CN115417721A - 一种高纯螯合稀土肥料制备方法 - Google Patents
一种高纯螯合稀土肥料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种高稳定性高纯度螯合稀土肥料的制备方法。主要合成步骤如下：在反应釜中加入一定量的水，把螯合剂DTPA(二乙烯三胺五乙酸)、氢氧化钠(钾)，碳酸稀土按照一定比例加入，搅拌升温，变清后继续保温二小时，适当调整PH，过滤去杂，干燥得到白色粉状DTPA螯合稀土肥料。产品可以完全溶解于水，与磷酸二氢钾(铵)混合不浑浊不沉底，混拼稳定性好，可以单独叶面施肥，也可以与氮磷钾、钙镁、铁铜锰锌等肥料混拼得到复合肥再施肥。解决了普通碳酸稀土肥料不溶于水，硝酸稀土、氯化稀土肥料可溶解，但不能与磷肥等混拼使用的难题。
Description
技术领域
本发明属于农业化学肥料技术领域，具体涉及一种高稳定性高纯度螯合稀土肥料的制备方法。
背景技术
稀土，一般泛指元素周期表中镧系，有镧、铈、镨、钕等以及钪、钇共十七个元素。由于钷元素具有放射性，部分元素特别稀有，在国民经济中具有更好的用途，实际在农业上广泛应用的稀土主要是镧铈，本文所说农用稀土，特指镧、铈或其混合物。
我国七十年代就开始试验稀土肥料，农用稀土肥是可溶于水的混合稀土盐类，以硝酸稀土，氯化稀土为主，主要含镧、铈、镨、钕等元素，镨、钕含量很低；用量多在千分之一到万分之一；与微量元素肥料施用量在一个等级或者更低。
稀土肥料主要功能，可促进作物对氮磷钾的吸收，刺激作物根系生长，增加叶绿素的含量，增强光合作用，促进营养向果实转移，提高产量；提高作物的抗寒性与抗逆性；用其拌种和浸种明显提高出苗率。
长期施用氮磷钾肥，土壤中磷含量比较高，以硝酸稀土作为稀土肥料施肥，在土壤水体中就会遇到磷酸盐，极易形成不溶性磷酸稀土物；水中也有碳酸盐，特别是水质偏硬时，碳酸盐更高，也会形成不溶性碳酸稀土，如果水质偏碱性，有硅酸根、氢氧根等，更会形成不溶性硅酸盐，碱式不溶性盐，稀土的肥效大幅度降低甚至失效。
铁、铜、锰、锌微量元素肥料也有同样的现象，普通的硫酸或者硝酸铁、铜、锰、锌盐、氯化无机盐等，容易与土壤中的磷酸根、碳酸根形成不溶物，也可以与硼酸盐、钼酸盐肥料形成不溶物，使无机金属盐中的大部分失去肥效。为解决此问题，大家现在广泛使用EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二乙烯三胺五乙酸)螯合剂，生产EDTA、DTPA螯合铁、铜、锰、锌，其正常的摩尔比为EDTA(或DTPA)：金属元素＝1.00～1.03:1.00，这样的螯合盐，金属元素完全螯合，含量适度，其稳定性大大提升，完全可以与磷酸二氢钾等混合，不会发生浑浊、沉淀等反应；如果单独施肥，一次只用50～100g/亩，用量很少就可以了。这样的螯合盐与氮磷钾做成复合肥使用，没有任何不良反应，可以稳定存放，施肥，同时发挥协同肥效，降低施肥的用工成本、也降低施用微量元素肥剂量偏大或者不足的风险。
按照类似方法，也可以生产出EDTA、DTPA螯合稀土盐，但实践证明，这样的螯合稀土很容易与磷酸盐发生反应，形成不溶物，大大降低了肥效。
CN202010523662.2发明公开一种螯合稀土的制备方法，它主要步骤如下：把水、螯合剂EDTA、氢氧化钠按比例加入，搅拌溶解，变清后加入一定量的稀土，然后加入聚磷酸盐，采用双螯合工艺，加水至刻度，再搅拌3-4小时；搅拌后静置1-1.5天，澄清后，去杂质，放入成品罐中，然后按要求包装。该发明静置用时过长，不利于大规模生产；产品为水剂，浓度不可能很高，不便于远距离运输，包装费用也不低；在长期存放中，聚磷酸盐存在水解问题，特别是夏季高温下聚磷酸盐会水解，生成磷酸盐，磷酸盐与稀土很容易浑浊。稀土原料为硝酸稀土，会有硝酸钠副产物，难以分离或者没有分离，纯度不高。
按照传统EDTA金属盐的生产方式，在水溶液中，按照EDTA：镧(镧铈以镧计)摩尔比为1.03:1.00的比例，在80-98℃反应，并用32％的液碱调整产品PH在5.0—7.0，得到透明液体，干燥得到白色粉体。同样的，把摩尔比调整到2.03:1.00，3.03:1.00，得到白色粉体。试验这些螯合物与磷酸盐混合后的稳定性，磷酸二氢钾与螯合稀土分别配制成10％溶液，按照磷酸二氢钾与螯合稀土20:1的质量比混合，观察浑浊情况，汇总如下表一：
表一：磷酸二氢钾/EDTA螯合稀土20:1复配稳定性(10％)
| 样号 | EDTA/Re(摩尔比) | 浑浊时间 | 产品外观 |
| 1 | 1.03:1.00 | 10分钟 | 白色粉体 |
| 2 | 2.03:1.00 | 20分钟 | 白色粉体 |
| 3 | 3.10:1.00 | 40分钟 | 白色粉体 |
| 4 | 3.35:1.00 | 80分钟 | 白色粉体 |
说明EDTA螯合稀土与磷酸盐复配，稳定性很差，哪怕把EDTA与稀土的摩尔比提高到难以想象的3:1以上，也只有不到2小时的稳定期，如果以此作为螯合稀土肥料，进入土壤作物还没有吸收，就与磷肥形成沉淀失去肥效，难以达到实际应用要求。
针对上述问题，本发明为实现稀土元素肥料与磷肥等容易发生浑浊沉淀的难题，实现稀土肥料与氮磷钾稳定存放、施用而提出的。
发明内容
本发明的目的是提供一种DTPA螯合稀土的制备方案，以此方法获得的DTPA螯合稀土肥料产品，具有很好的稳定性，可以与磷酸二氢钾等混合保持稳定。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种高纯螯合稀土肥料制备方法，原料包括螯合剂DTPA、镧系金属碳酸盐以及碱性物质；其具体制备步骤包括：在水溶液中，加入适量的DTPA和镧系金属碳酸盐，按照DTPA：镧(镧铈以镧计)摩尔比为1.5—2.5:1.00的比例加入，在70—100℃反应，反应时间控制在30—120分钟，然后用碱性物质调整溶液PH在5.0—7.0，得到透明液体，干燥得到白色粉体，即螯合稀土肥料。
优选的，所述镧系金属碳酸盐可以是碳酸镧、碳酸铈或者碳酸镧铈的混合物。
优选的，所述碱性物质可以是氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水中的一种或其混合物。
优选的，DTPA与镧系金属碳酸盐的金属元素之和的摩尔比为2.00—2.25:1.00。
优选的，反应温度控制在85-95℃。
优选的，粉状螯合稀土肥料可以与磷酸二氢钾混合后使用，也可以在水体中混拼使用。
综上所述，本发明具有以下有益效果：本发明制备的螯合稀土肥料具有高稳定性，以此螯合稀土产品施肥，可以在水体、土壤中稳定存在7天以上，作物有足够的吸收时间，不必担心土壤中磷酸盐等引起的产生磷酸稀土难溶物，造成稀土肥效大幅度损失，完全能够达到稀土肥料的应该效果。同时产品中不含有硝酸根、氯离子等形成的硝酸盐、氯化物成分，产品纯度高，电导率比较低。
具体实施方式
实施例1：在2000mL四口烧瓶中加入纯水400mL，准确投加99％的DTPA(二乙烯三胺五乙酸,393.3)1.30mole，516.4g，搅拌下加32％氢氧化钠2.0mole，250g，再加入含氧化稀土(以氧化镧计，分子式La2O3分子量325.8)45％的碳酸稀土362.0g，镧(以镧计)元素为1.0mole，控制反应温度85-95℃，基本无气泡时，升温度95-100℃，在此温度下保温30-120分钟，溶液透明，再加入液碱至PH5.5—6.5。将反应液放入不锈钢盘中，140烘箱干燥至基本恒重，冷却，粉碎机粉碎后装袋，得到螯合稀土产品1。上述DTPA与稀土元素的摩尔比是1.30:1.00。
实施例2：依照实施实例1的条件，调整DTPA与稀土元素的摩尔比是1.45:1.00，1.60:1.00，1.80:1.00；适当增大水的用量，液碱控制产品PH值在5.5-7.0，可以得到不同的DTPA螯合稀土产品2，3，4。
实施例3：依照实施实例1的条件，调整DTPA与稀土元素的摩尔比是2.03:1.00，2.25:1.00；适当增大水的用量，液碱控制产品PH值在5.5-7.0，可以得到不同的DTPA螯合稀土产品5，6。此产品不含有氯化稀土，硝酸稀土为原料带来的氯化钠、硝酸钠副产品，产品纯度高。
实施例4：依照实施实例1的条件，调整DTPA与稀土元素的摩尔比是2.03，:1.00；在400mL水中加入99％DTPA酸403.2g(1.015mole)，搅拌下加液碱250g(2.00moles)，缓慢加99.99％八水合碳酸镧(La2(CO3)3分子量602)，150.5g(镧元素0.50mole),控制反应温度85-95度，基本透明后，在90-100度保温30-60分钟，溶液透明，加适量液碱调整PH在5.5-7.0，转不锈钢盘干燥，得到DTPA螯合镧7。
实施例5：依照实施实例4的条件，调整DTPA与稀土元素的摩尔比是2.10:1.00；在400mL水中加入99％DTPA酸416.9g(1.050mole)，搅拌下加液碱250g(2.00moles)，缓慢加99.99％十二水合碳酸铈(Ce2(CO3)3分子量676)，169.0g(铈元素0.50mole),控制反应温度85-95度，基本透明后，在90-100度保温30-60分钟，溶液透明，加液碱调整PH在5.5-7.0，转不锈钢盘干燥，得到DTPA螯合镧8。
实施例6：依照实施实例3的条件，调整DTPA与稀土元素的摩尔比是2.03:1.00，2.25:1.00；选择氢氧化钾代替氢氧化钠，可以得到不同的DTPA螯合稀土钾盐产品9,10。此产品不含有氯化稀土，硝酸稀土为原料带来的氯化钠、硝酸钠副产品，产品纯度高。
测试不同样品与磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、以及四水八硼酸钠的同时存在下的混合物稳定性，结果如下表：
由上述表格中的实验结果可知，适当的DTPA/Re摩尔比(最佳是2.0:1.0以上)，可以得到与磷酸盐高稳定性的产品，以此螯合稀土产品施肥，可以在水体、土壤中稳定存在7天以上，作物有足够的吸收时间，不必担心与土壤中磷酸盐等生成磷酸稀土难溶物，造成稀土肥效大幅度损失，完全能够达到稀土肥料的应该效果。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种高纯螯合稀土肥料制备方法，其特征在于：原料包括螯合剂DTPA、镧系金属碳酸盐以及碱性物质；其具体制备步骤包括：在水溶液中，加入适量的DTPA和镧系金属碳酸盐，按照DTPA：镧(镧铈以镧计)摩尔比为1.5—2.5:1.00的比例加入，在70—100℃反应，反应时间控制在30—120分钟，然后用碱性物质调整溶液PH在5.0—7.0，得到透明液体，干燥得到白色粉体，即螯合稀土肥料。
2.根据权利要求1所述的一种高纯螯合稀土肥料制备方法，其特征在于：所述镧系金属碳酸盐可以是碳酸镧、碳酸铈或者碳酸镧铈的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种高纯螯合稀土肥料制备方法，其特征在于：所述碱性物质可以是氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高纯螯合稀土肥料制备方法，其特征在于：DTPA与镧系金属碳酸盐的金属元素之和的摩尔比为2.00-2.25:1.00。
5.根据权利要求1所述的一种高纯螯合稀土肥料制备方法，其特征在于：反应温度控制在85-95℃。
6.根据权利要求1所述的一种高纯螯合稀土肥料制备方法，其特征在于：粉状螯合稀土肥料可以与磷酸二氢钾混合后使用。
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