CN115436406A - 定量分析装置、方法以及程序和制造管理系统 - Google Patents

定量分析装置、方法以及程序和制造管理系统 Download PDF

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CN115436406A CN202210578178.9A CN202210578178A CN115436406A CN 115436406 A CN115436406 A CN 115436406A CN 202210578178 A CN202210578178 A CN 202210578178A CN 115436406 A CN115436406 A CN 115436406A
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Abstract

本发明提供定量分析装置、方法以及程序和制造管理系统，易于对制造工序的管理的应用，能得到高精度且准确的定量值。具备：WPPF部(320)，通过对解析对象的X射线衍射线形进行全图拟合来决定理论衍射强度的参数；标度因子取得部(325)，其取得所决定的参数当中的被检成分的标度因子；校正曲线存储部(350)，其存储表示对标准样品取得的被检成分的标度因子与标准样品中的被检成分的含有率的相关的校正曲线；和变换部(370)，其使用所存储的校正曲线来将针对分析对象样品取得的被检成分的标度因子变换为分析对象样品中的被检成分的含有率。

Description

定量分析装置、方法以及程序和制造管理系统
技术领域
本发明涉及基于利用了X射线衍射的校正曲线的样品的定量分析。
背景技术
过去，为了制造工序管理而进行粉末制品的成分的定量分析。例如，在水泥制造工序中，进行熟料的烧成后残留的未反应的游离石灰(氧化钙)即游离石灰(f.CaO)的管理。作为管理值，使用以滴定法测定的定量值。滴定法作为JCASI-01“游离氧化钙的定量方法”等标准试验方法而采用。随经过时间，熟料中所含的主要矿物、游离石灰由于与空气中的水分的反应而变化为氢氧化钙。
求取游离石灰的含有量的试验方法有乙二醇法(A法)、甘油-乙醇法(B法)。在这些方法中，在游离氧化钙的溶出工序中，除了游离石灰以外，还溶出氢氧化钙。为此，若不迅速进行定量操作，就会在游离石灰的定量值中产生误差。此外，在目视判断滴定的终点的情况下，易于产生缘于测定者的误差，难以进行结果的再现。为此，为了不改变测定作业的品质地留下记录，要花费工夫。
针对这样的定量分析方法，还已知利用了X射线衍射强度的粉末样品的定量分析方法。例如，校正曲线法是利用晶相的含有量与X射线衍射强度之间的相关关系来进行定量分析的手法(参考专利文献1)。一般，由于使用与共存的其他成分没有峰值的重叠、且被检成分的最大的峰值的积分强度来进行定量，因此误差因素少，精度高。但若共存的其他成分的峰值与被检成分的峰值重叠，就难以准确地分离被检成分的峰值并算出积分强度。为此，难以对晶相的衍射峰值复杂地重合的样品运用。
作为熟料的基质成分的斜硅钙石(C2S)的峰值位置和熟料中的游离石灰的最强射线的峰值位置重叠。为此，为了使用X射线衍射法准确地进行游离石灰的定量，必须准确地分离源自斜硅钙石的峰值和游离石灰的峰值。
此外，还有通过使所计算的理论衍射强度的线形(profile)与实测强度的线形拟合而进行的定量分析方法。在该情况下，使用用于计算最佳化的各个晶相的理论衍射强度的参数来计算多个晶相的重量比。例如，已知使用与鉴定的晶相的化学组成有关系的物质参数来计算的定量(参考专利文献2)、使用结晶构造参数来进行计算的里特维尔德(Rietveld)定量等。线形拟合利用全图拟合(WPPF：Whole-Powder Pattern Fitting)法。在全图拟合中，能取得从衍射图案整体假定的每个晶相的理论衍射线形、参数。
但在这些方法中，在计算时需要要给出定量值的成分的准确的化学组成、结晶构造的信息。并且，计算定量值，以使得设定的成分的合计成为100％。因此，在存在未鉴定物质的样品的情况下，由于不能考虑这些成分来算出定量值，因此在定量值中产生未鉴定成分量的误差。
专利文献
专利文献1：JP特开2009-168584号公报
专利文献2：JP再表2019-031019号公报
在现有的利用了X射线衍射强度的各个定量分析方法中，不能考虑成为解析的误差因素的峰值的重叠、未鉴定物质的量比来算出定量值。
此外，在水泥制造成套设备中进行那样的制造工序中，谋求多检体的评价，要求尽可能简便且迅速地进行检体的测定、分析。
发明内容
本发明鉴于这样的事情而提出，目的在于，提供容易应用于制造工序的管理、能得到高精度且准确的定量值的定量分析装置、方法以及程序和制造管理系统。
(1)为了达成上述的目的，本发明的定量分析装置特征在于，具备：WPPF部，其通过对解析对象的X射线衍射线形进行全图拟合来决定理论衍射强度的参数；标度因子取得部，其取得所决定的所述参数当中的被检成分的标度因子；校正曲线存储部，其存储表示对标准样品取得的所述被检成分的标度因子与所述标准样品中的所述被检成分的含有率的相关的校正曲线；和变换部，其使用所存储的所述校正曲线来将针对分析对象样品取得的所述被检成分的标度因子变换为所述分析对象样品中的所述被检成分的含有率。
(2)此外，本发明的定量分析装置特征在于，作为所述分析对象样品的所述解析对象的X射线衍射线形，使用将对成为测定对象的全角度范围的X射线衍射线形追加测定的角度范围的X射线衍射线形进行部分累计而得到的合成线形。
(3)此外，本发明的定量分析装置特征在于，所述定量分析装置还具备：指定接受部，其接受条件的指定；所述校正曲线存储部存储与条件相应的多个校正曲线，所述变换部使用所存储的所述校正曲线当中的适合所指定的所述条件的校正曲线来将针对所述分析对象样品取得的所述被检成分的标度因子变换为所述分析对象样品中的所述被检成分的含有率。
(4)此外，本发明的定量分析装置特征在于，所述条件是所述分析对象样品的种类。
(5)此外，本发明的定量分析装置特征在于，所述定量分析装置还具备：标准样品信息存储部，其存储在所述标准样品的测定中取得所述解析对象的X射线衍射线形时的测定条件，从所述标准样品信息存储部将取得适合所述条件的校正曲线的作成中所用的所述解析对象的X射线衍射线形时的所述标准样品的测定条件送出到控制装置，按照所送出的所述测定条件，来使所述控制装置进行所述分析对象样品的测定控制。
(6)此外，本发明的定量分析装置特征在于，所变换的所述被检成分的含有率是所述分析对象样品的提取源即制品的品质指标成分的含有率。
(7)此外，本发明的定量分析装置特征在于，所述标准样品中的所述被检成分的含有率通过滴定法来获得。
(8)此外，本发明的定量分析装置特征在于，所述标度因子取得部将对所述标准样品取得的所述被检成分的标度因子通过所述解析对象的X射线衍射线形中的最大的峰值的积分强度来进行标准化。
(9)此外，本发明的制造管理系统特征在于，具备：上述(1)到(8)中任一项所述的定量分析装置；和控制装置，其控制所述分析对象样品的提取源即制品的制造条件。
(10)此外，本发明的方法特征在于，包含如下步骤：通过对解析对象的X射线衍射线形进行全图拟合来决定理论衍射强度的参数；取得所决定的所述参数当中的被检成分的标度因子；存储表示对标准样品取得的所述被检成分的标度因子与所述标准样品中的所述被检成分的含有率的相关的校正曲线；和使用所存储的所述校正曲线来将针对分析对象样品取得的所述被检成分的标度因子变换为所述分析对象样品中的所述被检成分的含有率。
(11)此外，本发明的程序特征在于，使计算机执行如下处理：通过对解析对象的X射线衍射线形进行全图拟合来决定理论衍射强度的参数；取得所决定的所述参数当中的被检成分的标度因子；存储表示对标准样品取得的所述被检成分的标度因子与所述标准样品中的所述被检成分的含有率的相关的校正曲线；和使用所存储的所述校正曲线来将针对分析对象样品取得的所述被检成分的标度因子变换为所述分析对象样品中的所述被检成分的含有率。
附图说明
图1是表示本发明的定量分析系统的概略图。
图2是表示本发明的处理装置的框图。
图3是表示校正曲线的作成方法的流程图。
图4是表示本发明的定量分析的方法的流程图。
图5A以及图5B分别是表示部分累计测定中的结果的累计以及标准化的方法的概略图。
图6是表示水泥制造成套设备的概略图。
图7A以及图7B分别是表示全图案以及一部分X射线衍射线形的图。
图8A～图8C分别是表示实施例中的标度因子、校正曲线以及变换后的定量值的表以及图表。
图9A～图9C分别是表示校正曲线法的标度因子、校正曲线以及变换后的定量值的表以及图表。
图10是表示里特维尔德法的定量值的表。
图11A以及图11B分别是表示利用与校正曲线不同的基质时的实施例中的标度因子、利用该校正曲线的变换后的定量值的表。
图12A以及图12B分别是表示利用与校正曲线不同的基质时的积分强度(counts)、利用该校正曲线的变换后的定量值的表。
图13是表示利用部分累计测定以及通常测定(单一测定)时的实施例中的定量值的表。
附图标记的说明
100 定量分析系统
200 X射线衍射装置
210 X射线照射部
220 检测器
300 处理装置
310 衍射数据存储部
320 WPPF部
325 标度因子取得部
330 标准样品信息存储部
340 校正曲线生成部
350 校正曲线存储部
360 指定接受部
370 变换部
380 装置控制部
A1 输入装置
A2 显示装置
400 水泥制造成套设备
410 原料粉碎机
420 预热器
430 回转窑
440 冷却机
450 水泥粉碎机
480 制造管理系统
485 控制装置
S 样品
P1 峰值强度
P2 峰值强度
P3 峰值强度
具体实施方式
接下来，参考附图来说明本发明的实施方式。为了使说明的理解容易，在各附图中对相同构成要素标注相同参考编号，省略重复的说明。
[原理]
在样品是多个晶相的混合物的情况下，该样品的粉末衍射图案成为将样品中所含的多个晶相各自的粉末衍射图案基于含有量加在一起的粉末衍射图案。WPPF法是将根据线形参数、品格常数、取向的参数等计算的衍射图案通过非线性最小二乘法与样品的粉末衍射图案拟合的解析方法。由于并不是对各个峰值线形进行拟合，而是对粉末衍射图案整体进行拟合，因此即使被检成分的衍射峰值与共存的其他成分的衍射峰值有重叠，也能将该重叠分离。
本发明通过全图拟合取得被检成分的晶相的标度因子，将其运用到校正曲线。能通过利用利用该校正曲线将分析对象样品中所含的被检成分的标度因子向含有率变换，来进行被检成分的定量。
在能将样品的粉末衍射图案y(2θ)视作背景强度y(2θ)back与K个晶相各自的粉末衍射图案y(2θ)k的重合的情况下，样品的粉末衍射图案y(2θ)以如下所示的数式(1)表示。数式(1)用在全图拟合的理论衍射强度的算出中。
Figure BDA0003659978950000061
数式(1)记载的第k个晶相的拟合函数y(2θ)k优选使用数式(2)或数式(3)的函数。对与被检成分的晶相共存的其他晶相分别设定合适的拟合函数。
y(2θ)k＝∑jSckI′jkP(2θ)jk…(2)
y(2θ)k＝Scky(2θ)′k…(3)
在此，不管在哪个式中，Sck都是标度因子。P(2θ)jk是表示第k个晶相的第j个峰值处的线形形状的标准化的线形函数。Ijk以Ijk＝Sck×I’jk定义。积分强度的集合即{I’jk}可以是对第k个晶相的单相样品另外测定(或计算)得到的积分强度的集合，也可以是结晶构造参数的函数。
y(2θ)k可以是对第k个晶相的单相样品另外测定(或计算)得到的线形强度，也可以基于结晶构造参数在拟合时当场进行计算。
将在用于计算理论衍射图案的参数中包含结晶构造参数的解析方法特别称作里特维尔德(Rietveld)法。一般，在里特维尔德法中，各峰值的积分强度比通过结晶构造参数来决定。
在将观测图案分解成各个布拉格反射分量的情况下，能通过将标度因子与各成分的积分强度相乘，来取代积分强度，使图案整体的强度变化。此外，若对各个单成分样品将积分强度参数的集合预先进行精密化并求得，则将积分强度参数以该值固定好，能代之通过将标度因子精密化来执行拟合。
标度因子由于是用于使相对计算强度与绝对观测强度一致的参数，因此与各晶相的积分强度成正比地增减。此外，标度因子也与相应的成分的重量成正比。由于通过WPPF法而最佳化的标度因子能视作峰值分离后的积分强度，因此能将校正曲线法中使用的积分强度置换成标度因子。
在被检成分的定量分析中，对标准样品根据被检成分的标度因子与被检成分的含有率的关系作成校正曲线来使用。标准样品的被检成分的含有率，优选使用根据混合的被检成分的称量值计算的重量分率(wt％)。通过将2轴当中一方作为标度因子、另一方作为称量值来作成校正曲线，能得到定量值，作为绝对值。此外，并不限于称量值，也可以使用通过能将被检成分的含有量定量的分析方法取得的标准样品的被检成分的含有率。在用该含有率来变换标度因子的情况下，虽然会受到将含有量定量的分析手法的精度的影响，但通过持续地集聚数据，校正曲线的精度提升，能作为管理值来使用。
使用该校正曲线来将分析对象样品的被检成分的标度因子向被检成分的含有率变换。在该情况下，若分析对象样品中的被检成分的定量值是以校正曲线规定的范围内，能在使用用于计算理论衍射强度的参数计算重量比的定量方法中编入成为误差因素的未鉴定物质的影响，来将被检成分定量。其结果，能高精度且准确地得到定量值。
在谋求多检体的评价的制品的制造工序中，要求尽可能简便且迅速的测定。若要取得准确的定量值，则为了校正X射线强度，需要在分析对象样品中混合强度标准物质，并用内部标准样品的峰值强度进行补正。但这样的标准样品的混合作业花费工夫、时间。为此，在作成校正曲线时，优选使用以被检成分中的最大的峰值的强度进行了标准化的相对标度因子。由于在被检成分的定量时不需要标准物质的混合，因此能在短时间内进行评价，减轻了作业者的负担。
此外，为了取得准确的定量值，需要使分析对象样品和外部标准样品的测定条件、解析条件相同。例如，优选能将标准样品的测定和解析中使用的最佳的条件作为模板保存并利用。若决定了运用在分析对象样品的定量中的校正曲线，就能自动决定分析对象样品的测定条件、解析条件。由此，不再需要作业者所进行的测定条件、解析条件的参数的设定作业，向制造工序的管理的应用变得容易。
以下说明用于实现本发明的具体的实施方式。
[第1实施方式]
(定量分析系统)
定量分析系统100测定X射线衍射线形，对样品中所含的被检成分的含有率进行定量分析。图1是表示定量分析系统100的概略图。定量分析系统100具备X射线衍射装置200以及处理装置300。X射线衍射装置200和处理装置300通过通信线缆、网络等连接，能进行数据的收发。
(X射线衍射装置)
X射线衍射装置200具备X射线照射部210以及检测器220。X射线照射部210向所保持的多晶的样品S照射X射线，检测器220检测在样品S衍射的X射线衍射束。X射线照射部210以及检测器22能在改变衍射角度的同时进行扫描测定。将检测器220中检测到的X射线衍射线形发送到处理装置300(定量分析装置、控制装置)。
(处理装置)
图2是表示处理装置300的框图。处理装置300由将CPU(Central ProcessingUnit/中央运算处理装置)、ROM(Read Only Memory，只读存储器)、RAM(Random AccessMemory，随机存取存储器)、存储器与总线连接而成的计算机构成，例如是PC，也可以是置于云上的服务器。处理装置300从X射线衍射装置200接受X射线衍射线形的数据。处理装置300与输入装置A1以及显示装置A2连接，能在与用户之间进行输入输出。输入装置A1是键盘、指向设备等输入设备，显示装置A2是显示器等输出设备。各功能通过程序的执行来实现。另外，在图2所示的示例中，处理装置300单独作为定量分析装置以及控制装置的各装置发挥功能，但也可以分别是分体的处理装置。不管哪种，各装置间都能进行信息的收发地连接。
处理装置300具备衍射数据存储部310、WPPF部320、标度因子取得部325、标准样品信息存储部330、校正曲线生成部340、校正曲线存储部350、指定接受部360、变换部370以及装置控制部380。衍射数据存储部310、WPPF部320、标度因子取得部325、标准样品信息存储部330、校正曲线生成部340、校正曲线存储部350、指定接受部360以及变换部370构成定量分析装置，装置控制部380构成控制装置。
衍射数据存储部310与各样品建立对应地存储从X射线衍射装置200收到的X射线衍射线形的数据。将X射线衍射线形适宜读出，用在拟合等中。
WPPF部320对所测定的样品的X射线衍射线形进行所假定的拟合函数的线形拟合，将用于计算各晶相的理论衍射强度的参数最佳化。还能预先设定拟合的条件，以使得仅标度因子被精密化。
标度因子取得部325取得通过WPPF部320最佳化的参数当中的被检成分的标度因子。将所取得的标度因子判别是标准样品还是分析对象样品，并送往校正曲线生成部340或变换部370。关于拟合以及标度因子的算出的详细，之后叙述。
标准样品信息存储部330将标准样品的被检成分的含有率与标准样品的种类建立对应地存储。标准样品的被检成分的含有率存储从用户输入的含有率。在校正曲线的作成时，适宜读出标准样品的被检成分的含有率。此外，还一起存储为了作成校正曲线而测定标准样品得到的条件、WPPF中使用的解析条件。在分析对象样品的分析时，若决定了所运用的校正曲线，就适宜读出，在各处理中使用。
校正曲线生成部340以含有率不同的多个标准样品的被检成分的含有率和对这些标准样品根据X射线衍射线形用WPPF法进行过最佳化的标度因子的绘制为基础，通过最小二乘法等直线近似来作成校正曲线。还能对与条件相应的种类不同的多个标准样品作成校正曲线。
校正曲线存储部350存储所作成的校正曲线的数据。校正曲线例如通过表示1次函数或其他函数的系数等数据来确定。校正曲线存储部350还能存储与条件相应的多个校正曲线的数据。
指定接受部360接受条件的指定。条件的指定通过由用户进行的输入、由AI选择决定来进行。例如，在输出装置A1的显示器显示用于使用户输入条件的指定的用户界面(UI)画面，用户在该画面对谋求输入的项目操作输入装置来输入信息。由此，即使是预先在多个条件下设想被检成分的定量的情况，也能选择对应于所指定的条件准备的合适的校正曲线，进行高精度的定量。
条件优选是分析对象样品的种类。制品的种类多与构成制品的成分的种类、重量比的差异、特定的成分的结晶性、粒径等物性的差异建立相关来决定。分析对象样品的种类根据制品的种类来决定。在分析对象样品和标准样品的衍射图案类似的情况下，能运用用该标准样品作成的校正曲线。为此，优选将分析对象样品的种类、能运用的标准样品的种类或能运用的校正曲线预先建立关联进行保存。此外，在分析对象样品中包含多个被检成分的情况下，优选还能选择好被检成分的种类。
变换部370使用所存储的校正曲线将分析对象样品的被检成分的标度因子变换为被检成分的含有率。变换部370还能使用所存储的校正曲线当中与所指定的条件适合的校正曲线的数据。
变换的被检成分的含有率优选是分析对象样品的提取源即制品的品质指标成分的含有率。能将就制品的品质根据含有量怎样变化预先掌握了倾向的成分作为品质指标成分，将其作为被检成分来进行定量。能配合用户所管理的被检成分的含有量的规定方法来变换定量值，或者对控制制造条件的控制装置发送定量值的信息。例如，作为熟料的烧成后的品质指标成分，可例举游离石灰。
装置控制部380按照测定条件在X射线衍射装置进行测定，取得X射线衍射线形。例如，从标准样品信息存储部330读出取得适合条件的校正曲线的作成中所用的解析对象的X射线衍射线形时的标准样品的测定条件，按照读出的测定条件来进行分析对象样品的测定。
(校正曲线的作成方法)
接下来，说明利用了上述那样构成的定量分析系统100的校正曲线的作成方法以及定量分析的方法。图3是表示校正曲线的作成方法的流程图。首先，准备被检成分的含有率不同的多个标准样品(步骤S101)。例如，在水泥协会的研究用水泥等的基质中添加作为被检成分的石灰。在该情况下，配合所需的数据点来制作被检成分的含有率不同的标准样品，以使得在校正曲线所规定的范围内成为5～9点的数据点。例如，准备石灰的含有率为0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1.0％、2.0％以及3.0％的标准样品。如此地，若以校正曲线规定的范围为数wt％以下，就能取得直线性高的校正曲线。
然后，用X射线衍射装置200测定样品，取得全图案(例如，2θ＝10～65°)的衍射线形(步骤S102)。在取得准备的标准样品的全部衍射线形后，通过WPPF解析来算出被检成分的标度因子。
优选将标准样品的测定和解析中使用的最佳的条件作为模板进行保存。测定模板包含测定范围、步骤、扫描速度等信息。另外，在将被检成分的特定的峰值部分累计的情况下，优选掌握好累计范围、累计次数等。关于部分累计测定，之后叙述。
在解析模板的作成中，进行构成标准样品的晶相鉴定，并按每个鉴定过的晶相进行WPPF解析中的各解析参数的初始值和解析次序的设定。在晶相的鉴定中，在熟料的情况下，最低限度鉴定4种主要成分(硅酸三钙石、斜硅钙石、铝酸盐、铁酸盐)、石灰。这时，鉴定中所用的数据库有ICDD、ICSD、COD、装置制造商作成的水泥数据库等。
此外，在添加的被检成分的图案和根据数据库的信息计算出的理论衍射线形相异的情况下，可以取得仅所添加的被检成分的衍射线形，并改换成解析参数的初始值。被检成分的标度因子由于根据被检成分的含有量而不同，因此，优选使位于校正曲线所规定的范围的中间的被检样品的含有率的样品的解析条件为模板。
进行根据解析模板中设定的参数的初始值计算出的理论衍射线形和通过测定取得的X射线衍射线形的拟合(步骤S103)，将被检成分的标度因子精密化(步骤S104)。通过将各晶相的标度因子精密化，能取得与通过测定取得的X射线线形一致的各晶相的计算线形。
另外，WPPF法的结果所得到的各晶相的标度因子能视作峰值分离后的各晶相的积分强度。为此，能将校正曲线的纵轴(积分强度)置换为标度因子来使用。
精密化的标度因子针对对应的标准样品的被检成分的含有率来绘制，通过直线近似作成校正曲线(步骤S105)，并存储到存储部。这时，优选按每个标准样品的种类作成校正曲线，与分析对象样品的种类或制品的种类建立相关来进行存储。即使是分析对象样品的种类不同的情况，也能针对确认到能用以相同标准样品作成的校正曲线进行解析的情况使用该校正曲线。此外，在分析对象样品中包含多种被检成分的情况下，优选使用改变对相同基质(matrix)成分混合的被检成分的种类而得到的标准样品，来作成被检成分的种类不同的多个校正曲线。
(定量分析的方法)
图4是表示定量分析的方法的流程图。该定量分析的方法通过程序的执行来进行。在软件启动的处理装置300中，按每个事前作成了校正曲线的标准样品来设定最佳的测定以及解析的条件。首先，处理装置300接受用户做出的分析对象样品的种类的选择以及测定开始的指示(步骤S111)。分析对象样品的种类预先对应于制品的种类作为输入候补存储在标准样品信息存储部330，用户能通过选择任一者来进行设定。对此接受，来设定所用的测定条件的模板、WPPF解析的模板以及被检成分的校正曲线。然后，为了在与为了作成分析中使用的校正曲线而测定的标准样品相同的条件下进行测定，将测定条件的模板的信息向装置控制部转发，开始分析对象样品的测定。
接下来，取得分析对象样品的测定数据(步骤S112)。对所得到的测定数据使用事前设定的模板来算出计算线形，通过WPPF法执行向X射线衍射线形的线形的拟合(步骤S113)。该解析与测定数据取得同时自动进行。取得通过线形拟合而最佳化的被检成分的标度因子(步骤S114)。基于所运用的校正曲线的被检成分的信息，将相同晶相判断为被检成分来自动取得所取得的标度因子。或者，可以基于用户指定的被检成分的信息来取得。
然后，使用在测定开始时设定的校正曲线来将标度因子变换为被检成分的含有率(步骤S115)。在该校正曲线中，由于使用根据被检成分的称量值算出的含有率，因此将定量值作为被检成分的绝对值来进行变换。为此，即使在存在未鉴定物质的状态下进行拟合，使用精密化的标度因子，也能进行准确的定量。由于若分析对象样品的种类相同，则校正曲线也能向其他分析对象样品使用，因此有再现性，能得到高精度且准确的定量值。另外，优选自动执行被检成分的定量分析。
[第2实施方式(部分累计测定)]
在上述的实施方式中，是通过对测定的全范围进行单一扫描来进行X射线衍射测定，但也可以对包含所关注的峰值的范围进行多次的扫描(部分累计测定)。图5A以及5B分别是表示部分累计测定中的结果的累计以及标准化的方法的概略图。
在X射线的计数中有统计上的变动，在将强度(counts)设为I时，统计变动σ为σ＝√I。若通过单一扫描取得晶相的线形，则统计变动根据观测到的峰值的强度而不同。特别是微小峰值使得统计变动变大。为此，对于能在单一扫描中取得的强度低的峰值，通过部分地重复扫描，使得成为高强度的数据，能抑制统计变动相对于强度的比率σ/I。在部分累计测定中，在测定全图案后，仅另外测定源自被检成分的峰值(范围A)，将所检测的X射线强度累计来获取强度。由此，能效率良好地提升被检成分的分析精度。特别是，由于能通过对微小峰值运用来使统计变动降低，因此微量成分的线形拟合的精度提升。
具体地，如图5A所示那样，将全图案测定时的峰值强度P1和范围A的测定时的峰值强度P2合成来得到峰值强度P3。在合成中，优选将多次测定的强度加在一起，以测定时间的合计来进行标准化。若将强度的显示单位从counts变换为cps，就如图5B那样，能得到累计部分平滑地相连的线形。
这时，进行第2次部分测定的峰值至少需要2个，优选它们是最强的峰值和第2峰值。其中，在有峰值的重叠的情况下，优选使用没有重叠的峰值。
如此地，作为分析对象样品的解析对象的X射线衍射线形，使用将对成为测定对象的全角度范围的X射线衍射线形追加测定的角度范围的X射线衍射线形进行部分累计而得到的合成线形。
[第3实施方式(应用例)]
(对水泥制造工艺的应用)
上述那样构成的定量分析系统100，例如能应用于水泥制造成套设备。水泥在熟料中混合石膏、添加物来生成。熟料是将水泥原料(石灰石、粘土、硅酸原料、氧化铁原料等)在窑等中进行烧成而得到的烧块。作为熟料的主要矿物，有硅酸三钙石、斜硅钙石、铝酸盐、铁酸盐。
游离石灰(f.CaO)是在生成的熟料中中未与二氧化硅、氧化铝等反应而残留的钙。在刚烧成后，以氧化钙(CaO)这样的形式产生。随时间经过，游离石灰就会变质成氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)，从而有可能引起混凝土的劣化。为此，对游离石灰谋求高精度且准确的定量分析。在水泥的制造现场，作为表示熟料的烧成度的指标来管理。
图6是表示水泥制造成套设备400的概略图。水泥制造成套设备400具备原料粉碎机410、预热器420、回转窑430、冷却机440、水泥粉碎机450、定量分析系统100以及控制装置485。
在定量分析系统100中包含处理装置300，处理装置300以及控制装置485构成制造管理系统480。控制装置485控制作为分析对象样品的提取源的熟料的制造条件即游离石灰的含有率。由此，能将以高精度定量的成分的含有率反馈到熟料的制造条件，来将制造条件自动调整为适合的状态。另外，作为熟料的制造条件，能举出水泥原料的配合条件、烧成条件。
说明上述那样构成的水泥制造成套设备400的动作。首先，原料粉碎机410将块状的水泥原料粉碎。对预热器420持续地供给粉体的水泥原料。预热器420设于回转窑430的前级，由多级旋风分离器构成，将粉碎的水泥原料预热。
回转窑430将从预热器420排出的水泥原料在1450℃程度进行烧成，生成熟料。冷却机440是所谓的熟料冷却器，将在回转窑430生成的熟料冷却。将在熟料中添加石膏等而得到的混合材料投入水泥粉碎机450，水泥粉碎机450将混合材料粉碎，从而排出水泥。
在这样的水泥制造工序中，在定量分析系统100中分析冷却的熟料。控制装置485对应于所得到的含有率来进行原料的调整或烧成条件的调整。例如，在推定烧成温度不足为游离石灰的增加的原因的情况下，能提高回转窑的烧成温度。此外，在特定的杂质的含有率高的情况下，能使源自该杂质的原料的混合比例减少。另外，定量分析系统100中得到的游离石灰的含有率按照每个工厂的管理法来进行管理。
(对滴定法的应用)
在校正曲线的作成时，作为根据标准样品的称量值算出的游离石灰的含有率，可以使用以滴定法得到的结构。即，绘制所得到的标度因子和通过滴定法取得的定量值来作成校正曲线。由此，在以滴定法的数值为标准的现场，能进行与其相应的游离石灰的含有率的管理。
对于水泥制造成套设备中生产的熟料，作为标准试验方法，采用滴定法来对游离石灰进行定量。在预先用滴定法进行评价后，对用滴定法进行过评价的样品在X射线衍射装置200以及处理装置300中进行测定以及解析。
在解析时，处理装置300接受分析对象样品的种类的选择以及测定开始的指示。这时，优选能选择标准样品的被检成分的含有量的规定方法。例如，若对规定方法选择了滴定法，从利用了由滴定法规定的含有率的校正曲线中，将合适的校正曲线运用在分析中。然后，对所得到的测定数据使用事前设定的模板进行WPPF解析，来算出被检成分的标度因子。然后，使用事前作成的校正曲线自动执行被检成分的定量分析。该解析优选与测定数据取得同时自动进行。
为了使滴定法以及X射线衍射测定这两种分析中所用的样品的状态一致，优选使测定的定时一致。此外，优选定期(每月一次程度)实施滴定法，实施校正曲线的最佳化。如此地，能管理与用X射线衍射以外的测定方法评价的结果的相关关系。
另外，在以上的对水泥制造成套设备的应用中，分析对象样品并不限于熟料，也可以是制品的水泥。此外，成为定量分析的对象的被检成分并不限于游离石灰，也可以是其他能成为管理指标的成分。
另外，定量分析系统100优选应用于水泥制造成套设备，但还能应用于能以X射线将制品的品质管理指标的成分定量的其他领域中。作为这样的领域，例如，能列举制药、食品、制铁、陶瓷粉末、触媒等的制造成套设备。例如，在制药业界中，已知若在医药品中中存在结晶构造相异的成分(多晶型)，就会在溶解速度中产生差别，给药效带来影响。能将结晶多态性作为被检成分来作成校正曲线，取得定量值。通过将所取得的定量值作为品质管理指标向制造工序进行反馈，能进行结晶化条件的变更、调整。
[实施例]
实际作为基质，在标准的水泥中混合标准样品的石灰，分别通过上述的定量分析(实施例)、校正曲线法以及WPPF法来算出石灰的含有率，确认到，通过本发明，石灰的定量值的精度和准确度得以提升。在实施例以及WPPF法的解析中使用SmartLab StudioII(理学制、以下记为SLSII)。此外，在利用校正曲线法的积分强度的算出中使用积分强度计算(理学制)。
首先，作为基质而使用水泥协会提供的研究用水泥，在其中混合石灰，使其成为给定的含有率，来制作样品1～7。然后，对各个样品进行X射线衍射测定。图示石灰的含有率为1.0质量％的样品5的数据。图7A是表示全图案的X射线衍射线形的图。图7B是为了观察石灰的峰值而将图7A中的框7b放大的图。此外，图7B中的实线分别表示X射线衍射线形和根据WPPF法而得到的各晶相的计算线形。如图7B所示那样，石灰的峰值与水泥中所含的其他成分的峰值重复。
(利用相同基质时的实施例、校正曲线法、WPPF法的对比)
首先，根据利用相同基质时的分析手法的差异来进行定量结果的比较。在实施例中，通过WPPF法算出石灰的标度因子(重复测定结果)，使用所得到的标度因子的平均值来作成校正曲线。然后，进行基于标度因子校正曲线法的定量分析的结果，得到如添加量那样的定量结果。图8A～图8C分别是表示实施例中的标度因子、含有率的变换中所用的校正曲线以及变换后的定量值的表以及图表。另外，重复测定结果是指对相同样品连续5次进行测定的结果。
另一方面，通过现有的校正曲线法来将样品1～7中的石灰定量。算出(重复测定)积分强度，使用所得到的积分强度的平均值来作成校正曲线。然后，使用该校正曲线来进行样品1～7的定量分析。图9A～图9C分别是表示校正曲线法的标度因子、含有率的变换中所用的校正曲线以及变换后的定量值的表以及图表。不管是哪种结果，在基质成分相同的情况下，都能得到如添加量那样的定量结果。
此外，用里特维尔德法对样品1～7算出石灰的含有率。图10是表示里特维尔德法的定量值的表。在里特维尔德法中，可知由于未鉴定物质等的影响，添加量与定量值的差别大，因而难以准确评价石灰的含有率。
(使用不同的基质时的实施例与校正曲线法的对比)
通过在水泥工厂中的运用中运用本手法，确认到，即使是基质成分不同的样品，也能进行准确的定量分析。在此，将利用不同的基质时的实施例、校正曲线法的分析结果进行对比。将水泥协会颁布的元素分析用的水泥标准样品601A-1、601A-2作为基质，混合石灰使其内含1％来制作样品8、9，对这些样品使用在图8B以及图9B中作成的校正曲线来进行定量分析。
首先，作为实施例，使用用WPPF法得到的校正曲线来将用WPPF法得到的标度因子变换为定量值。标度因子均基于重复测定结果。图11A以及图11B是表示从样品8以及9得到的标度因子、使用其校正曲线变换后的定量值的表。
此外，作为比较例，通过校正曲线法来进行各样品的石灰的定量分析。图12A以及12B是表示从样品8、9得到的积分强度(counts)、使用其校正曲线变换后的定量值的表。根据这些结果，在实施例中，即使是基质不同的情况，也能进行准确的定量分析。另一方面，在校正曲线法中，若基质不同，则定量值不再准确。
(部分累计测定与通常测定的对比)
为了有效率地使微量成分的定量值的精度提升，分别进行全范围(2θ＝10～65°)和包含所关注的峰值的范围的测定，得到X射线衍射线形(部分累计测定)。此外，作为比较，通过对全范围的单一条件下的测定(通常测定)来得到X射线衍射线形。然后，对基于各自的定量分析结果进行比较。不管哪种情况，合计的测定时间都是8分钟。在部分累计测定中，在全范围的测定中花费4分钟，在石灰的(200)以及(220)面的峰值的测定中花费4分钟。在通常测定中，以8分钟进行全范围的测定。
图13是表示部分累计测定以及通常测定的测定结果的表。如图13所示那样，在相同的测定时间的情况下，与通常测定相比，部分累计测定能更加效率良好地提升微量成分的定量精度。在所用的软件(SLSII)中，在最小二乘法的计算时，还加进σ来进行计算。为此，通过减少微小峰值的统计变动，能提升微量相的精度。通过上述的实验，能对部分累计测定的效果进行实证。
另外，本申请主张基于2021年6月4日申请的日本专利申请第2021-094383号的根据巴黎公约第4条D(1)的规定的优先权，将日本专利申请第2021-094383号的全部内容引用到本申请中。

Claims (11)

1.一种定量分析装置，其特征在于，具备：
WPPF部，其通过对解析对象的X射线衍射线形进行全图拟合来决定理论衍射强度的参数；
标度因子取得部，其取得所决定的所述参数当中的被检成分的标度因子；
校正曲线存储部，其存储校正曲线，该校正曲线表示对标准样品取得的所述被检成分的标度因子与所述标准样品中的所述被检成分的含有率的相关；和
变换部，其使用所存储的所述校正曲线来将针对分析对象样品取得的所述被检成分的标度因子变换为所述分析对象样品中的所述被检成分的含有率。
2.根据权利要求1所述的定量分析装置，其特征在于，
作为所述分析对象样品的所述解析对象的X射线衍射线形，使用：对成为测定对象的全角度范围的X射线衍射线形将追加测定的角度范围的X射线衍射线形进行部分累计而得到的合成线形。
3.根据权利要求1或2所述的定量分析装置，其特征在于，
所述定量分析装置还具备：
指定接受部，其接受条件的指定；
所述校正曲线存储部存储与条件相应的多个校正曲线，
所述变换部使用所存储的所述校正曲线当中的适合所指定的所述条件的校正曲线来将针对所述分析对象样品取得的所述被检成分的标度因子变换为所述分析对象样品中的所述被检成分的含有率。
4.根据权利要求3所述的定量分析装置，其特征在于，
所述条件是所述分析对象样品的种类。
5.根据权利要求3所述的定量分析装置，其特征在于。
所述定量分析装置还具备：
标准样品信息存储部，其存储在所述标准样品的测定中取得所述解析对象的X射线衍射线形时的测定条件，
从所述标准样品信息存储部将取得适合所述条件的校正曲线的作成中所用的所述解析对象的X射线衍射线形时的所述标准样品的测定条件送出到控制装置，按照所送出的所述测定条件，来使所述控制装置进行所述分析对象样品的测定控制。
6.根据权利要求1或2所述的定量分析装置，其特征在于，
所变换的所述被检成分的含有率是所述分析对象样品的提取源即制品的品质指标成分的含有率。
7.根据权利要求1或2所述的定量分析装置，其特征在于，
所述标准样品中的所述被检成分的含有率通过滴定法获得。
8.根据权利要求1或2所述的定量分析装置，其特征在于，
所述标度因子取得部将对所述标准样品取得的所述被检成分的标度因子通过所述解析对象的X射线衍射线形中的最大的峰值的积分强度来进行标准化。
9.一种制造管理系统，其特征在于，具备：
权利要求1或2所述的定量分析装置；和
控制装置，其控制所述分析对象样品的提取源即制品的制造条件。
10.一种定量分析方法，其特征在于，包含如下步骤：
通过对解析对象的X射线衍射线形进行全图拟合来决定理论衍射强度的参数；
取得所决定的所述参数当中的被检成分的标度因子；
存储校正曲线，该校正曲线表示对标准样品取得的所述被检成分的标度因子与所述标准样品中的所述被检成分的含有率的相关；和
使用所存储的所述校正曲线来将针对分析对象样品取得的所述被检成分的标度因子变换为所述分析对象样品中的所述被检成分的含有率。
11.一种记录了定量分析程序、并可由计算机读取的非临时的记录介质，
所述程序使计算机执行如下处理：
通过对解析对象的X射线衍射线形进行全图拟合来决定理论衍射强度的参数；
取得所决定的所述参数当中的被检成分的标度因子；
存储校正曲线，该校正曲线表示对标准样品取得的所述被检成分的标度因子与所述标准样品中的所述被检成分的含有率的相关；和
使用所存储的所述校正曲线来将针对分析对象样品取得的所述被检成分的标度因子变换为所述分析对象样品中的所述被检成分的含有率。
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