CN115433345A - 一种含C2v对称稠环单元的聚合物材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含C2v对称稠环单元的聚合物材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一类含C2v对称稠环单元的聚合物材料及其制备方法与应用。所述的含C2v对称稠环单元的聚合物材料结构式如式Ⅰ所示。本发明采所选用的C2v对称稠环小分子受体具有刚性平面结构，其上连接的可溶性烷基侧链与共轭骨架共面，且呈顺式结构分布，将其引入聚合物主链能够促进分子链π‑π堆积，进而改善目标材料的电子传输性能；稠环中心的吡咯环能够增加共轭体系电子云密度，有利于抬升聚合物受体材料的最低未占据分子轨道能级，并拓宽其吸收光谱，基于该类材料制备的太阳能电池器件有望同时获得出高的光伏性能和优异的稳定性

Description

一种含C2v对称稠环单元的聚合物材料及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及一种含C2v对称稠环单元的聚合物材料及其制备方法与应用，属于有机太阳能电池制备及应用技术领域。
背景技术
有机太阳能电池不含铅，且具有质轻、柔性、半透明、色彩丰富可调、可大面积印刷制备等特点，因此近年来一直备受关注。由电子给体材料和电子受体材料共混组成的光活性层是太阳能电池的核心组成部分，负责“光子的吸收”以及“电子的生成”等关键任务。根据分子量的大小，活性层中电子受体材料可分为聚合物受体材料和小分子受体材料。与小分子材料相比，聚合物材料在形貌稳定性和机械柔性等方面具有明显的优势，因此在可穿戴电子器件方面有着更大应用潜力。
受益于非富勒烯小分子受体材料的开发，基于小分子受体的有机太阳能电池迅速发展，单节器件的光电转换效率(PCE)已经提高到19％以上(Nat.Mater.2022,21,656)。相比之下，全聚合物太阳能电池发展较为落后，主要由于高效聚合物受体种类的匮乏导致。早期的聚合物受体主要是使用苝二酰亚胺、萘二酰亚胺以及双硼氮键桥联连吡啶等缺电子单元构筑的给体-受体(D-A)型交替共聚物，但这类聚合物受体普遍存在吸收波段窄、消光系数低、形貌调控困难等缺点，进而限制了相应光伏器件性能的提升。近年来，基于“小分子受体高分子化策略”发展的一类聚合物受体材料使得全聚物太阳能电池的器件性能有了重大突破(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,13503)。基于非富勒烯小分子受体在保持小分子受体宽而强的吸收以及合适的电子能级等突出优点同时，还能带来聚合物的形貌稳定性和热稳定性高、机械可拉伸性能强等优点，已成为目前一个重要的研究方向。发展基于稠环小分子受体的聚合物的关键在于开发高效非富勒烯小分子受体，然而目前常用的稠环小分子受体种类极少，多数仍局限于ITIC类受体和Y系列受体(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,4422)，这在一定程度上限制了全聚合物太阳能电池的发展。
发明内容
本申请使用一类新型具有C2v对称结构的梯形稠环小分子受体作为构筑单元，通过与不同共聚单元共聚，获得一系列聚合物受体材料。同时，通过在受体分子中引入具有不同电负性的端基官能团来充分优化材料的结晶性、电子能级和光学带隙。该类材料将具有优异的载流子传输性能、较窄的带隙和与聚合物给体相匹配的电子能级，相应的光伏器件能够表现出较高的光电转化效率。此外，该类聚合物受体可溶于大部分常见的有机溶剂，如氯苯、三氯甲烷、甲苯等，具有出色的溶液加工性能。
根据本申请的第一个方面，提供了一种含C2v对称稠环单元的聚合物材料，所述含C2v对称稠环单元的聚合物材料具有式I所述的结构：
Figure BDA0003829660920000021
其中，R1选自C1～C30的烷基I、C1～C30的卤代烷基I、C4～C20的芳基I、C4～C20的取代芳基I、具有式I-1所示基团中的一种；
其中，所述取代芳基I的取代基选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、烷硫基、卤代烷硫基中的一种；
R'—M—* 式I-1；
其中，R'选自C1～C30的烷基II、C1～C30的卤代烷基II中的一种；
M选自O或S；
R2选自C1～C30的烷基I、C1～C30的卤代烷基I、C4～C20的芳基I、C4～C20的取代芳基I；
其中，所述取代芳基I的取代基选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、烷硫基、卤代烷硫基中的一种；
X1，X2独立地选自O、S或Se；
Ar1，Ar2独立地选自C4～C20的芳基II，其中含有至少一个噻吩环与式I中吡咯环形成稠环；
EG选自具有式Ⅱ所示结构的基团中的一种；其中，式Ⅱ中虚线处为双键连接位置；
Figure BDA0003829660920000031
其中，Ar'选自C4～C40的芳基II、C4～C40的取代芳基II、C4～C40的杂芳基、C4～C40的取代杂芳基；
所述取代芳基II、取代杂芳基的取代基独立地选自卤素、氰基、卤代烷基、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基中的任意一种；
Donor选自具有噻吩、
Figure BDA0003829660920000032
所示结构的基团中的一种；
n为重复结构单元数，n的取值范围为10～1000。
可选地，R1选自C3～C30的含支链烷氧基、C3～C30的含支链氟化烷氧基、C3～C30的含支链烷硫基、C3～C30的含支链氟化烷硫基、C3～C30的含支链烷基、C3～C30的含支链氟化烷基、C1～C28的直链烷氧基、C1～C28的直链氟化烷氧基、C1～C28的直链烷硫基、C1～C28的直链氟化烷硫基、C1～C28的直链烷基、C1～C28的直链氟化烷基、C4～C20的烷基芳香基、C4～C20的氟化烷基芳香基、C4～C20的烷氧基芳香基、C4～C20的氟化烷氧基芳香基、C4～C20的烷硫基芳香基、C4～C20的氟化烷硫基芳香基、C4～C20的芳香基、C4～C20的氟化芳香基中的任意一种。
可选地，R1选自C3～C20的的含支链烷氧基、C3～C20的含支链氟化烷氧基、C3～C20的含支链烷硫基、C3～C30的含支链氟化烷硫基、C3～C20的含支链烷基、C3～C20的含支链氟化烷基、C1～C20的直链烷氧基、C1～C20的直链氟化烷氧基、C1～C20的直链烷硫基、C1～C20的直链氟化烷硫基、C1～C20的直链烷基、C1～C20的直链氟化烷基、C4～C20的烷基芳香基、C4～C20的氟化烷基芳香基、C4～C20的烷氧基芳香基、C4～C20的氟化烷氧基芳香基、C4～C20的烷硫基芳香基、C4～C20的氟化烷硫基芳香基、C4～C20的芳香基、C4～C20的氟化芳香基中的任意一种。
进一步可选地，R1选自C3～C12的的含支链烷氧基、C3～C12的含支链氟化烷氧基、C3～C12的含支链烷硫基、C3～C12的含支链氟化烷硫基、C3～C12的含支链烷基、C3～C12的含支链氟化烷基、C1～C12的直链烷氧基、C1～C12的直链氟化烷氧基、C1～C12的直链烷硫基、C1～C12的直链氟化烷硫基、C1～C12的直链烷基、C1～C12的直链氟化烷基、C4～C12的烷基芳香基、C4～C12的氟化烷基芳香基、C4～C12的烷氧基芳香基、C4～C12的氟化烷氧基芳香基、C4～C12的烷硫基芳香基、C4～C12的氟化烷硫基芳香基、C4～C12的芳香基、C4～C12的氟化芳香基中的任意一种。
可选地，R2选自C3～C30的含支链烷基、C3～C30的含支链氟化烷基、C1～C28的直链烷基、C1～C28的直链氟化烷基、C4～C20的烷基芳香基、C4～C20的氟化烷基芳香基、C4～C20的芳香基、C4～C20的氟化芳香基中的任意一种。
可选地，R2选自C3～C20的含支链烷基、C3～C20的含支链氟化烷基、C1～C20的直链烷基、C1～C20的直链氟化烷基、C4～C20的烷基芳香基、C4～C20的氟化烷基芳香基、C4～C20的芳香基、C4～C20的氟化芳香基中的任意一种。
进一步可选地，R2选自C3～C12的含支链烷基、C3～C12的含支链氟化烷基、C1～C12的直链烷基、C1～C12的直链氟化烷基、C4～C12的烷基芳香基、C4～C12的氟化烷基芳香基、C4～C12的芳香基、C4～C12的氟化芳香基中的任意一种。
可选地，Ar'选自C4～C10的取代芳基II、C4～C10的取代杂芳基。
可选地，所述杂芳基为单环杂芳基。
可选地，所述杂芳基包含5个骨架成环原子，其中至少1个成环原子为杂原子，所述杂原子选自硫原子。
可选地，n代表所述的含C2v对称稠环单元的聚合物材料的重复单元个数，为10～1000的之间的任意自然数。
可选地，所述EG选自式Ⅱ-1、式Ⅱ-2、式Ⅱ-3、式Ⅱ-4、式Ⅱ-5、式Ⅱ-6中的任意一种。
Figure BDA0003829660920000041
可选地，所述R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28独立地选自氢原子、卤素、氰基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的酯基、羰基中的任意一种。
可选地，所述R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28独立地选自氢原子、卤素、氰基、卤代烷基、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基中的任意一种；其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基和酯基中包含的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基。
可选地，所述R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28独立地选自碳原子数为1～3的直链或支链；虚线双键为与含氮梯形杂环双键连接位置，虚线单键为与给电子单元单键连接位置。
可选地，所述卤素为氟元素。
可选地，所述Donor选自具有式Ⅲ-1、式Ⅲ-2、式Ⅲ-3、式Ⅲ-4、式Ⅲ-5、式Ⅲ-6、式Ⅲ-7所示结构的基团中的任意一种。
Figure BDA0003829660920000051
可选地，X3选自O、S或Se。
可选地，所述R31、R32、R33、R34、R35、R36独立地选自卤素、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、酯基中的任意一种；
可选地，所述R37、R38独立地选自C1～C30的烷基中的一种。
可选地，R37、R38独立地选自碳原子数为5～25的直链或支链烷基。
根据本申请的第二个方面，提供一种上述所述的含C2v对称稠环单元的聚合物材料的制备方法，包括：
在非活性气氛中，将含有式IV所示化合物、式V所示化合物、催化剂的混合物，发生Stille偶联反应，得到式I所示结构的含C2v对称稠环单元的聚合物材料；
Figure BDA0003829660920000052
可选地，式Ⅳ和式V中包含的Ar1、Ar2、EG、D2与式Ⅰ所示结构中的Ar1、Ar2、EG、D2相对应。
可选地，所述催化剂为四(三苯基膦)钯(0)。
可选地，所述式Ⅳ所示化合物：式Ⅴ所示化合物：四(三苯基膦)钯(0)的摩尔比为1：1：(0.01～0.5)。
可选地，所述混合物中含有溶剂，所述溶剂为甲苯。
可选地，所述非活性气氛选自氮气气氛和/或氩气气氛。
可选地，所述Stille偶联反应结束后将反应液倒入甲醇中析出，抽滤得滤渣，并以甲醇、丙酮、正己烷、三氯甲烷的顺序用索氏提取器提取滤渣，最后将三氯甲烷抽提得到的滤液减压蒸馏得到产物。
可选地，所述Stille偶联反应的条件为：反应温度为80～150℃，反应时间为24～96小时。
可选地，所述反应温度选自80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、150℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述反应时间选自24小时、48小时、55小时、65小时、72小时、96小时中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述Stille偶联反应的条件为：反应温度为100～130℃，反应时间为40～70小时。
根据本申请的第三个方面，提供了一种半导体材料，所述半导体材料包含上述任一项所述的含C2v对称稠环单元的聚合物材料或者包含上述任一项所述制备方法制备的含C2v对称稠环单元的聚合物材料中的至少一种。
根据本申请的第四个方面，提供了一种光活性层，所述光活性层含有上述所述的有机半导体材料。
根据本申请的第五个方面，提供了一种聚合物太阳能电池器件，所述聚合物太阳能电池器件包括上述所述的有机半导体材料或者包括上述所述的光活性层；
可选地，所述聚合物太阳能电池器件包括衬底、阴极、阴极修饰层、光活性层、阳极修饰层和阳极，所述光活性层包含电子给体材料和含C2v对称稠环单元的聚合物材料，所述电子给体材料与含C2v对称稠环单元的聚合物材料的质量比为(0.5～2.5)：1。
可选地，所述电子给体材料与含C2v对称稠环单元的聚合物材料质量比选自0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、2：1、2.5：1中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述电子给体材料与含C2v对称稠环单元的聚合物材料的质量比为1：1。
可选地，所述电子给体材料为p型半导体材料。
可选地，所述电子给体材料选自J71、PTQ10、PBDB T、PM6中的至少一种。
可选地，所述全聚合物太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：将电子给体材料与含C2v对称稠环单元的聚合物材料溶解于溶剂中，混匀后，旋涂或刮涂在含界面层的透明导电电极上制备薄膜光活性层，然后在光活性层上涂布电子传输层，最后在电子传输层上蒸镀金属电极，得到全聚合物太阳能电池器件。
可选地，所述衬底为玻璃基底，所述阳极为氧化铟锡(ITO)；阳极修饰层为聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)；阴极修饰层为2,9-双(3-(二甲基氨基)丙基)蒽(2,1,9-def:6,5,10-d'e'f')二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四酮(PDIN)；阴极为铝(Al)。
可选地，所述含C2v对称稠环单元的聚合物材料与电子给体材料共混制备光活性层，其中电子给体材料为PBDB-T和PM6中的至少一种。
可选地，所述光活性层中电子给体材料与含C2v对称稠环单元的聚合物材料的质量比为(0.5～2.5)：1。
可选地，所述光活性层中采用溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯和四氢呋喃中的至少一种，所述光活性层中电子给体材料的浓度为1mg/mL～20mg/mL，优选为5mg/mL～10mg/mL，含C2v对称稠环单元的聚合物材料的浓度为1.5mg/mL～9.5mg/mL，优选为5mg/mL～8mg/mL。
可选地，所述光活性层经过退火处理，温度为50～150℃，优选为60～90℃，退火时间1～30分钟，优选为5～10分钟。
可选地，所述光活性层经过退火温度上限可独立选自150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃，下限可独立选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。
可选地，所述退火时间选自1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟中的任意值或上述任意两点间的范围值。
本申请中，所有涉及数值范围的条件均可独立地选自所选取值范围内的任意点值，包括范围端点值。
本申请中C1～C30、C4～C20、C4～C40、C4～C10等均指基团所包含的碳原子数，如C1～C30的烷基是指碳原子数为1～30的烷基。
本申请中，碳原子数为1～30的支链指烷基中至少有一个及一个以上支链，分叉的位置可以在第1个至第29个碳原子的任何位置；
本申请中，烷基是指由烷烃化合物失去任意一个氢原子所形成的基团，所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃；
本申请中，芳基是指芳香族化合物分子中失去芳香环上任意一个氢原子形成的基团；所述芳香族化合物包含含有芳香环的化合物、芳香环上至少一个氢原子被烷基取代的化合物。芳香基作为芳基的一种，是指任选取代的芳香烃基，其具有6～约20个，如6～20个或6～10个成环碳原子，其可以是单环芳基、双环芳基或更多环芳基。双环芳基或更多环芳基可以是一个单环芳基或其它独立环，如脂环、杂环、芳环、芳杂环相稠合。单环芳基的非限定性实施例包括6至约12个、6至约10个或6至约8个成环碳原子的单环芳基，例如苯基；双环芳基例如为萘基；多环芳基例如为菲基、蒽基。
本申请中，本文单独或组合使用的术语“杂芳基”是指任意取代的杂芳基，其包含约4至约20个，如4至12个或4至10个骨架成环原子，其中至少一个(如1-4个、1-3个、1-2个)成环原子为杂原子，所述杂原子为硫，但不限于此。所述基团的环不包含两个相邻的O或S原子。杂芳基包括单环杂芳基(具有一个环)、双环杂芳基(具有两个环)或多环杂芳基(具有两个以上的环)。在环中出现两个或更多杂原子的实施方式中，所述两个或更多杂原子可彼此相同，或者所述两个或更多杂原子中的一些或全部彼此不同。双环杂芳基或更多环杂芳基可以是一个单环杂芳基与其它独立环，如芳环、芳杂环相稠合(可统称为稠合环杂芳基)。单环杂芳基的非限定性实施例包括5至约12个、5至约10个、5至约7个或6个骨架成环原子的单环杂芳基，例如其非限定性实施例包括噻吩基；稠合环杂芳基包括双环噻吩。
本申请中，卤代烷基是指烷基上至少一个氢原子被卤素原子取代所形成的基团。
本申请中，卤代芳香基是指芳香基上至少一个氢原子被卤素原子取代的基团。
本申请中，烷基芳香基是指芳香基上至少一个氢原子被烷基取代的基团。
本申请中，卤代烷基芳香基是指烷基芳香基上至少一个氢原子被卤素原子取代的基团。
本申请中，烷氧基为烷基醇分子中失去羟基上的一个氢原子后形成的基团。
本申请中，卤代烷氧基为烷氧基中至少一个氢原子被卤素原子取代的基团。
本申请中，烷硫基为烷基硫醇分子中失去巯基上的一个氢原子后形成的基团。
本申请中，卤代烷硫基为烷硫基中至少一个氢原子被卤素原子取代的基团。
本申请中，烷氧基芳香基是指芳香基上至少一个氢原子被烷氧基取代的基团。
本申请中，卤代烷氧基芳香基是指烷氧基芳香基中烷氧基上至少一个氢原子被卤素原子取代的基团。
本申请中，烷硫基芳香基是指芳香基上至少一个氢原子被烷硫基取代的基团。
本申请中，卤代烷硫基芳香基是指烷硫基芳香基中烷硫基上至少一个氢原子被卤代原子取代的基团。
本申请中，酯基是指羧酸衍生物中酯的官能团，结构式为-COOR，其中R为烷基等其他非H基团。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明提供的含C2v对称稠环单元的聚合物材料是采用一种具有C2v对称性结构的稠环小分子受体作为构建单元，通过与不同富电子单元共聚获得。这类聚合物为n型有机半导体，可作为电子传输材料应用于制备聚合物太阳能电池器件。该类聚合物具有宽范围的光谱吸收，合适的电子能级，较小的激子结合能，高的载流子传输性能，适度的分子聚集特性。将其与电子给体材料共混制备的活性层能够表现出纳米纤维结构的相分离形貌，同时具有优异的光稳定性、机械稳定性、热稳定性。该类材料将拓宽高效聚合物受体的可选择范围，从而有利于推动有机太阳能电池的商业化应用。
2)本发明选取的稠环单元具有刚性且平面化的分子结构，将其引入聚合物主链有利于聚合物主链形成更紧密有序的π-π堆积，进而促进载流子的高效。
3)本发明选取的稠环电子受体的共轭骨架上引入了具有富电子属性的吡咯杂环，可以增大稠环共轭骨架的电子云密度，提升分子内电荷转移，进而拓宽目标受体的吸收光谱，同时保持高的最低未占有轨道能级。
4)本发明聚合物利用骨架上特有的邻位侧链位阻效应调控其分子聚集行为，基于该类聚合物制备的光活性层能够形成纳米级相分离尺度的理想形貌，相应的电池器件能够表现出高短路电流和填充因子。
5)本发明提供的含C2v对称稠环单元的聚合物材料具有合成简便、条件温和、成本低廉等优点，有利于规模化生产。
6)本发明采用具有C2v对称的稠环小分子受体作为构建单元，通过与不同的共聚单元聚合获得一些列聚合物电子受体材料。所选用的C2v对称稠环小分子受体具有刚性平面结构，其上连接的可溶性烷基侧链与共轭骨架共面，且呈顺式结构分布，将其引入聚合物主链能够促进分子链π-π堆积，进而改善目标材料的电子传输性能；稠环中心的吡咯环能够增加共轭体系电子云密度，有利于抬升聚合物受体材料的最低未占据分子轨道能级，并拓宽其吸收光谱，基于该类材料制备的太阳能电池器件有望同时获得出高的光伏性能和优异的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1和2所涉及单体M17-1的1H NMR图谱。
图2为本发明实施例3和4所涉及单体M17-2的1H NMR图谱。
图3为本发明实施例5所涉及单体M17-3的1H NMR图谱。
图4为本发明实施例1、2、3、4和5制备得到的聚合物受体PW-S、PW-Se、PW2、PW5、PW7在氯仿溶液中的吸收光谱。
图5为本发明实施例1、2、3、4和5制备得到的聚合物受体PW-S、PW-Se、PW2、PW5、PW7在薄膜状态下的吸收光谱。
图6为本发明实施例1、2、3、4和5制备得到的聚合物受体PW-S、PW-Se、PW2、PW5、PW7的循环伏安曲线。
图7为本发明实施例1、2、3、4和5制备得到的聚合物受体PW-S、PW-Se、PW2、PW5、PW7与给体PM6共混制备的全聚合物太阳能电池的电流-电压(J-V)曲线图。
图8为本发明实施例1和2制备所得的聚合物PW-S和PW-Se与电子给体PM6共混制备的太阳能电池的外量子效率曲线图。
图9为本发明实施例3-5中制备的PW2、PW5和PW7与电子给体PM6共混制备的太阳能电池的外量子效率曲线图。
图10为本发明实施例1-5制备得到的聚合物PW-S、PW-Se、PW2、PW5、PW7与分别给体PM6共混所制备的单电子器件在暗态下的J-V曲线图。
图11为本发明实施例1-5制备得到的聚合物PW-S、PW-Se、PW2、PW5、PW7与分别给体PM6共混所制备的单空穴器件在暗态下的J-V曲线图。
图12为本发明实施例1和2制备所得的聚合物PW-S和PW-Se与电子给体PM6共混制备的太阳能电池的电流密度(Jph)随有效电压(Veff)的变化曲线图。
图13为本发明实施例3-5制备所得的聚合物PW2、PW5和PW7与电子给体PM6共混制备的太阳能电池的光电流密度(Jph)随有效电压(Veff)的变化曲线图。
图14为本发明实施例1-5制备所得的聚合物PW-S、PW-Se、PW2、PW5、PW7与电子给体PM6共混制备的太阳能电池的短路电流随光强的变化曲线图。
图15为本发明实施例3和5制备所得的聚合物PW2和PW5的薄膜的掠入射广角X射线衍射(GIWAXS)图。
图16为本发明实施例3和5制备所得的聚合物PW2和PW5与电子给体PM6共混制备混合膜的掠入射广角X射线衍射(GIWAXS)图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中，采用以下仪器对制备的含C2v对称稠环单元的聚合物材料进行表征：
采用AVANCE III核磁共振谱仪测试所得材料的1H NMR图谱；
采用Lambda35紫外可见分光光度计测试所得材料在溶液态和薄膜态下的紫外-可见吸收光谱；
采用辰华604E电化学工作站测试所得材料在薄膜态下的循环伏安曲线；
采用半导体分析仪(安捷伦4155C)和空间电荷限制方法测试单载流子器件的电子迁移率和空穴迁移率，聚合物受体材料PW-S、PW-Se、PW2、PW5和PW7分别与电子给体材料PM6共混制备单载流子器件，混合膜中电子给体材料与聚合物受体材料质量比为1:1，制备薄膜方法与实例6中使用的方法相同。
掠入射广角X射线衍射(GIWAXS)测量是在国家纳米科学与技术中心的XEUSSSAXS/WAXS系统获得的。所有的测试样品都是在含有PEDOT：PSS涂层的硅(Si)衬底上制备的。X射线束的波长为
Figure BDA0003829660920000111
入射角被设定为0.2°。散射的X射线通过使用DectrisPilatus 300K光子计数检测器进行检测。
本发明所提供的含C2v对称稠环单元的聚合物材料的制备方法，包括下述步骤：
Figure BDA0003829660920000112
在惰性气氛中，M-Br与给电子共聚单元Donor-Sn在Pd(PPh3)4催化下进行Stille偶联反应，得到式Ⅰ所示含C2v对称稠环单元的聚合物材料。
实施例1
式Ⅰ所示的稠环单元为BTP-C8C10，EG单元为
Figure BDA0003829660920000121
给电子单元为噻吩时，相应聚合物材料PW-S的制备方法如下：
(1)在DMF催化下对化合物1进行酰氯化，得到化合物2；
Figure BDA0003829660920000122
化合物2的合成：将化合物a(10g，44mmol)分散在三氯甲烷(100mL)中，降温至0℃并搅拌，将草酰氯(10.6g，84mmol)逐滴加入，再注入催化剂量DMF，回到室温后反应8h。反应结束后用旋转蒸发仪浓缩有机相，得到产物为黄色固体(10.5g，98％)。无需进一步提纯直接用于下一步反应。
(2)化合物2在三氯化铝催化下通过Friedel-Crafts酰基化反应得到化合物3；
Figure BDA0003829660920000123
化合物3的合成：将化合物2(10.5g，44.2mmol)与三氯化铝(28.0g，0.21mol)溶解于硝基苯(50mL)中，通入氮气去除体系中的溶解氧，然后向体系中逐滴加入丙二酰氯(11.59g，82.2mmol)，加热100℃反应12h。反应结束后用1mol/L盐酸淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用去离子水多次洗涤有机相，合并有机相并且用无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪浓缩有机相，用柱层析法提纯产物(淋洗剂为纯二氯甲烷)，除去溶剂后，产物为黄色固体粉末(5.0g，47％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.64-7.55(m,1H),4.21(d,J＝4.8Hz,2H).
(3)化合物3通过Knoevenagel反应，得到IC-FBr。
Figure BDA0003829660920000124
IC-FBr的合成：在氮气条件下，将化合物3(11.90g，0.05mol)和醋酸钠(8.23g，0.1mol)的混合物置于100mL双口瓶中，加入30mL乙醇溶液，通氮气15分钟，加入丙二腈(19.80g，0.3mol)，通氮气15分钟后，加热至60℃，反应5h。后恢复至室温，加入30mL稀盐酸(1M)搅拌3h，抽滤取滤渣，快速硅胶柱层析提纯(二氯甲烷)，得到墨绿色固体化合物IC-FBr。值得注意的是，IC-FBr是一种混合物，存在同分异构体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.89(d,J＝5.6Hz,1H),8.34(d,J＝7.9Hz,1.6H),8.22(d,J＝6.3Hz,1.6H),7.07(d,J＝6.4Hz,1H),3.78(s,2H).
(4)BTP-C8C10和IC-FBr通过Knoevenagel反应得到单体M17-1，BTP-C8C10的合成参考我们之前研究工作(Chemical Engineering Journal 2021,418,129497)和专利(CN202111208166.9)。
Figure BDA0003829660920000131
M17-1的合成：在氮气条件下，将化合物BDTPT-C8C10(1.79g，0.001mol)置于50mL双口瓶中，加入溶剂三氯甲烷20mL，通15分钟氮气后，加入IC-FBr端基(1.45g，0.005mol)，通15分钟氮气后，加入吡啶溶液(0.1mL)作为缚酸剂，加热至50℃，反应5h，快速硅胶柱层析提纯后(淋洗剂极性为二氯甲烷：石油醚＝1:1)，在甲醇中沉淀抽滤，得到黑紫色固体化合物M17-1(产率90％)。图1是M17-1的核磁图谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87(m,2H),8.39(d,J＝8.4Hz,1.4H),8.05(d,J＝6.4Hz,1.4H),7.89(s,2.4H),7.56(d,J＝6.16Hz,0.8H),4.78(s,4H),4.23(d,J＝7.12Hz,4H),2.00(s,4H),1.50-1.10(m,128H),0.86-0.71(m,24H)。
(5)单体M17-1和双锡噻吩试剂通过Stille反应得到最终聚合物PW-S；
Figure BDA0003829660920000132
聚合物PW-S的合成：在氮气条件下，将M17-1(213mg,0.1mmol)与2,5二(三甲基锡)噻吩(40.9mg,0.1mmol)，置于25mL双口瓶中，加入溶剂甲苯10mL，通氮气15分钟，加入催化剂四(三苯基膦)钯(5.8mg,0.005mmol)，通氮气15分钟后，加热至100℃，反应96h。将反应溶液在甲醇中沉淀抽滤，得到黑色固体，再通过索氏提取法分别使用甲醇溶液、丙酮溶液、正己烷溶液、三氯甲烷溶液各洗涤12h，最后收集使用三氯甲烷溶液洗涤时得到的产物，在甲醇中沉淀并抽滤得到黑色固体聚合物PW-S，产率55％(GPC:Mn＝26.8kDa,Mw＝54.5kDa,PDI＝2.02)。
实施例2
式Ⅰ所示的稠环单元为BTP-C8C10，EG单元为IC-FBr
Figure BDA0003829660920000141
给电子单元为硒吩时，相应聚合物受体材料PW-Se的制备方法如下：
(1)单体M17-1和双锡硒吩试剂通过Stille反应得到最终聚合物PW-Se；
Figure BDA0003829660920000142
将M17-1(0.1g，0.046mmol)、2,5-二(三甲基锡)硒吩(0.021g，0.046mmol)以及Pd(PPh3)4(0.0014g，0.0012mmol)精确称量至10mL耐压瓶中，在氮气氛围下加入2mL超干甲苯。混合物加热至130℃反应。72h后停止加热，待体系冷却到25℃后，将反应产物倒入甲醇中，收集沉淀物，用索氏提取法分别以甲醇、丙酮、正己烷以及三氯甲烷进行提取，收集三氯甲烷组分，浓缩溶液并用玻璃滴管滴入大量甲醇溶液中析出沉淀，收集沉淀，烘干之后即为目标聚合物，为黑色固体颗粒，产率为54％，(GPC:Mn＝7.4kDa,Mw＝15.1kDa,PDI＝2.04)。
实施例3
式Ⅰ所示的C2v对称稠环单元为BTP-C8C10，EG单元为IC-2FBr
Figure BDA0003829660920000143
给电子单元为噻吩时，含C2v对称稠环单元的聚合物材料PW2的制备方法如下：
(1)化合物a在DMF催化下进行酰氯化反应得到化合物b；
Figure BDA0003829660920000144
化合物b的合成：将化合物a(10g，42mmol)分散在三氯甲烷(100mL)中，降温至0℃并搅拌，将草酰氯(10.6g，84mmol)逐滴加入，再注入催化剂量DMF，回到室温后反应8h。反应结束后用旋转蒸发仪浓缩有机相，得到产物为黄色固体(10.5g，98％)。无需进一步提纯直接用于下一步反应。
(2)化合物b在三氯化铝催化下发生Friedel-Crafts酰基化反应得到化合物c；
Figure BDA0003829660920000151
化合物c的合成：将化合物b(10.5g，41.1mmol)与三氯化铝(28.0g，0.21mol)溶解于硝基苯(50mL)中，通入氮气去除体系中的溶解氧，然后向体系中逐滴加入丙二酰氯(11.59g，82.2mmol)，加热100℃反应12h。反应结束后用1mol/L盐酸淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用去离子水多次洗涤有机相，合并有机相并且用无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪浓缩有机相，用柱层析法提纯产物(淋洗剂为纯二氯甲烷)，除去溶剂后，产物为黄色固体粉末(5.0g，47％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.64-7.55(m,1H),4.21(d,J＝4.8Hz,2H).
(3)化合物c通过Knoevenagel反应，得到IC-2FBr。
Figure BDA0003829660920000152
IC-2FBr的合成：将化合物c(5.0g，22mmol)、无水醋酸钠(2.1g，33mmol)溶解于无水乙醇(50mL)中，通入氮气除氧5min，接着将丙二腈(2.2g，33mmol)用注射器注入体系，加热50℃下反应2h。结束后将体系倒入足量水中淬灭，并用1mol/L盐酸酸化至pH＜1.0。将析出的固体抽滤得到粗产物，为绿色固体粉末，再用柱层析法提纯(淋洗剂为二氯甲烷)，得到纯产物为黄色固体粉末(3.5g，51％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.56(m,1H),3.34(s,2H)。
(4)BTP-C8C10和IC-2FBr通过Knoevenagel反应得到单体M17-2。
Figure BDA0003829660920000161
M17-2的合成：将化合物BTP-C8C10(0.2g，0.12mmol)和IC-2FBr(0.15g，0.48mmol)依次溶解于20mL三氯甲烷中，在氮气氛围下鼓泡30min，接着注入吡啶作为缚酸剂，在45℃下加热反应3h。反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，用柱层析法提纯产物(淋洗剂极性为石油醚：二氯甲烷＝1:1)，最终得到的纯产物在甲醇中析出，烘干后为蓝黑色固体(产率为75％)。如图2所示，1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):9.05(s,2H),8.53(d,J＝8.0Hz,2H),7.85(s,1H),4.75(d,J＝7.6Hz,4H),4.01(d,J＝7.6Hz,4H),2.11(m,2H),2.00(m,2H),1.75-0.99(m,128H),0.97-0.82(m,24H).
(5)单体化合物M17-2和噻吩双锡试剂通过Stille反应得到最终聚合物PW2。
Figure BDA0003829660920000162
聚合物PW2的合成：将M17-2(0.1g，0.046mmol)、2,5-二(三甲基锡)噻吩(0.0188g，0.046mmol)和Pd(dba)3(0.0028g，0.0024mmol)精确称量至10mL耐压瓶中，在氮气氛围下加入3mL超干甲苯。混合物加热至130℃反应。72h后停止加热，待体系冷却到室温后，将反应产物倒入甲醇中，收集沉淀物，用索氏提取法分别以甲醇、丙酮、正己烷以及三氯甲烷进行提取，收集三氯甲烷组分，浓缩溶液并用玻璃滴管滴入大量甲醇溶液中析出沉淀，收集沉淀，烘干之后即为目标聚合物，为黑色固体颗粒，产率为51％(GPC:Mn＝6.78kDa,Mw＝12.0kDa,PDI＝1.77)。
实施例4
式Ⅰ所示的C2v对称稠环单元为BDTPT-C8C10，EG单元为
Figure BDA0003829660920000163
给电子单元为噻吩并噻吩时，含C2v对称稠环单元的聚合物材料PW7的制备方法：
(1)单体化合物M17-2和噻吩双锡试剂通过Stille反应得到最终聚合物PW7。
Figure BDA0003829660920000171
PW7的合成：在氮气条件下，将化合物单体M17-2(215.6mg,0.1mmol)，2,5-双(三甲基锡)噻吩并[3,2-b]噻吩(46.7mg,0.1mmol)以及催化剂四(三苯基膦)钯(11.6mg,0.01mmol)置于25mL厚壁耐压瓶内，加入10mL甲苯。完成密封。使用130℃油浴加热反应96h，将反应液体沉降在甲醇中，抽滤。再通过索氏提取法分别使用甲醇溶液、丙酮溶液、正己烷溶液、三氯甲烷溶液各洗涤12h，最后收集使用三氯甲烷溶液洗涤时得到的产物，在甲醇中沉淀并抽滤得到黑色固体聚合物PW7，产率65％(GPC:Mn＝5.0kDa,Mw＝11.6kDa,PDI＝2.34)。
实施例5
式Ⅰ所示的稠环单元为BTP-C6C8，EG单元为IC-2FBr
Figure BDA0003829660920000172
给电子单元为噻吩时，含C2v对称稠环单元的聚合物材料PW5的制备方法：
(1)BDTPT-C6C8和IC-2FBr通过Knoevenagel反应得到单体M17-3。
Figure BDA0003829660920000173
M17-3的合成：将化合物BTP-C6C8(0.2g，0.13mmol)和IC-2FBr(0.15g，0.48mmol)依次溶解于20mL三氯甲烷中，在氮气氛围下鼓泡30min，接着注入吡啶作为缚酸剂，在45℃下加热反应3h。反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，用柱层析法提纯产物(淋洗剂极性为石油醚:二氯甲烷＝1:1)，最终得到的纯产物在甲醇中析出，烘干后为蓝黑色固体(产率为75％)。如图3所示，1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):9.05(s,2H),8.53(d,J＝8.0Hz,2H),7.85(s,1H),4.75(d,J＝7.6Hz,4H),4.01(d,J＝7.6Hz,4H),2.11(m,2H),2.00(m,2H),1.75-0.99(m,128H),0.97-0.82(m,24H).
(2)单体化合物M17-3和噻吩双锡试剂通过Stille反应得到最终聚合物PW5。
Figure BDA0003829660920000181
聚合物PW5的合成：将M17-3(0.050g，0.023mmol)，2,5-二(三甲基锡)噻吩(0.0094g，0.023mmol)以及Pd(PPh3)4(0.0014g，0.0012mmol)精确称量至10mL耐压瓶中，在氮气氛围下加入2mL超干甲苯。混合物加热至130℃反应。72h后停止加热，待体系冷却到室温后，将反应产物倒入甲醇中，收集沉淀物，用索氏提取法分别以甲醇、丙酮、正己烷以及三氯甲烷进行提取，收集三氯甲烷组分，浓缩溶液并用玻璃滴管滴入大量甲醇溶液中析出沉淀，收集沉淀，烘干之后即为目标聚合物，为黑色固体颗粒(产率为51％)。GPC:Mn＝14.0kDa,Mw＝38.4kDa,PDI＝2.73。
实施例6
使用上述实施例1中所得含C2v对称稠环单元的聚合物材料制备太阳能电池器件并进行测试。
太阳能电池装置采用正置器件结构：
玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/活性层/PDIN/Al。其中，ITO层附着在玻璃衬底上，后续将ITO和玻璃衬底共同简称为ITO玻璃，将ITO玻璃在超声下依次用洗涤剂、水、丙酮和异丙醇洗涤各三十分钟。然后在烘箱中90℃干燥过夜。ITO玻璃用紫外臭氧处理15分钟后，在ITO层上旋涂PEDOT：PSS，并置于140℃烘箱中加热15分钟，然后迅速转移到手套箱中待用。将聚合物给体PM6(购买自朔纶有机光电科技(北京)有限公司)和实施例1得到的聚合物受体材料制PW-S(PM6:PW-S)按重量比1:1溶于氯仿，加入体积比为1％的1-氯萘作为添加剂，溶液的总浓度为16mg/mL，溶液50℃下搅拌4小时，然后将该溶液旋涂于PEDOT:PSS膜上作为活性层，厚度约为100nm。为了提高电子注入效率，将PDIN的甲醇溶液(1.5mg/mL含有质量浓度为0.2％的乙酸)旋涂在活性层上。最后，电池负极在真空度约为5×10-5Pa条件下蒸镀100nm铝电极完成，器件的面积为4mm2。
PM6的结构如下：
Figure BDA0003829660920000191
实施例7
与实施例6相同，唯一不同的是活性层为PM6:PW-Se。
实施例8
与实施例6相同，唯一不同的是活性层为PM6:PW2。
实施例9
与实施例6相同，唯一不同的是活性层为PM6:PW7。
实施例10
与实施例6相同，唯一不同的是活性层为PM6:PW5。
对实施例6～10所得器件进行性能测试：
器件的测试是通过Oriel sol3A(Newport)型太阳光模拟器模拟的AM 1.5G(100mW/cm2)的光照下，使用Keithley 2400数字源表测试仪测得。
实施例6～10所得的太阳能电池器件的参数归纳于表1，相应的电流-电压(J-V)曲线见图7。
表1、基于所述受体材料制备的太阳能电池器件参数
活性层 V<sub>oc</sub>[V] J<sub>sc</sub>[mA/cm<sup>2</sup>] FF[％] PCE[％]
PM6:PW-S 0.87 11.24 50.95 4.97
PM6:PW-Se 0.87 13.89 51.25 6.22
PM6:PW2 0.85 15.73 50.03 6.73
PM6:PW5 0.85 16.79 54.71 7.83
PM6:PW7 0.87 17.88 47.17 7.33
图4为实施例1-5所制备的聚合物材料在溶液状态下的紫外吸收光谱图，为了进行更直观的比较，所有的谱图都进行了归一化处理。从图中可以看出PW-S、PW-Se、PW2、PW5和PW7在溶液态下的吸收峰依次为788、796、794、778和811纳米。与基于噻吩给电子单元的PW-S相比，含硒吩给电子单元的PW-Se的吸收光谱红移了8纳米，这主要是由于硒吩单元具有较强的富电子性质导致。进一步将噻吩给电子单元(PW2)变为给电子能力更强的噻吩并噻吩(PW7)共聚单元时，相应聚合物的吸收光谱红移了17纳米。此外，将端基官能团从含有1个氟原子IC-FBr(PW-S)变为含有2个氟原子的IC-2FBr(PW2)也能导致一个红移的吸收光谱(红移6纳米)。
图5为5个聚合物材料在薄膜态下的紫外-可见吸收。与溶液态的吸收相比，5个聚合物在薄膜态下的吸收均呈现出红移现象，这主要是因为薄膜态下的聚合物分子链能够形成有序的堆积。此外，薄膜态下吸收谱图的变化趋势与它们在溶液态下相一致，烷基侧链的长度对聚合物薄膜态下的吸收影响很小。PW-S、PW-Se、PW2、PW5和PW7在薄膜下的吸收峰依次为795、793、797、798和821纳米。根据5个聚合物材料的吸收截止边可以计算出，PW-S、PW-Se、PW2、PW5和PW7的光学带隙分别为1.38、1.35、1.38、1.36和1.38eV，均能够与宽带隙聚合物形成互补的吸收。
从图6可以计算出，聚合物PW-S、PW-Se、PW2、PW5和PW7的起始氧化电位以及起始还原电位分别为0.87/-0.81V、0.82/-0.87V、0.91/-0.79V、0.90/-0.82V以及0.80/-0.87V，由此计算得到的最高占据分子轨道/最低未占有轨道分别为-5.69/-4.01eV、-5.64/-3.95eV、-5.73/-4.03eV、-5.72/-4.00eV以及-5.62/-3.95eV。可以发现，与PW-S相比，端基含有2个氟原子的PW2具有更深的电子能级，侧链的长短对目标聚合物材料的能级影响不大，富电子单元的硒吩或噻吩并噻吩的引入会导致电子能级上移。尽管所得5个聚合物由于结构上的差异导致能级不同，但仍可以与常见的聚合物给体的能级实现很好地匹配，这有利于提高相应器件的短路电流密度。
从图7和表1可以得知，基于PM6:PW-S的器件效率最低，尽管其开路电压(Voc)高达0.87V，但是相对较低的短路电流(Jsc＝11.24mA cm-2)和填充因子(FF＝50.95％)导致器件的转换效率(PCE)为4.97％。同样条件下，基于含硒吩聚合物PW-Se制备的器件获得了6.22％的PCE，其中Voc＝0.87V，Jsc＝13.89mA cm-2，FF＝51.25％。短路电流的提升应当归因于PW-Se更宽的吸收光谱。随着双氟化端基IC-2FBr的引入，基于PW2器件的PCE进一步提升至6.73％，尽管Voc和FF分别下降至0.85V和50.03％，但这部分损失可以通过其更高的短路电流(Jsc＝15.73mA cm-2)弥补。Jsc的大幅提升可能是由于PW2更规整的主链结构促进了更有序的分子堆积，导致聚合物材料的载流子传输性能的提升。尽管侧链对吸收和能级影响不大，但对聚合物的光伏性能产生很大的影响。基于PM5的器件获得了7.83％的PCE，其中Voc＝0.85V，Jsc＝16.79mA cm-2，FF＝54.71％。与PW2相比，使用噻吩并噻吩作为共聚单元也能将相应聚合物材料的光伏性能。基于PW7的器件效率位7.33％，其中Voc＝0.87V，Jsc＝17.88mA cm-2，FF＝47.17％。开路电压的提升主要因为PW7具有更高的LUMO能级，而更大的短路电流则是因为PW7具有更宽的吸收光谱。
图8与图9分别为PW-S与PW-Se以及PW2、PW5、PW7的EQE光谱测试结果。这进一步验证了J-V测试的可靠性。可以看出，PW-S、PW-Se分子对光子吸收的范围与峰形几乎一致，但是PW-Se材料表现出了更强的吸收能力，在波长450-800nm范围吸收效率比PW-S高了约5％，这也反映在了其积分电流上。同时可以发现，PW2有着与PW5接近的光谱响应范围以及响应峰形，但在400-800nm波长的吸收范围内，其EQE值相对低了近10％。这说明PW5分子相较于PW2分子对光子有着更好的吸收解离功能。这可能与两者载流子迁移性能相关。而与PW2分子相比，PW7分子除了在400-800nm范围的EQE值更高外，在800-850nm仍能表现出较为理想的吸收光子能力。这与PW7分子相对更宽的光谱吸收有关，同时也反映了在两种材料在载流子迁移性能上存在的差异。而通过EQE光谱吸收测试所得数据与J-V测试所得的Jsc偏差均在5％以内，验证了实验结果的可靠性。
基于实施例6～10所得聚合物材料制备的混合膜的空穴和电子迁移率参数归纳于表2，相应单空穴器件在暗态下的J-V曲线见图10，单电子器件在暗态下的的J-V曲线见图11。PM6:PW-S、PM6:PW-Se这两种混合膜的空穴迁移率分别为1.5×10-5cm2 V-1 s-1，1.1×10-4cm2 V-1 s-1，而电子迁移率分别为1.1×10-4cm2 V-1 s-1，1.2×10-4cm2 V-1 s-1。可以看出两种材料有着近似的电子迁移率，由于PM6:PW-Se表现出了更佳的空穴迁移率，因此产生了更为均衡的载流子传输，这会减少载流子在传输的过程中的复合。这也解释了PM6:PW-Se器件的Jsc更高的原因。PM6:PW2、PM6:PW5和PM6:PW7混合膜的空穴迁移率分别为2.3×10-5，3.97×10-5，1.88×10-5cm2 V-1 s-1，电子迁移率分别为1.12×10-4cm2V-1s-1，1.41×10-4cm2V-1s-1，7.5×10-5cm2 V-1 s-1。因此，三者空穴/电子迁移率比值分别为0.21，0.28，0.25。基于PM6:PW5的器件表现出更高和更平衡的载流子传输，这解释了PM6:PW5器件的Jsc与FF值更高的原因。
图12和13分别为基于PM6:PW-S、PM6:PW-Se、PM6:PW2、PM6:PW5和PM6:PW7混合膜制备的电池器件的光电流密度(Jph)与有效电压(Veff)之间的依赖关系，在短路电流条件下，Jph/Jsat的比值为材料的激子解离概率(Pdiss)，其中Jsat为饱和光电流密度。结果如图所示，在Veff＝1.3V时，器件的Jph均达到了饱和。依此可以计算出PM6:PW-S和PM6:PW-Se器件的激子解离效率分别为86％和92％。PM6:PW2、PM6:PW5和PM6:PW7的激子解离效率分别为81％，87％和81％。与PM6:PW-S器件相比，PM6:PW-Se器件表现出了更强的激子解离能力，这与其更高的光伏性能参数相吻合，可能是由于PM6:PW-Se活性层具有更合适的相分离尺寸，进而提升了激子的解离。此外，相较于PM6:PW2器件，PM6:PW5器件具有更高的激子解离能力，这也与其更好的器件效率相吻合。而PM6:PW7器件与PM6:PW2器件的激子解离效率接近，说明二者有着相似的激子解离与收集效率。
图14分析了五组器件的Jsc对光强的依赖性。通常，Jsc与入射光强(P)成幂律关系，即Jsc∝Pɑ，其中指数因子ɑ描述了器件中双分子复合的情况。ɑ越趋近于1，则表示器件内双分子复合情况越少。如图所示，基于PW-S、PW-Se、PW2、PW5和PW7的光伏器件的ɑ值分别为0.83，0.81，0.96，0.94和0.91。可以发现，而当端基相同时，分子的复合情况较为接近，其中使用IC-2FBr端基时，材料的双分子复合概率更低。
图15和16分别为PW2和PW5的单组份薄膜以及共混膜的掠入射广角X射线衍射(GIWAXS)图谱。可以发现，在单组分状态下，两个分子薄膜在面外(qz)方向均出现了明显的(010)衍射峰，分别位于
Figure BDA0003829660920000222
和
Figure BDA0003829660920000223
。这说明这两个分子在薄膜状态下均更倾向于呈“face-on”取向堆积，这有利于电荷传输的。此外，PW5分子比PW2表现出了更短的堆积距离和更大的晶体相干长度。这说明PW5分子具有更强的结晶性与更紧密的分子堆积，这有利于电荷更高效的传输。PM6:PW2和PM6:PW5共混膜的GIWAXS图象中同样在面外方向出现了代表π-π堆积结构的(010)衍射峰，同时在面内方向出现了表示层状堆积结构的(100)衍射。这说明聚合物PM6的引入并不会改变分子的取向行为，两个混合膜中的分子仍倾向于采用“face-on”取向的堆积。与PM6:PW2共混膜相比，PM6:PW5共混膜依旧表现出了更短的π-π堆积距离，以及更长的晶体相干长度，这有利于提升载流子传输，减少电荷复合损失，从而改善相应器件的光伏性能。这与PM6:PW5混合膜更好的载流子传输性能和光伏性能相吻合。
表2、基于所述受体材料制备的混合膜的空穴和电子迁移率
Figure BDA0003829660920000221
Figure BDA0003829660920000231
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种含C2v对称稠环单元的聚合物材料，其特征在于，所述含C2v对称稠环单元的聚合物材料具有式I所述的结构：
Figure FDA0003829660910000011
其中，R1选自C1～C30的烷基I、C1～C30的卤代烷基I、C4～C20的芳基I、C4～C20的取代芳基I、具有式I-1所示基团中的一种；
其中，所述取代芳基I的取代基选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、烷硫基、卤代烷硫基中的一种；
R'—M—*式I-1；
其中，R'选自C1～C30的烷基II、C1～C30的卤代烷基II中的一种；
M选自O或S；
R2选自C1～C30的烷基I、C1～C30的卤代烷基I、C4～C20的芳基I、C4～C20的取代芳基I；
其中，所述取代芳基I的取代基选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、烷硫基、卤代烷硫基中的一种；
X1，X2独立地选自O、S或Se；
Ar1，Ar2独立地选自C4～C20的芳基II，其中含有至少一个噻吩环与式I中吡咯环形成稠环；
EG选自具有式Ⅱ所示结构的基团中的一种；其中，式Ⅱ中虚线处为双键连接位置；
Figure FDA0003829660910000012
其中，Ar'选自C4～C40的芳基II、C4～C40的取代芳基II、C4～C40的杂芳基、C4～C40的取代杂芳基；
所述取代芳基II、取代杂芳基的取代基独立地选自卤素、氰基、卤代烷基、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基中的任意一种；
Donor选自具有噻吩、
Figure FDA0003829660910000021
所示结构的基团中的一种；
n为重复结构单元数，n的取值范围为10～1000。
2.根据权利要求1所述的含C2v对称稠环单元的聚合物材料，其特征在于，所述EG选自式Ⅱ-1、式Ⅱ-2、式Ⅱ-3、式Ⅱ-4、式Ⅱ-5、式Ⅱ-6中的任意一种：
Figure FDA0003829660910000022
所述R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28独立地选自氢原子、卤素、氰基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的酯基、羰基中的任意一种；
优选地，所述卤素为氟元素。
3.根据权利要求1所述的含C2v对称稠环单元的聚合物材料，其特征在于，所述Donor选自具有式Ⅲ-1、式Ⅲ-2、式Ⅲ-3、式Ⅲ-4、式Ⅲ-5、式Ⅲ-6、式Ⅲ-7所示结构的基团中的任意一种：
Figure FDA0003829660910000031
其中，X3选自O、S或Se；
所述R31、R32、R33、R34、R35、R36独立地选自卤素、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、酯基中的任意一种；
所述R37、R38独立地选自C1～C30的烷基中的一种。
4.权利要求1至3中任一项所述的含C2v对称稠环单元的聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括：
在非活性气氛中，将含有式IV所示化合物、式V所示化合物、催化剂的混合物，发生Stille偶联反应，得到式I所示结构的含C2v对称稠环单元的聚合物材料；
Figure FDA0003829660910000032
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四(三苯基膦)钯(0)；
优选地，所述式Ⅳ所示化合物：式Ⅴ所示化合物：四(三苯基膦)钯(0)的摩尔比为1：1：(0.01～0.5)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中含有溶剂，所述溶剂为甲苯；
优选地，所述非活性气氛选自氮气气氛和/或氩气气氛。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Stille偶联反应的条件为：反应温度为80～150℃，反应时间为24～96小时；
优选地，所述Stille偶联反应的条件为：反应温度为100～130℃，反应时间为40～70小时。
8.一种半导体材料，其特征在于，所述半导体材料包含权利要求1～3任一项所述的含C2v对称稠环单元的聚合物材料或者包含权利要求4～7任一项所述制备方法制备的含C2v对称稠环单元的聚合物材料中的至少一种。
9.一种光活性层，其特征在于，所述光活性层含有权利要求8所述的有机半导体材料。
10.一种聚合物太阳能电池器件，其特征在于，所述聚合物太阳能电池器件包括权利要求8所述的有机半导体材料或者包括权利要求9所述的光活性层；
优选地，所述聚合物太阳能电池器件包括衬底、阴极、阴极修饰层、光活性层、阳极修饰层和阳极，所述光活性层包含电子给体材料和含C2v对称稠环单元的聚合物材料，所述电子给体材料和含C2v对称稠环单元的聚合物材料的质量比为(0.5～2.5)：1；
优选地，所述电子给体材料与含C2v对称稠环单元的聚合物材料的质量比为1：1。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110734539A (zh) * 2019-10-15 2020-01-31 华南理工大学 基于五元或七元芳香稠环的聚合物及其在有机光电器件中的应用
CN113024780A (zh) * 2021-03-11 2021-06-25 中国科学院化学研究所 一种基于a-da’d-a型小分子受体单元的聚合物受体材料及其制备方法与应用
CN114014873A (zh) * 2021-10-18 2022-02-08 中国科学院福建物质结构研究所 一类基于C2v对称氮杂稠环的化合物及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110734539A (zh) * 2019-10-15 2020-01-31 华南理工大学 基于五元或七元芳香稠环的聚合物及其在有机光电器件中的应用
CN113024780A (zh) * 2021-03-11 2021-06-25 中国科学院化学研究所 一种基于a-da’d-a型小分子受体单元的聚合物受体材料及其制备方法与应用
CN114014873A (zh) * 2021-10-18 2022-02-08 中国科学院福建物质结构研究所 一类基于C2v对称氮杂稠环的化合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QINGDONG ZHENG ET AL.: "Regioregular Narrow-Bandgap n-Type Polymers with High Electron Mobility Enabling Highly Efficient All-Polymer Solar Cells", 《ADVANCED MATERIALS》, vol. 33, no. 37, pages 1 - 8 *

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