CN1154363A - 二氧化碳汽提法尿素制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种从焦炉煤气中氨用二氧化碳汽提法尿素制备方法，为冶金行业开创了利用焦炉煤气中回收氨的新途径。以回收的无水氨为原料，是既经济又合理的工艺路线生产尿素，适合小规模的尿素生产。本发明解决了焦化厂液氨的出路问题，既防止了环境污染，又生产出肥料支援了农业生产。本发明具有流程简单、投资较省、占地面积少、操作和管理方便的特点，和荷兰Stamicarbon公司的CO₂汽提法相比，设备的数量可减少约15％，投资可降低10％左右。

Description

二氧化碳汽提法尿素制备方法

本发明是属于从焦炉煤气中回收的液氨用二氧化碳汽提法尿素制备方法。

在已有技术中，国内外有很多尿素生产方法，主要有水溶液循环法、高压CO₂汽提法和氨汽提法。水溶液循环法是六十年代的技术水平，国内的中型氮肥厂都是采用这种方法的，该法工艺流程较复杂，生产工序多，设备多，投资较高，国外新建的尿素工厂已不再采用这种方法了。高压CO₂汽提法是当今先进的流程之一，荷兰Stamicarbon公司尿素生产流程中，采用CO₂汽提流程的汽提压力是14MPa，在较高的压力下汽提和冷凝，虽然有利于能量回收，减少蒸汽消耗，但汽提效率差，汽提后尿液中NH₃和CO₂含量分别为8％和10％，故必须设低压分解系统，才能将余下的NH₃和CO₂回收。整个流程设备多、投资高、操作要求也高。还要使用一些特殊不锈钢，目前国内不能生产，需依赖进口，对设备安装、调试和操作管理的要求也均较高。该流程不适用于小型尿素工厂，当规模低于150t/d就不甚经济了。

氨汽提法是意大利SNAM公司开发的，目前世界上大型工厂采用较多，日产1000～1500吨尿素。近年我国要引进多套。此法能耗低，不需要高层框架，故尿素产品的成本也低。但该法流程较长，高压设备多，需要特殊的钛材，控制要求也较复杂，故不宜在小型尿素厂采用。

本发明的目的是开创了一种利用焦炉气中回收氨的新途径，以回收的无水氨为原料，寻求既经济又合理的工艺路线生产尿素，适合小型规模的尿素生产厂。

本发明的另一个目的是属于三废治理，为了解决焦化厂液氨的出路问题，既防止了环境污染又生产出肥料支援了农业生产。

在焦化厂要从回收氨生产尿素属于副产综合利用，要求流程短，设备少，投资低，操作控制方便的生产方法，本发明的CO₂汽提法尿素制备方法能满足这些要求。

下面将结合对本发明的技术方案的详细描述及其附图的说明，对本发明的制备方法、工艺流程及其优点作一详尽介绍。

本说明书的附图是二氧化碳汽提法尿素制备方法的工艺流程图。

如图所示，原料液氨[31]经高压液氨泵[15]和液氨加热器[13]、氨基甲酸铵(简称甲铵)液[34]经高压甲铵泵[16]和甲铵液加热器[14]、增压加热后进入尿素合成塔[1]底部。在压力20～22MPa、温度185～190℃条件下进行反应。塔中的生产强度是8.4～10.5t/m³·d。为了防止反应物料的返混，在尿素合成塔[1]中设有若干块带孔的筛板，其孔径是Φ7～9mm、开孔率是2～3％，最佳的尿素合成塔[1]中是设有2～6块筛板。尿素合成塔的衬里材料是改良型316L。

在尿素合成塔[1]中NH₃/CO₂(分子比)＝4.5～5，此值不能太高，否则大量氨要循环。塔中H₂O/CO₂(分子比)＝0.9～1.2，在此水碳比越小越好，可以提高尿素转化率，约有62.5％的CO₂转化成尿素。合成反应的尿素熔融物[35]在塔上部引出，经自动减压调节阀[24]减压至3.0～4.0MPa，进入带有液体分配器的CO₂汽提塔[2]的顶部。尿素熔融物是先经过筛板，而后进入不易堵塞的锯齿形分配器均匀地进入列管、沿内壁成膜状向下流动。

经压缩后的CO₂气体[32]送入CO₂汽提塔[2]的底部，与列管内壁向下流动的尿素熔融物[35]逆流接触。汽提塔用蒸汽[27]加热，冷凝液[28]排放。使溶液中的过剩氨和甲铵在加热的条件下，随液体下降而蒸出或分解，列管内溶液的温度是155～160℃。

在CO₂汽提塔中设有筛板，其孔径是Φ7～9mm，开孔率是5-25％。塔上部设有二块筛板，使气液接触以降低出口气体中的水含量。塔下部设一块筛板进行绝热汽提，进一步提高汽提效率。CO₂汽提塔[2]是二段列管或单段列管降膜塔，塔中的周边流率是500～750kg/m·h，传热系数K是1400～1600KJ/m²·h·℃。 CO₂汽提塔的列管和筒体材料均采用改良型316L。

从汽提塔顶部出来的NH₃、CO₂、水蒸汽、惰性气体等混合气体[36]经甲铵冷凝器[17]时与吸收塔[4]底部出口的甲铵液[33]混合后生成浓甲铵液[34]，经高压甲铵泵[16]、甲铵液加热器[14]返回至尿素合成塔[1]、未吸收气体[53]从下而上通过吸收塔[4]。在吸收塔下段的内冷或外冷的列管内冷凝吸收，使大部分CO₂和NH₃反应生成甲铵溶液，少量的CO₂在塔中部的空间段和上部填料层里与塔顶喷入的NH₃水逆流接触，以达到精洗的目的。吸收塔[4]的压力是3.0～4.0MPa、塔底温度110～120℃、塔顶温度是70～80℃，塔中的空塔速度是0.02～0.03m/s，传热系数K是1800～2400KJ/m²·h·℃，塔中甲铵液的NH₃/CO₂(分子比)＝2.4～2.6、H₂O/CO₂(分子比)＝0.9～1.2 。

从CO₂汽提塔[2]底部引出的尿素溶液[41]，通过自动调节阀[25]减压，物料依次进入闪蒸加热器[6]、闪蒸分离器[7]、闪蒸冷凝器[8]。

闪蒸加热器[6]的压力是0.06～0.1MPa、加热温度是100～110℃，闪蒸加热器的传热系数K是1600～2000KJ/m²·h·℃。尿素溶液[41]通过闪蒸加热器[6]时，被蒸汽[27]加热后冷凝液[28]排放，使尿液中的残余NH₃、CO₂进一步被赶出，闪蒸出口尿液中尿素含量增至65～75％(重量)，闪蒸甲铵分解率是97～99％，闪蒸总氨蒸出率是99～99.5％。

闪蒸加热器[6]顶部出来的闪蒸后气液混合液[42]经闪蒸分离器[7]、闪蒸后气体[44]进闪蒸冷凝器[8]，冷凝后的闪蒸冷凝液[45]中NH₃是16～18％(重量)，CO₂是14～16％(重量)。闪蒸冷凝液放至闪蒸冷凝液槽[19]，再用闪蒸冷凝液泵[18]打入吸收塔[4]中部。闪蒸冷凝后的未冷凝气体[46]由真空设备[12]抽真空后排空。

从吸收塔[4]顶部出口的含氨气体[37]，先进入氨冷凝器[23]冷凝，冷凝后的液氨[31]经液氨中间槽[3]，回流进吸收塔[4]顶部作为吸收剂。未冷凝的含氨气体[38]再进入氨清洗器[5]清洗，使大部分的气氨被软水[29]洗涤回收，吸收放出的热量由冷却水[30]移走。回收压力是3.0～4.0MPa，温度是30～40℃。氨清洗器[5]下面是卧式换热器，上面是填料塔，其传热系数K是800～1200KJ/m²·h·℃。清洗后底部出口氨水[39]中NH₃是10～15％(重量)，这部分氨水回流至吸收塔[4]顶部作为吸收剂。清洗后塔顶出口的气体[40]中CO₂＜100ppm，NH₃是2～4g/Nm³，然后经自动减压调节阀[26]放空。

从闪蒸分离器[7]底部出来的闪蒸后尿液[43]借助位差进入蒸发设备[11]，出蒸发设备[11]的蒸发后气体[49]由真空设备[11]抽真空后排空。出蒸发设备[11]的尿液[50]浓度是99.5～99.8％，送至造粒设备[12]制成颗粒尿素产品[51]。

从蒸发设备[11]出来的蒸发冷凝液[47]先至蒸发冷凝液贮槽[22]，再经蒸发冷凝液泵[21]升压后分二路进蒸氨塔[9]，其中一路是作为塔顶进料，另一路是经换热器[20]使部分蒸发冷凝液加热至90～100℃作为塔中进料。蒸氨塔[9]的蒸氨压力塔底是0.12～0.14MPa，塔顶是0.09～0.1MPa，蒸氨温度塔底是105～110℃，塔顶是80～90℃，由蒸氨塔下部用蒸汽[27]加热。蒸氨后塔底废液[48]由蒸氨塔塔底放出经换热器[20]后排入地沟。蒸氨塔[9]塔顶出口气体[52]中含有NH₃、CO₂和H₂O进闪蒸冷凝器[8]内冷凝。

以往焦炉煤气中的氨主要用来制取氨水，因为成本高，销售价低，每吨氨水都要亏损。近年来，由于氨水需要量逐年下降，淡季时严重滞销，有的厂氨水涨库，只得向外排放，从而造成严重的环境污染。

本发明可为冶金行业有效利用副产品开辟了一条新的途径。适用于各钢铁公司的焦化厂回收氨的综合利用。焦炉煤气中的氨生产液氨，这种液氨的生产成本低于一般小氮肥厂的生产成本，再将此液氨作为制取尿素的原料，生产尿素的另一主要原料CO₂，是利用煤气供热燃烧后的产生的大量废气中含有10～20％CO₂的烟道气，可将此废气中CO₂加以利用，这是既经济又合理的工艺路线，适合小规模的尿素生产。

本发明使焦炉煤气中的氨和烟道气得到综合利用，既能生产尿素，支援了农业生产，又能防止了三废污染，改善环境条件。

本发明具有流程简单、投资较省、占地面积少、操作和管理方便的特点，和荷兰Stamicarbon公司的CO₂汽提法相比可降低投资10％左右。由于本发明汽提效率的提高，省去了传统流程中的二段分解系统，所以设备减少。由于操作压力大大降低，所以对材料的要求就不高，设备的数量较荷兰Stamicarbon公司的CO₂汽提法相比减少约15％。本发明的设备可集中布置在两个建筑物内，主框架高度仅23米，而荷兰Stamicarbon公司的CO₂汽提法主框架需70米高度。本发明的尿素制法中操作岗位因流程设备简化而减少，便于操作管理。

由于本发明CO₂汽提所需的汽提加热温度低于160℃，这个温度正是一般尿素用不锈钢所能承受的温度，所以不必采用高压CO₂汽提所需的特种不锈钢。

本发明还可推广到小合成氨厂，利用合成氨厂的NH₃、CO₂为原料，用本发明的方法可以制取颗粒尿素产品。

下面以实施例举例说明本发明，但并不意味着限制本发明。

实施例1：

尿素合成塔Φ800×11500mm，CO₂汽提塔Φ500×11700mm，吸收塔Φ700×9600mm，闪蒸加热器Φ273×2700mm，氨清洗器Φ325×2000mm、蒸氨塔Φ273×11200，原料液氨1032.5kg/h，CO₂气量为696.48Nm³/h 。液氨和循环氨加热至180℃度进入尿素合成塔，甲铵液加热到180℃进入尿素合成塔。合成塔进口物料中NH₃1596.56kg/h，甲铵液4942.32kg/h。NH₃/CO₂(分子比)＝4.5、H₂O/CO₂(分子比)＝1.1 。塔中压力P＝20MPa、温度t＝183℃。CO₂转化率62.5％。

尿素合成塔出口熔融物减压后进入CO₂汽提塔，用P＝3.5MPa、99％的CO₂气、气量为696.48m³/h(其中含O₂0.7％)进行汽提。汽提塔压力P＝32MPa、温度t＝155℃，用蒸汽加热。塔内总氨出率95.8％，甲铵分解率85.5％。

汽提塔底部出口的尿素溶液中含尿素56.77％、NH₃3.52％、CO₂3.63％。减压后进入闪蒸加热器。闪蒸加热器用蒸汽加热，在压力P＝0.066MPa、温度t＝105℃的条件下总氨蒸出率99.37％，甲胺分解率97.08％，闪蒸后出口尿液浓度为70％。

汽提塔顶部出来的NH₃、CO₂等混合气体进入吸收塔，吸收塔的压力P＝3.1MPa、塔中段加入闪蒸冷凝液，塔顶加入液氨和从氨清洗器来的稀氨水。塔顶温度78℃、塔底甲铵温度t＝110℃，吸收产生的热量由冷却水移走。塔中甲铵液中含NH₃40.46％、CO₂42.07％、NH₃/CO₂(分子比)＝2.5、H₂O/CO₂(分子比)＝1.1。

吸收塔底部出来的甲铵液用高压甲铵泵加压至20MPa，在其中加入17.5Nm³/h的空气，再加热至180℃进入尿素合成塔。

吸收塔顶部出口含氨气体中含有大量的NH₃，CO₂＜100ppm，先经氨冷凝器将气氨冷凝，液氨回流入吸收塔。未冷凝气体进入氨清洗器，用软水洗涤，在压力P＝3.3MPa、温度35℃下操作制得13.4％的稀氨水回流入吸收塔，尾气放空符合环保要求。

从闪蒸分离器底部出来的70％尿液进入蒸发设备，经两段蒸发后的尿液浓度达99.5％，在造粒设备内冷却固化成颗粒尿素产品1750kg/h。

本实施例总的氨利用率是96.05％。

实施例2：

与实施例1相同的设备和流程，原料液氨1228.50kg/h，CO₂气量为835.28Nm₃/h。液氨和循环氨加热至183℃进入尿素合成塔，甲铵液加热到183℃进入尿素合成塔。合成塔进口物料中NH₃1915.87 kg/h、甲铵液5648.36kg/h。NH₃/CO₂(分子比)＝4.2，H₂O/CO₂(分子比)＝0.9，塔中压力P＝20.5MPa、温度t＝188℃，CO₂转化率64.7％。

尿素合成塔出口熔融物减压后进入CO₂汽提塔，用P＝4.0MPa、99.5％的CO₂气、气量为835.28Nm³/h(其中含O₂0.5％)进行汽提。汽提塔压力P＝3.6MPa、温度t＝158℃，用蒸汽加热，塔内总氨蒸出率95.5％、甲铵分解率86.2％。

汽提塔底部出口的尿素液中含有尿素59.13％、NH₃3.71％、CO₂3.26％。尿液减压后进入闪蒸加热器。闪蒸加热器用蒸汽加热，在压力P＝0.065MPa、温度t＝108℃的条件下，总氨蒸出率99.61％、甲铵分解率98.58％。闪蒸后出口尿液中尿素浓度为73％。

汽提塔顶部出来的NH₃、CO₂等混合气体进入吸收塔、吸收塔的压力P＝3.4MPa、塔中加入闪蒸冷凝液，塔顶加入液氨和从氨清洗器来的稀氨水。塔顶温度73℃、塔底甲铵液温度t＝120℃，吸收产生的热量由冷却水移走。塔中甲铵液中含有NH₃39.37％、CO₂44.31％、H₂O16.32％，NH₃/CO₂(分子比)＝2.3，H₂O/CO₂(分子比)＝0.9。

吸收塔底部出来的部分甲铵液用高压甲铵泵加压至20MPa、在其中加入21Nm³/h空气，再加热至185℃进入尿素合成塔。

吸收塔顶部出口含氨气体中含有大量的NH₃、CO₂＜100ppm。先经氨冷凝器将气氨冷凝，液氨回流入吸收塔。未冷凝气体进入氨清洗器，用软水洗涤，在压力P＝3.2MPa、温度在35℃操作用蒸发来的冷凝液洗涤，制得15.70％的稀氨水，回流入吸收塔，尾气放空符合环保要求。

从闪蒸分离器底部出来的73％尿液进入蒸发设备，经两段蒸发后的尿液浓度达99.5％，用转鼓造粒制得Φ2～4mm的大颗粒尿素产品2100kg/h。

本实施例的总氨利用率是97.26％。

Claims (2)

1、一种二氧化碳汽提法尿素制备方法，包括合成、汽提、吸收、闪蒸、蒸发、造粒，其特征是：

(1)原料液氨[31]和氨基甲酸铵(简称甲铵)液[34]进入尿素合成塔[1]，在压力20～22MPa、温度185～190℃条件下进行反应，在尿素合成塔[1]中NH₃/CO₂(分子比)＝4.5～5、H₂O/CO₂(分子比)＝0.9～1.2，塔的生产强度是8.4～10.5t/m³·d，

(2)合成反应后的尿素熔融物[35]进入CO₂汽提塔[2]的顶部，CO₂气体[32]送入汽提塔[2]的底部，使溶液中的过剩氨和甲铵在压力3.0～4.0MPa、温度155～160℃时加热汽提，塔中的周边流率是500～750kg/m·h，

(3)从CO₂汽提塔[2]顶部出来的含NH₃、CO₂、水蒸汽的混合气体[36]经甲铵冷凝器[17]时和从吸收塔[4]底部出来的甲铵液[33]混合生成浓甲铵液[34]，未吸收气体[53]从下而上通过吸收塔[4]，塔中的压力是3.0～4.0MPa，塔底温度是110～120℃、塔顶温度是70～80℃，塔中的空塔速度是0.02～0.03m/s，浓甲铵液的NH₃/CO₂(分子比)＝2.4～2.6、H₂O/CO₂(分子比)＝0.9～1.2，

(4)从CO₂汽提塔[2]底部出来的尿素液[41]通过自动减压调节阀[25]减压后进入闪蒸加热器[6]，其压力是0.06～0.1MPa，温度是100～110℃，

(5)从闪蒸加热器[6]顶部出来的汽液混合物[42]经闪蒸分离器[7]、气体经闪蒸冷凝器[8]后的闪蒸冷凝液[45]中NH₃是16～18％(重量)、CO₂是14～16％(重量)，

(6)从吸收塔[4]顶部出口的气体[37]先经氨冷凝器[23]冷凝后的液氨[31]进液氨中间槽[3]，气体再经氨清洗塔[5]回收剩余的氨，所述的回收压力是3.0～4.0MPa、温度是30～40℃，经清洗回收后出口气体[40]中CO₂＜100ppm、NH₃是2～4g/Nm³，出口氨水[39]中NH₃是10～15％(重量)和液氨[31]分别回流进吸收塔[4]顶部作为吸收剂，

(7)闪蒸分离器[7]底部出来的尿素液[43]经蒸发设备[11]后的尿液浓度是99.5～99.8％(重量)、送至造粒设备[12]制成颗粒尿素产品[51]。

2、据权利要求1所述的二氧化碳汽提法尿素制备方法，其特征是：所述的蒸发设备[11]出来的蒸发冷凝液[47]分二路进蒸氨塔[9]，蒸氨压力塔底是0.12～0.14MPa、塔顶是0.09～0.1MPa，蒸氨温度塔底是105～110℃、塔顶是80～90℃，塔顶进料35～45℃、塔中进料90～100℃。