CN115432997A - 一种陶瓷基熔盐复合相变储热材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种陶瓷基熔盐复合相变储热材料及其制备方法，属于固体废物高值化利用技术领域。将包含二次铝灰、钢渣、富硅铝添加剂及粘结剂在内的原料经过球磨混匀、压团和干燥，得到团块；将团块进行焙烧，得到多孔陶瓷；将多孔陶瓷置于NaCl‑KCl共熔盐中浸渗后，取出并冷却，即得陶瓷基熔盐复合相变储热材料，该复合相变材料利用多孔陶瓷基体充分吸附相变材料，避免相变过程中相变材料渗出，复合相变材料的高温热稳定性好，进行多次热循环仍然能够保持原始外形，且其相变潜热和相变温度稳定，储/放热温度上限为750℃，可用于光热发电储热和工业余热回收用领域。

Description

一种陶瓷基熔盐复合相变储热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种相变储热材料，具体涉及一种陶瓷基熔盐复合相变储热材料，还涉及一种利用二次铝灰和钢渣制备陶瓷基熔盐复合相变储热材料的方法，属于固体废物高值化利用技术领域。
背景技术
众所周知，我国目前电力供应仍以火力发电为主，每年需要燃烧消耗大量的非再生化石燃料，不仅带来昂贵的生产成本，也加重了一系列的环境问题如城市雾霾、温室效应、冰川融化等。因此，如何提高能源利用效率以及开发可再生清洁能源已经成为人们的热点关注问题。然而，能源的供应与需求普遍存在着时间与/或空间上的不平衡、不匹配问题，造成大量宝贵的能源无法得到及时的使用而浪费，给许多行业带来了许多困扰。
相变储热材料即通过利用物质相变过程伴随的吸热与放热效应来完成热量的存储与释放。相变方式分为固-固、固-液、固-气、液-气四种方式，其中，固-液相变材料由于具有高相变潜热、较小的体积和压力变化以及相变过程可以维持在一个几乎恒定的温度等优势而被视为最具工业应用前景的一类相变材料(以下所称相变材料都为固-液相变材料)。根据相变温度的不同，相变材料可分为低温(<150℃)与高温(>150℃)两种，适用于不同的应用场景。相变材料种类丰富，其中低温相变材料又可以分为石蜡类、非石蜡类以及水合盐等，高温相变分为无机盐、金属等。然而，由于高温熔盐相变储热材料存在流动性强、导热性差、易泄露、腐蚀性强等问题，严重制约了相变材料的应用与发展。研究人员发现，通过将相变材料与多孔材料结合制备定形复合相变储热材料可以很好的克服单一相变材料存在的缺陷，最常用的制备方法主要是混合烧结法、熔融浸渗法、溶胶-凝胶法等。不管采取哪种制备方法，目前常用的陶瓷材料仍然是以硅藻土、膨胀蛭石、膨胀珍珠岩、泡沫铜、MgO、SiO2、Al2O3、SiC等天然矿物或纯化合物，原料成本较高，导热性能差，难以推进工业化生产。因此，急需开发一种低成本制备热稳定性好、储热性能优异的陶瓷基复合相变储热材。
发明内容
针对现有技术中陶瓷基熔盐复合相变储热材料采用的陶瓷材料存在制备工艺复杂、原料成本高及产品热稳定性差等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种热稳定性好、相变性能优异的陶瓷基熔盐复合相变储热材料，该复合相变材料利用多孔陶瓷基体充分吸附相变材料，避免相变过程中相变材料渗出，且其高温热稳定性好，进行多次热循环仍然能够保持原始外形，且相变潜热和相变温度稳定，储/放热温度上限为750℃，可用于光热发电储热和工业余热回收用领域。
本发明的另一个目的是在于提供一种陶瓷基熔盐复合相变储热材料的制备方法，该方法利用二次铝灰和钢渣等固废为主要原料，实现其资源化利用，原料成本低，且工艺简单，有利工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种陶瓷基熔盐复合相变储热材料的制备方法，该方法是将包含二次铝灰、钢渣、富硅铝添加剂及粘结剂在内的原料经过球磨混匀、压团和干燥，得到团块；将团块进行焙烧，得到多孔陶瓷；将多孔陶瓷置于NaCl-KCl共熔盐中浸渗后，取出并冷却，即得陶瓷基熔盐复合相变储热材料。
本发明技术方案关键是在于利用二次铝灰和钢渣两种固废来制备陶瓷材料，充分利用二次铝灰和钢渣中包含的矿相组分，通过高温固相反应来实现二次铝灰和钢渣中的矿相转化获得以钙长石、透辉石、莫来石等为主的矿相，同时利用挥发组分实现造孔生成丰富多孔结构，得到的陶瓷材料表现出优异机械强度、抗热震性和热稳定性，以及低热膨胀系数、高导热率，且与熔盐相容性好，能够利用丰富多孔结构吸附熔盐，防止其相变过程泄漏。二次铝灰的主要成分为Al2O3、SiO2、AlN等，其中，AlN在高温下经氧化转化为Al2O3和N2，气体溢出到外界的过程中会在陶瓷内产生气孔，可充当造孔剂提升陶瓷孔隙率，为相变材料的浸渗提供空间，而钢渣的主要成分为CaO、SiO2、Fe2O3和MgO等，其可以与二次铝灰中的Al2O3在高温下发生化学反应生成钙长石、堇青石、莫来石等，以钙长石为主要物相的陶瓷具有优异的机械强度，如低热膨胀系数和热稳定性，非常适合用作于高温复合相变储热材料的陶瓷基体，堇青石具有较低的抗热震性可降低陶瓷冷-热循环过程的强度损失，莫来石具有较高的强度和导热率，有助于提升多孔陶瓷强度和导热性能。二次铝灰和钢渣经过高温焙烧转化为特定物相陶瓷后，化学性质更加稳定，可与熔盐相变材料之间保持良好的化学相容性，高温固相反应过程中挥发组分能够形成丰富的多孔结构，孔洞的毛细力等可有效降低相变材料的泄露，提升复合材料高温热稳定性。
作为一个优选的方案，所述富硅铝添加剂包括高岭土、粉煤灰、蒙脱石、硅藻土、煤矸石、石英砂中至少一种。富硅铝添加剂的主要是用于调节体系的硅、铝含量，最优选的富硅铝添加剂为高岭土，主要是基于高岭土作为天然黏土矿物，具有良好的可塑性和耐火性等理化性质，还有助于提升陶瓷强度。
作为一个优选的方案，所述粘结剂包括淀粉、正硅酸乙酯、聚乙烯醇、膨润土中至少一种，最优选的粘结剂为膨润土，主要是基于膨润土属于天然黏土矿物，其相对商品化试剂具有低成本优势，使用膨润土不但有助于提升陶瓷坯体的强度，而且可以作为高温粘结剂改善陶瓷焙烧后强度。
作为一个优选的方案，二次铝灰、钢渣、富硅铝添加剂及粘结剂的质量比为40～70:10～40:5～20:1～5。如果二次铝灰添加量过低则氧化铝含量较低，容易导致陶瓷中生成硅酸钙等低导热物质，弱化陶瓷导热性能，而二次铝灰添加量过高则易残留多余氧化铝，导致陶瓷焙烧需要更高的焙烧温度，且强度下降。而钢渣是钙长石相的氧化钙主要来源，钙长石密度低、热膨胀系数小，但过高比例的钢渣添加量导致氧化钙含量过高易生成硅酸钙，引起陶瓷导热性能降低；富硅铝添加剂用于调节陶瓷体系氧化硅、氧化铝含量，随二次铝灰、钢渣添加量增加而减少；而粘结剂过低则粘结效果较差，过多易引起陶瓷生坯烘干时开裂。
作为一个优选的方案，所述球磨混匀采用干式球磨方式，球磨机转速为200～300转/分钟，时间为0.5～5h。通过球磨混匀可以将各种粉末原料充分混合均匀，有利于后续的高温固相反应。
作为一个优选的方案，所述压团的条件为：成型压力为5～50MPa，保压时间为10～30s。优选的压团条件下有利于获得合格的陶瓷团块。
作为一个优选的方案，所述焙烧的条件为：在空气气氛下，焙烧温度为1200～1300℃，时间为2～5h。焙烧过程中，焙烧温度是相对重要的，如果焙烧温度低于1200℃，陶瓷内液相生成量较低，会导致颗粒之间连接较差，陶瓷强度较差易掉粉，如果焙烧温度高于1300℃，陶瓷液相生成量过多，易变形坍塌。
作为一个优选的方案，所述浸渗的条件为：温度为680～750℃，时间为1h～3h。在优选的浸渗条件下可以保证多孔陶瓷充分吸附NaCl-KCl共熔盐。
作为一个优选的方案，所述NaCl-KCl共熔盐由NaCl和KCl按照质量比为44:56组成。该NaCl-KCl共熔盐中NaCl和KCl的比例是现有公知的优化比例。
本发明还提供了一种陶瓷基熔盐复合相变储热材料，其由所述制备方法得到。
本发明的陶瓷基熔盐复合相变储热材料是以具有钙长石、堇青石、莫来石等主要物相的多孔陶瓷作为陶瓷基体，以NaCl-KCl共熔盐作为相变材料，陶瓷基体与NaCl-KCl共熔盐通过熔融浸渗法复合，陶瓷基熔盐复合相变储热材料外观均匀，形状稳定，相变过程中无相变材料渗出且相变储热材料能够保持原始外形，可以进行多次热循环，具有很好的热稳定性、相变潜热和相变温度稳定，储/放热温度上限为750℃，可用于光热发电储热和工业余热回收用领域。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
1)本发明技术方案提供的陶瓷基熔盐复合相变储热材料的制备方法利用二次铝灰与钢渣两种典型的工业固废作为主要原料，原料成本极低，且制备工艺简单，具备工业化应用前景。
2)本发明技术方案提供的陶瓷基熔盐复合相变储热材料的制备方法利用高温固相反应来实现二次铝灰的解毒，同时实现二次铝灰和钢渣的资源化利用获得高性能多孔陶瓷基体材料，在高温固相反应过程中能够将二次铝灰和钢渣中的矿相转化获得以钙长石、透辉石、莫来石等为主的矿相，同时利用挥发组分实现造孔生成丰富多孔结构，得到的陶瓷材料表现出优异机械强度、抗热震性和热稳定性，以及低热膨胀系数、高导热率，且与熔盐相容性好，能够利用丰富多孔结构吸附熔盐，防止其相变过程泄漏。
3)本发明技术方案提供的陶瓷基熔盐复合相变储热材料是以具有钙长石、透辉石、莫来石等主要物相的多孔陶瓷作为陶瓷基体，以NaCl-KCl共熔盐作为相变材料，陶瓷基体与NaCl-KCl共熔盐通过熔融浸渗法复合，陶瓷基熔盐复合相变储热材料外观均匀，形状稳定，相变过程中无相变材料渗出且相变储热材料能够保持原始外形，可以进行多次热循环，具有很好的热稳定性、相变潜热和相变温度稳定，储/放热温度上限为750℃，可用于光热发电储热和工业余热回收用领域。
附图说明
图1是实施例1产品的DSC曲线；其中，内嵌图为陶瓷基熔盐复合相变储热材料实物图。
图2是实施例1多孔陶瓷的XRD图谱。
图3是对比实施例1产品的DSC曲线；其中，内嵌图为陶瓷基熔盐复合相变储热材料实物图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
以下实施例及对比实施例中NaCl-KCl共熔盐由NaCl和KCl按照质量比为44:56组成。
以下实施例及对比实施例中：
二次铝灰主要成分(以氧化物计)：Al2O3为74.5％，SiO2为6.7％，MgO为5.5％，CaO为1.1％，Na2O+K2O为1.5％，TiO2为0.7％等；
钢渣主要成分(以氧化物计)：CaO为40.6％，SiO2为12.9％，MgO为4.9％，Al2O3为6.8％，Fe2O3为19.9％，MnO2为3.9％等。
实施例1
将二次铝灰、钢渣、高岭土、膨润土按59:30:10:1进行配料，于行星球磨机中以转速200r/分球磨2h，随后使用不锈钢材质模具液压成型，压力为10MPa，保压时间30s，干燥后的团块置入马弗炉中于空气气氛下在1250℃焙烧3h，随后自然冷却至700℃时移入NaCl-KCl熔盐中使液相高于多孔陶瓷1cm以上，在700℃保温2h后将多孔陶瓷取出并自然冷却，即可得到陶瓷基复合相变储热材料。宏观下，该产品具有稳定的外形，表面无裂纹且无相变材料泄露，陶瓷主要物相为钙长石和堇青石，DSC检测结果表明，该复合相变储热材料熔化相变温度为655.6℃，相变储热值为79.6J/g。
对比实施例1
将二次铝灰、钢渣、高岭土、膨润土按59:30:10:1进行配料，于行星球磨机中以转速200r/分球磨2h，随后使用不锈钢材质模具液压成型，压力为10MPa，保压时间30s，干燥后的团块置入马弗炉中于空气气氛下在1350℃焙烧3h，随后自然冷却至700℃时移入NaCl-KCl熔盐中使液相高于多孔陶瓷1cm以上，在700℃保温2h后将多孔陶瓷取出并自然冷却，即可得到陶瓷基复合相变储热材料。宏观下，该产品具有稳定的外形，表面无裂纹且无相变材料泄露，陶瓷主要物相为钙长石和堇青石。DSC检测结果表明，该复合相变储热材料熔化相变温度为654.4℃，相变储热值仅为26.1J/g，与实施例1相比，储热能力急剧下降，产品质量较差，说明烧结温度过高会使得相变材料渗入量显著降低。
对比实施例2
将二次铝灰、钢渣、高岭土、膨润土按70:25:0:5进行配料，于行星球磨机中以转速200r/分球磨2h，随后使用不锈钢材质模具液压成型，压力为10MPa，保压时间30s，干燥后的团块置入马弗炉中于空气气氛下在1250℃焙烧3h，随后自然冷却至700℃时移入NaCl-KCl熔盐中使液相高于多孔陶瓷1cm以上，在700℃保温2h后将多孔陶瓷取出并自然冷却，即可得到陶瓷基复合相变储热材料。其中，多孔陶瓷具有稳定的外形，但表面呈疏松多孔略微掉渣，主要物相为氧化铝、莫来石、钙长石，说明缺少富硅铝添加剂氧化硅含量降低，导致残余氧化铝且陶瓷固结效果不佳，强度减弱。DSC检测结果表明，该复合相变储热材料熔化相变温度为652.7℃，相变储热值仅为46.4J/g，与实施例1相比，储热能力急剧下降，说明不利于相变材料的吸附和保存。
对比实施例3
将二次铝灰、钢渣、高岭土、膨润土按80:5:10:5进行配料，于行星球磨机中以转速200r/分球磨2h，随后使用不锈钢材质模具液压成型，压力为10MPa，保压时间30s，干燥后的团块置入马弗炉中于空气气氛下在1250℃焙烧3h，随后自然冷却至700℃时移入NaCl-KCl熔盐中使液相高于多孔陶瓷1cm以上，在700℃保温2h后将多孔陶瓷取出并自然冷却，即可得到陶瓷基复合相变储热材料。其中，多孔陶瓷主要物相为氧化铝、莫来石，具有稳定外形但表面易掉渣，残余过多氧化铝及过少的液相使得陶瓷内部连接程度较差，导致陶瓷强度差，结构不稳定。DSC检测结果表明，该复合相变储热材料熔化相变温度为655.1℃，相变储热值仅为56.2J/g，与实施例1相比，储热值显著下降，且产品质量较差，说明二次铝灰添加量过多易导致陶瓷焙烧强度差，相变材料吸附量降低。
实施例2
将二次铝灰、钢渣、高岭土、膨润土按70:10:15:5进行配料，于行星球磨机中以转速200r/分球磨3h，随后使用不锈钢材质模具液压成型，压力为5MPa，保压时间30s，干燥后的团块置入马弗炉中于空气气氛下在1200℃焙烧5h，随后自然冷却至700℃时移入NaCl-KCl熔盐中使液相高于多孔陶瓷1cm以上，在700℃保温2h后将多孔陶瓷取出并自然冷却，即可得到陶瓷基复合相变储热材料。宏观下，该产品具有稳定的外形，表面无裂纹且无相变材料泄露，DSC检测结果表明，该复合相变储热材料熔化相变温度为654.1℃，相变储热值为76.5J/g。
实施例3
将二次铝灰、钢渣、高岭土、膨润土按40:40:15:5进行配料，于行星球磨机中以转速300r/分球磨0.5h，随后使用不锈钢材质模具液压成型，压力为30MPa，保压时间30s，干燥后的团块置入马弗炉中于空气气氛下在1300℃焙烧2h，随后自然冷却至700℃时移入NaCl-KCl熔盐中使液相高于多孔陶瓷1cm以上，在700℃保温2h后将多孔陶瓷取出并自然冷却，即可得到陶瓷基复合相变储热材料。宏观下，该产品具有稳定的外形，表面无裂纹且无相变材料泄露，DSC检测结果表明，该复合相变储热材料熔化相变温度为653.7℃，相变储热值为75.7J/g。
实施例4
将二次铝灰、钢渣、高岭土、膨润土按50:30:19:1进行配料，于行星球磨机中以转速250r/分球磨2h，随后使用不锈钢材质模具液压成型，压力为50MPa，保压时间10s，干燥后的团块置入马弗炉中于空气气氛下在1300℃焙烧2h，随后自然冷却至700℃时移入NaCl-KCl熔盐中使液相高于多孔陶瓷1cm以上，在700℃保温2h后将多孔陶瓷取出并自然冷却，即可得到陶瓷基复合相变储热材料。宏观下，该产品具有稳定的外形，表面无裂纹且无相变材料泄露，DSC检测结果表明，该复合相变储热材料熔化相变温度为655.1℃，相变储热值为74.6J/g。

Claims (9)

1.一种陶瓷基熔盐复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：将包含二次铝灰、钢渣、富硅铝添加剂及粘结剂在内的原料经过球磨混匀、压团和干燥，得到团块；将团块进行焙烧，得到多孔陶瓷；将多孔陶瓷置于NaCl-KCl共熔盐中浸渗后，取出并冷却，即得陶瓷基熔盐复合相变储热材料。
2.根据权利要求1所述的一种陶瓷基熔盐复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：所述富硅铝添加剂包括高岭土、粉煤灰、蒙脱石、硅藻土、煤矸石、石英砂中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种陶瓷基熔盐复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：所述粘结剂包括淀粉、正硅酸乙酯、聚乙烯醇、膨润土中至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种陶瓷基熔盐复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：二次铝灰、钢渣、富硅铝添加剂及粘结剂的质量比为40～70:10～40:5～20:1～5。
5.根据权利要求1所述的一种陶瓷基熔盐复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：所述球磨混匀采用干式球磨方式，球磨机转速为200～300转/分钟，时间为0.5～5h。
6.根据权利要求1所述的一种陶瓷基熔盐复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：所述压团的条件为：成型压力为5～50MPa，保压时间为10～30s。
7.根据权利要求1所述的一种陶瓷基熔盐复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：所述焙烧的条件为：在空气气氛下，焙烧温度为1200～1300℃，时间为2～5h。
8.根据权利要求1所述的一种陶瓷基熔盐复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：所述浸渗的条件为：温度为680～750℃，时间为1h～3h。
9.一种陶瓷基熔盐复合相变储热材料，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述制备方法得到。
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