均可应用于本发明实施例的方法。重金属离子交换树脂的类型依据厌氧氨氧化系统重金属抑制类型进行筛选，相应的树脂再生方法应根据重金属离子交换树脂的不同类型使用不同的再生方法，以期充分地实现循环再生。
重金属离子交换树脂通过离子交换作用吸附环境中重金属离子，在投加重金属离子交换树脂后的短期时间内，系统内重金属离子浓度快速下降，阻止厌氧氨氧化系统脱氮性能进一步恶化。但厌氧氨氧化菌的传质效率仍受到胞外聚合物(EPS)的限制，导致系统恢复时间延长。重金属离子交换树脂通过吸附EPS中重金属离子，破坏EPS的密实结构，增强传质效率，从而强化厌氧氨氧化菌的自我修复能力，能够缩短恢复周期，提高工业效益。
如下是本发明的两个具体实施例。
实施例1
一种厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法，具体操作如下：
预处理：
(1)当厌氧氨氧化系统脱氮性能受到重金属严重抑制后，应立即停止进水，稀释基质直到亚硝氮低于60mg/L，方可通入系统中，以免发生基质抑制。
(2)由于树脂型号的多种多样，以及进水的复杂性，在向系统中投加离子交换树脂前，先进行预实验，确定加入离子交换树脂的最适量。如果没有该项数据，优选加入10～100g(湿重)/L当量的离子交换树脂。
技术应用：
(1)向系统内投加离子交换树脂，粒径0.5～1mm，交联度5～10％，投加量可用离子交换树脂的吸附容量进行定量计算，优选地，以湿重计，重金属离子交换树脂的投加量为10～100g/L。也可采用对重金属离子特异性吸附的螯合树脂，提高对特定重金属的去除效率，重金属种类对应螯合树脂见表1。
(2)向系统中加入离子交换树脂后，对系统进行曝氮气扰动，使离子交换树脂较均匀分散在系统中，曝气强度10～25cm/min，以免过大的剪切力破坏结构变松散的胞外聚合物，造成生物质的流失。同时定时检测系统的出水水质指标，当出水效果较好时即可从系统中分离未饱和的离子交换树脂。
(3)依据恢复效果选择配备低频超声，低频超声频率20～50kHz，强度0.5～3W/m2，加入离子交换树脂5～30min后开始超声，持续时间0.5～10min。
后处理：
(1)通过底部排泥方式从系统中分离离子交换树脂后，通过二次浮选将伴随外排的少量污泥泵入系统中，最大限度避免系统内污泥流失。
(2)树脂类型依据厌氧氨氧化系统重金属抑制类型进行筛选，相应的树脂再生方法应根据树脂的不同类型使用不同的再生方法，以期充分地实现循环再生。
采用上述方法对重金属抑制的厌氧氨氧化系统进行效能恢复，可在2-5小时内将厌氧氨氧化活性恢复至抑制前厌氧氨氧化活性的90-95％，系统脱氮效能恢复至抑制前的80-85％，而未投加树脂的对照组，脱氮效能继续恶化。
表1重金属对应螯合树脂类型
Figure BDA0003885450330000081
实施例2
本实例以LX-13螯合树脂快速恢复厌氧氨氧化钙抑制：
(1)环境中存在高浓度钙时会抑制SAA，影响系统脱氮性能。当系统受到钙(Ca2+)的单独抑制，主体反应器构型是上流式厌氧污泥床(UASB)时，采用LX-13弱酸复合功能特种螯合树脂。以湿重计，LX-13弱酸复合功能特种螯合树脂的投加量为10～100g/L。
(2)在加入离子交换树脂后，曝氮气搅拌，曝气强度25cm/min，采用蠕动泵将出水泵入反应器底部的回流方式。
(3)低频超声频率28kHz，强度0.7W/m2，加入离子交换树脂10min后开始超声，持续时间1.9min。
(4)通过底部排泥从系统中分离离子交换树脂后，将伴随外排的少量污泥二次浮选后泵入系统内，饱和树脂再生方法采用酸碱再生法：①去离子水清洗0.5h，②4％盐酸(HCl与树脂体积比3:1)多次清洗1h；③去离子水清洗0.5h；④4％氢氧化钠(NaOH与树脂体积比3:1)多次清洗1h，⑤去离子水清洗0.5h。
在加入LX-13树脂后，系统中钙离子浓度快速下降至0mg/L，立即解除了高浓度钙离子对厌氧氨氧化菌的胁迫；通过离子交换树脂与厌氧氨氧化颗粒污泥的循环多次接触，厌氧氨氧化颗粒污泥中吸附的钙离子也显著降低，相应的厌氧氨氧化活性也恢复至初始值的95％左右，系统脱氮效能基本恢复。相应的，未采用该方法缓解钙离子抑制的对照组，系统脱氮效能仍未好转。
由此可见，本发明能够实现厌氧氨氧化重金属抑制后生物脱氮效能的快速恢复，无需投加化学试剂，且对系统无二次污染；重金属离子交换树脂应用广泛，且能循环再生回用。

Claims (10)

1.一种厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)，当厌氧氨氧化系统受重金属离子抑制后，通过向系统中投加颗粒态的重金属离子交换树脂快速恢复厌氧氨氧化重金属抑制；
步骤(2)，采用系统内回流增强水中重金属离子与所述重金属离子交换树脂的循环接触，快速降低系统内可溶性重金属离子浓度；通过系统侧排口将系统内中上部污泥回流至底部，实现所述重金属离子交换树脂与厌氧氨氧化污泥的充分接触，进一步降低厌氧氨氧化污泥表面富集的重金属离子；
步骤(3)，向所述系统施加低频超声加速厌氧氨氧化污泥中重金属离子的反向溶出，快速去除系统中液相和固相中的重金属离子，实现厌氧氨氧化重金属抑制后生物脱氮效能的快速恢复；
步骤(4)，采用氮气微孔曝气扰动进行重金属离子交换树脂和厌氧氨氧化污泥的重力筛选，通过系统底部排泥的形式将重金属离子交换树脂外排后再生回用。
2.根据权利要求1所述厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的重金属离子交换树脂是指以丙烯酸为原料，二乙烯苯为交联剂的聚合物，粒径0.5～1mm，交联度5～10％，投加量用重金属离子交换树脂的吸附容量进行定量计算；或者，采用对重金属离子特异性吸附的螯合树脂。
3.根据权利要求1所述厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法，其特征在于，步骤(1)中，以湿重计，所述的重金属离子交换树脂的投加量为10～100g/L，当其添加量不能解除厌氧氨氧化重金属抑制时，或添加后系统内重金属离子不能降低至抑制浓度以下时，增加树脂添加量或将系统内饱和树脂外排再生后循环回用。
4.根据权利要求1所述厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法，其特征在于，步骤(1)中，抑制厌氧氨氧化的重金属离子类型包括过渡金属、碱土金属以及类金属；所述重金属抑制包括由单一重金属离子造成的抑制和多种重金属离子的联合抑制。
5.根据权利要求4所述厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法，其特征在于，所述过渡金属包括铜离子和锌离子；碱土金属包括钙离子和镁离子；类金属包括砷离子。
6.根据权利要求1所述厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法，其特征在于，所述厌氧氨氧化系统构型为上流式厌氧污泥床(UASB)、膨胀颗粒污泥床(EGSB)、序批式生物反应器(SBR)或内循环厌氧反应器(IC)；对于序批式生物反应器(SBR)构型，通过搅拌和延长水力停留时间实现重金属离子交换树脂与厌氧氨氧化污泥的充分接触。
7.根据权利要求1所述厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法，其特征在于，步骤(3)中，所述低频超声频率为20～50kHz，强度为0.5～3W/m2，加入重金属离子交换树脂5～30min后开始超声，持续时间为0.5～10min。
8.根据权利要求1所述厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法，其特征在于，步骤(4)中，在加入重金属离子交换树脂后，曝氮气或惰性气体搅拌，曝气强度10～25cm/min，并定时检测系统的出水水质，当出水效果达到理想状态时，从系统中分离重金属离子交换树脂。
9.根据权利要求1所述厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法，其特征在于，步骤(4)中，通过底部排泥从系统中分离重金属离子交换树脂后，将伴随外排的少量污泥二次浮选后泵入系统内，最大限度避免系统功能菌群流失。
10.根据权利要求1所述厌氧氨氧化重金属抑制的快速恢复方法，其特征在于，步骤(1)～(4)中，重金属离子交换树脂的类型依据厌氧氨氧化系统重金属抑制类型进行筛选，相应的树脂再生方法应根据重金属离子交换树脂的不同类型使用不同的再生方法，以期充分地实现循环再生。
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