CN1508100A - 稀土组合物及其应用 - Google Patents

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张凯
张华�
张斌
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Abstract

一种草坪专用稀土组合物，它包含镧系轻稀土元素氧化物与螯合剂反应制成的螯合物。所述稀土组合物还可包括吸附剂。本发明还提供了所述组合物的一种用途。

Description

稀土组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种草坪专用稀土组合物，更具体地说涉及一种草坪专用稀土螯合物的组合物，以及这种组合物的应用。
背景技术
草坪可作为绿化设施，也可用于各种球场。目前对于各种球场(如高尔夫球场、足球场等)的需要越来越大，而现在球场草坪的养护需要长期大量地使用化肥、化学药剂和除草剂等产品，造成对环境的污染，浪费大量的水资源和人力资源。
近年来，含稀土的复合肥料正受到广泛的关注。稀土元素具有易被植物吸收；能够促进植物根系发达，提高根系活力，增强植物对水分和养料的吸收；无公害；防避病虫害；改善土壤结构等优点。
业已提出多种包含稀土元素的复合肥料，其中之一就是使含稀土元素混合物的稀土原料与螯合剂反应生成各种稀土螯合物的混合物，然后把所得的螯合物的组合物与其他营养元素混合制得复合肥料，以达到所需的各种作用。
例如中国专利申请CN1173970公开了一种含稀土螯合物的混合物的营养抗旱剂，它既可用于叶面喷施，又可用于种植浸种或者拌种，这样营养抗旱剂抗旱作用强，使用范围广，性能稳定，并能增加作物营养。
中国专利98125294.x提出了一种稀土复合花卉营养液，它包括稀土螯合液、叶面成膜液、病虫防避液、复合增香液和混合营养液。这是一种专为花卉开发的营养液，它适用于多种草本和灌木类观花、果及观叶花卉，可使叶片浓绿挺拔，花果色艳持久，并有防避病虫、活化土壤营养成分的效果。但是它未提到“使叶片浓绿挺拔”的效果是由于哪种稀土螯合物产生。
本发明人经大量研究发现，并非所有稀土元素均具有使叶片浓绿挺拔的效果，本发明就是在该发现的基础上完成的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种草坪专用稀土螯合物的组合物，它包含镧系轻稀土元素与螯合剂反应形成的螯合物，以氧化物计，各种稀土元素的含量为：
氧化镧           10-40重量％
氧化铈           40-60重量％
氧化镨           0-10重量％
氧化钕           0-30重量％
在本发明的一个较好实例中，本发明组合物还可包括其它稀土元素与螯合剂反应形成的螯合物，以氧化物计，这些稀土元素的含量为：
氧化钐           0-2重量％        氧化钬           0-0.1重量％
氧化铕           0-1重量％        氧化铒           0-0.1重量％
氧化钆           0-1重量％        氧化铥           0-0.1重量％
氧化铽           0-0.1重量％      氧化镱           0-0.1重量％
氧化镝           0-0.1重量％      氧化镥           0-0.1重量％
氧化钇           0-1重量％
本发明还提供一种本发明组合物在提高叶绿素含量方面的用途。
本发明人发现，当将一定量镧、铈和任选的镨和钕施用于草坪上以后，无需营养元素就可使草坪的叶片浓绿挺拔，从而节约了费用，减少了营养元素造成的污染。
具体实施方式
本发明的草坪专用稀土组合物主要包含由稀土元素与螯合剂反应制成的螯合物，以氧化物计，所述组合物中各稀土元素的含量为：
氧化镧           10-40重量％
氧化铈           40-60重量％
氧化镨           0-10重量％
氧化钕           0-30重量％
以氧化物计，所述组合物中各稀土元素的含量较好为：
氧化镧           20-30重量％
氧化铈           45-55重量％
氧化镨           2-6重量％
氧化钕           9-20重量％
以氧化物计，所述组合物中各稀土元素的含量最好为：
氧化镧           25-27重量％
氧化铈           49-52重量％
氧化镨           5-5.5重量％
氧化钕           16-19重量％
除了上述稀土元素，本发明组合物还包括其它稀土元素与螯合剂反应形成的螯合物，以氧化物计，这些稀土元素的含量为：
氧化钐           0-2重量％      氧化钬           0-0.1重量％
氧化铕           0-1重量％      氧化铒           0-0.1重量％
氧化钆           0-1重量％      氧化铥           0-0.1重量％
氧化铽           0-0.1重量％    氧化镱           0-0.1重量％
氧化镝           0-0.1重量％    氧化镥           0-0.1重量％
氧化钇           0-1重量％
用于形成螯合物的螯合剂并没有具体的限制，只要它能够与稀土元素反应形成螯合物即可，本领域的普通技术人员结合其专业知识可容易地选择合适的螯合剂，优选的螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEEDTA)、乙二胺四甲叉基膦酸钠(EDTMP)、氨羧络合剂、多磷酸盐、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸二钠等。其中，最好的螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)。螯合剂由于含氮和/或磷，因此也是草种所需的营养物质，可直接被草种吸收利用。在本发明中，螯合剂用量并没有特别的限制，但是在制备本发明螯合物的组合物时，一般加入化学计量量的螯合剂，在本发明的一个较好的实例中，按组合物总重量计，螯合基团占整个组合物总重量的5-8％，优选为6％。
本发明的组合物可制成各种制剂，例如颗粒剂、粉末剂或溶液制剂。当制成颗粒剂时，它还可进一步包括吸附剂。所述吸附剂并没有具体的限制，可以包括氧化铝、活性碳和分子筛，较好是分子筛。
用于与螯合剂反应形成螯合物的稀土元素的形态并没有具体限定，可以是硝酸盐、氯化物、氧化物等。其中优选是氧化物。在本发明的一个较好的实例中，使用的稀土元素是购自包头白云鄂博的稀土矿，其组成为：
氧化镧         26重量％          氧化镝        ＜0.1重量％
氧化铈         50重量％          氧化钬        ＜0.1重量％
氧化镨         5.2重量％         氧化铒        ＜0.1重量％
氧化钕         16.5重量％        氧化铥        ＜0.1重量％
氧化钐         1.23重量％        氧化镱        ＜0.1重量％
氧化铕         0.21重量％        氧化镥        ＜0.1重量％
氧化钆         0.35重量％        氧化钇        0.43重量％
氧化铽         ＜0.1重量％。
当使用硝酸盐形态的稀土元素时，螯合剂的用量应接近或超过化学计量量，因为发现使用硝酸稀土时，  螯合物产品会水解，且不能加工成任何细度的粉末。稀土元素也会和其他元素产生拮抗，从而使吸收利用率不高，而且还会受土壤水质的影响。因此，需要使硝酸稀土全部转化成稀土螯合物，以免残留的硝酸稀土产生不利影响。
可使用本发明组合物的溶液浸泡草种，或者将本发明溶液喷洒在草坪上，也可将本发明组合物吸附在吸附剂上制成颗粒剂，将所述颗粒剂抛洒在草坪上。本发明也可与复合肥料一起使用。例如，在本发明的一个较好的实例中，将本发明组合物与复合肥料以1∶1的比例混合，然后喷洒在草坪上。在本发明另一个较好的实例中，把草种浸泡在稀土溶液中，30分钟后取出草种。经过国产LSB型液力喷播机混合，搅拌，喷洒到所需种植的地方。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例
测试方法
1. 电导率：
从草坪上切下30厘米长×30厘米宽×2.5厘米厚的土壤样品，其中土壤中的含水量不超过10重量％，使用惠斯顿电桥(直流HY2501型单臂电桥)法或者国产D5906型电导仪和电导电极(DDS-11A型)法测得电导率，电导率越小，说明抗旱能力越强。
2. 电解质渗出量：
取50克长度为6-10厘米的草叶片，把叶片放在冰箱中进行1小时的-8℃低温胁迫，然后使用美国产专时利(KEITHLEY)2000型数字万用表测量电解质渗出量。因为植物组织的电阻受外界环境影响很大，抗低温性强的植物组织电阻开始下降的时间长，下降的幅度小，电解质渗出量就小。电解质渗出量越小，说明抗低温能力越强。
3. 病情指数：
植物病害一般是指植物在生长、发育、成坪过程中受到外界不良环境因素的影响或有害生物的侵染，使其在生理和形态上发生了一系列的变化而使植物受到严重的影响，主要表现为变色、腐烂、畸形等。病情指数是在相同条件下单位面积草坪中植物病害发生的面积。
4. 叶绿素含量：
用JP-303型极谱仪(成都仪器厂生产)使用循环扫描伏安法测量得到叶绿素含量，具体参见科学出版社出版的《稀土农用与电分析法》第5章(高小霞著)
实施例1-5和比较例1
按表1所示的配方，配制稀土氧化物的混合物，然后把5千克所述混合物放入装有5千克自来水的玻璃缸中，并搅拌使之充分溶解，得到浓度为50重量％的稀土溶液。然后把溶液加热到90℃以上，再加入2千克螯合剂，同时搅拌进行螯合反应1小时。反应完成后，把0.5千克草种浸泡在稀土溶液中，30分钟后取出草种。经过国产LSB液力喷播机播种到所需种植的地方。
                                         表1
  组分   实施例1(％)   实施例2(％)   比较例1(％)   实施例3(％)   实施例4(％)   实施例5(％)
  螯合剂     NTA     NTA     NTA     EDTA     EDTA     EDTA
  氧化镧     40     20     18.3     20     30     26
  氧化铈     60     40     39     55     55     50
  氧化镨     -     10     9     5     2     5.2
  氧化钕     -     30     29     20     9     16.5
  氧化钐     -     -     2     -     1.23     1.23
  氧化铕     -     -     1     -     0.21     0.21
  氧化钆     -     -     1     -     0.35     0.35
  氧化铽     -     -     0.1     -     ＜0.1     ＜0.1
  氧化镝     -     -     0.1     -     ＜0.1     ＜0.1
  氧化钬     -     -     0.1     -     ＜0.1     ＜0.1
  氧化铒     -     -     0.1     -     ＜0.1     ＜0.1
  氧化铥     -     -     0.1     -     ＜0.1     ＜0.1
  氧化镱     -     -     0.1     -     ＜0.1     ＜0.1
  氧化镥     -     -     0.1     -     ＜0.1     ＜0.1
  氧化钇     -     -     1     -     0.43     0.43
在播种一个星期后，测量草种发芽率。在草生长3个月后，用前述的方法测量电导率、电解质渗出量、病情指数和叶绿素含量。得到的结果列在表2中。
实施例6
如实施例5所示的配方，配制稀土氧化物的混合物，然后把5千克所述混合物放入装有5千克自来水的玻璃缸中，并搅拌使之充分溶解，得到浓度为50重量％的稀土溶液。然后把溶液加热到90℃以上，再加入2千克螯合剂，同时搅拌进行螯合反应1小时。反应完成后，在反应混合物中加入1千克分子筛进行浓缩，并继续加热干燥1-2小时，制成初级产品。然后使用SQ-B型球磨机(上海中药机械厂生产)把初级产品粉碎，用SZD460/1180型平面旋转筛(上海冶金矿山机械厂生产)进行筛分，制成200目的粉末，得到最终产品，将上述产品以每平方米30克的施用量洒在一星期龄的草坪上。在草生长3个月后，用前述的方法测量电导率、电解质渗出量、病情指数和叶绿素含量。得到的结果列在表2中。
实施例7
如实施例5的配方制备稀土氧化物组合物，然后将30克稀土氧化物组合物和30克复合肥料(江苏常州加泽生产)溶解在100千克水中，搅拌制成稀土复合肥料溶液。然后把0.5千克草种浸泡在稀土溶液中，30分钟后取出草种。经国产LSB型液力喷播机播种到所需种植的地方。
一星期后，测量草种发芽率。在草生长3个月后，用前述的方法测量电导率、电解质渗出量、病情指数和叶绿素含量。得到的结果列在表2中。
                                                   表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   比较例1
  草种发芽率(％)   87   82   85   90   90   -   91   85
  电导率(Ω-1)   2.2   2.04   2.1   2.28   2.21   2.20   2.00   2.04
  电解质渗出量(Ω)   0.12   0.14   0.15   0.10   0.11   0.12   0.10   0.13
  病情指数(％)   24   23   20   12   13   13   10   22
  叶绿素含量(毫克/克)   1.82   1.60   1.62   1.87   1.89   1.90   1.91    1.60
由上述比较例1和实施例的数据可见，加入氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化忆对组合物的性能没有很大的影响，显然对植物产生影响的主要是镧、铈在起作用。加入复合肥料后，能在一定程度上提高组合物的性能，但是提高的程度并不是很明显。
比较例2-3
如实施例1所示的方法制备稀土螯合物溶液，不同的是按照表3所示的配方制备稀土氧化物的混合物。
如实施例所示使用稀土溶液对草种进行浸泡、喷播，然后测量各种参数。结果列在表4中。
                    表3
    组分     比较例2(％)     比较例3(％)
    螯合剂     NTA     EDTA
    氧化镧     5     35
    氧化铈     30     65
    氧化镨     5     -
    氧化钕     5     -
    氧化钐     5     -
    氧化铕     5     -
    氧化钆     5     -
    氧化铽     5     -
    氧化镝     5     -
    氧化钬     5     -
    氧化铒     5     -
    氧化铥     5     -
    氧化镱     5     -
    氧化镥     5     -
    氧化钇     5     -
                    表4
    比较例2     比较例3
   草种发芽率(％)     72     70
   电导率(Ω-1)     3.00     3.04
   电解质渗出量(Ω)     0.33     0.40
   病情指数(％)     67     70
   叶绿素含量(毫克/克)     1.20     1.15
通过比较表2和表4中的数据我们可以看到，使用本发明组合物处理过的草种，其发芽率可达90％，比比较例增加了10-18％。经过本发明组合物处理过的草坪，电导率为比较例的68-76％，说明提高了抗旱能力。本发明组合物处理过的草坪的叶片的电解质渗出量为比较例的52-67％，说明提高了抗低温能力。而实施例中的病情指数相比比较例有所下降，其中德氏霉叶枯病病情指数下降48％，褐斑病下降10％，说明提高了抗病害能力。使用本发明组合物处理过的草坪的叶片的叶绿素含量也明显增加，可达35-55％以上。
本发明组合物可促进草种的新陈代谢，增强其生理活性，加速草种的细胞分裂与增生，提高叶绿素含量，增强光合作用，能促进草种的根系发育，增加根系对养分的充分吸收，增强对干旱、低温等不良条件下的抵御能力，增加干物质的积累，从而提高了草种的抗逆性，耐频繁修剪和耐践踏性，改良了草种的品质，达到草种茎叶密集，色泽一致，整齐美观，使草坪具有良好的弹性及绿色度，增强观景效果。
本发明由于使用镧、铈元素的螯合物形成组合物，无需其它稀土元素就可取得上述效果，从而降低了成本，减少了其它化学元素对环境产生的不利影响，取得了意想不到的效果。
在阅读了本发明公开的内容后，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可在本发明范围内对本发明进行各种变化和改进。本发明包括这种在本申请权利要求范围内的改进和变化。

Claims (10)

1.一种草坪专用稀土组合物，它包含稀土元素氧化物与螯合剂反应制成的螯合物，以稀土氧化物计，各种稀土元素的含量为：
氧化镧           10-40重量％
氧化铈           40-60重量％
氧化镨           0-10重量％
氧化钕           0-30重量％。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于以氧化物计，所述稀土元素的含量为：
氧化镧           20-30重量％
氧化铈           45-55重量％
氧化镨           2-6重量％
氧化钕           9-20重量％。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于以氧化物计，所述稀土元素的含量为：
氧化镧           25-27重量％
氧化铈           49-52重量％
氧化镨           5-5.5重量％
氧化钕           16-19重量％。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述组合物还包括其它稀土元素，以氧化物计，这些稀土元素的含量为：
氧化钐           0-2重量％
氧化铕           0-1重量％
氧化钆           0-1重量％
氧化铽           0-0.1重量％
氧化镝           0-0.1重量％
氧化钬           0-0.1重量％
氧化铒           0-0.1重量％
氧化铥           0-0.1重量％
氧化镱           0-0.1重量％
氧化镥           0-0.1重量％
氧化钇           0-1重量％。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它还包含吸附剂。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于所述吸附剂包括氧化铝、活性碳和分子筛。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四甲叉基膦酸钠、氨羧络合剂、多磷酸盐、次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸二钠。
8.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述螯合剂占组合物总重量的5-8％。
9.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述组合物中稀土氧化物的含量高于总重量的45％。
10.如权利要求1-9中任何一项所述的组合物在提高植物叶绿素含量方面的用途。
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