CN115010542B - 一种清液型水溶肥及其制备方法 - Google Patents

一种清液型水溶肥及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种清液型水溶肥及其制备方法，属于肥料技术领域。本发明的清液型水溶肥主要由水、甘氨酸、L‑丙氨酸、L‑脯氨酸、L‑丝氨酸、L‑赖氨酸、四水硝酸钙或硝酸钙、六水硝酸镁或硝酸镁、六水硝酸锌或硝酸锌、五水硫酸铜、一水硫酸锰、七水硫酸亚铁、四水氯化锰或氯化锰、氯化锌、硼酸、七钼酸铵、磷酸、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠制成。本发明的清液型水溶肥营养全面，增加的氨基酸可以提高作物对养分的吸收，肥效显著，并且性状稳定，易储存在‑15℃冷冻24小时、0℃冷藏7天、54℃热储14天，外观清澈透亮，溶液不结晶、不分层、不沉淀、清亮，完全符合标准要求。

Description

一种清液型水溶肥及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种清液型水溶肥及其制备方法，属于肥料技术领域。
背景技术
植物体内存在约有60种元素，其中大部分元素并不是植物生长发育所必需。有17种元素是植物生长发育必需的元素，包含了碳、氢、氧、氮、磷、钾、硫、钙、镁、铁、锰、锌、铜、钼、硼、氯和镍，通常将这17种元素称为必要元素。17种元素缺少一种，植物的生长发育就不会正常进行，而且每一种元素不能互相取代，也不能由化学性质非常相近的元素代替。其中氢、氧主要存在于水中，植物蒸腾作用吸收水分能够实现氢、氧元素的补给，植物通过光和作用也能够自主固定碳元素，氯元素虽在植物生长中起到重要作用，但因众多植物忌氯，特别是多数的经济作物忌氯，肥料行业内不对植物主动施氯肥，镍元素在肥料定义角度没有规定要求和安全量，所以在外源进行补充植物营养时，需要多补充氮、磷、钾、硫、钙、镁、铁、锰、锌、铜、钼、硼12种元素。
施肥是补充必要元素的常用方法，但是传统肥料施入土壤后，不仅严重污染水资源，而且利用率不高，不能被农作物的根系不能充分吸收利用，液体肥则可以弥补传统肥料的不足，提高农作物对营养元素的吸收利用率高。当前行业内的液体肥由氨水、尿素硝酸铵液体、硝酸、磷酸等单质肥料，逐渐发展出了复合型的液体肥。复合型的液体肥包含清液肥和非清液肥，清液肥要求为澄清或者有金属元素特征颜色透亮均相液体的肥料，是在常规存贮温度下一般0-54℃范围内稳定即为不结晶、不分层、不絮凝、不沉淀的稳定液体肥料，而非清液肥料仅为液体肥料，相较于清液肥一般粘度大、流动性差、非均相液体、带有外源添加物颜色、不稳定容易结晶、沉淀。非清液肥涉在制备时通常仅是对原料采用搅拌、研磨等方式进行物理混合，制备工艺相对简单，而清液肥的制备则涉及到物料的理化性质、化学反应条件、稳定体系的平衡等技术难点，生产工艺复杂、原料级别要求高、产品成本高，并且养分含量低、不稳定可析出晶体、存在分层沉淀现象等原因得不到大面积推广。
现有技术，如中国专利文献CN109627087A、CN111606753A、CN109704853A的公开的技术方案已经可以做到氮磷钾、包含部分微量元素达到稳定，在肥料领域内已经实现了技术突破，又如中国专利文献CN113683448A公开了引入氨基酸制作而成的含磷大量元素清液肥、中国专利文献CN111732489A公开了一种清液型有机高钾肥，将有机质引入高钾的清液型大量元素肥料中，可以看出当前的肥料不仅体现在大量元素养分上实现清液型技术突破，也在在大量元素基础上实现氨基酸、有机质这些常见的生物刺激素来实验与大量元素肥料产品复合而制备清液肥产品的技术突破。
此外，现有技术已经出现在对大量元素的供给的同时，实现对中微量元素的供给的清液肥，如中国专利文献CN108929133A公开了一种有机十二元素水溶肥，包括了氮、钾、硫、钙、镁、铜、铁、锰、锌、硼、钼、钴、硅共计十三种元素，但是因磷和钙、镁、铜、铁、锰、锌、钼容易形成不溶于水或者溶解度较低的磷酸盐，引起液体肥料沉淀，没有包含大量元素磷，影响用户的使用；又如中国专利文献CN114105696A公布了一种12元素全营养水溶肥料的制备方法，获得的产品N+P2O5+K2O：400～500g/L，Ca+Mg+S：5～20g/L，Zn+Fe+Mn+Cu+B+Mo：4～10g/L；密度：1.3～1.45g/mL，pH：5.5～8.5。由于该水溶性液体肥料pH为5.5-8.5，并且含磷、钙镁及铜、铁、锰、锌、钼金属元素，在pH为7-8.5时钙、镁、铁、锰、铜均容易生成氢氧化物，硫与钙形成硫酸钙变成不溶解物质；pH为5.5-7时，磷与钙、镁、铜、铁、锰、锌形成不可溶解的磷酸盐，所以在常温存贮0-54℃下容易产生沉淀、分层等现象，并且微量元素较低，大量元素较高，执行的是NY/T1107-2020大量元素水溶肥料的标准。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性且微量元素含量高的清液型水溶肥。
本发明还提供了一种清液型水溶肥的制备方法。
为了实现以上目的，本发明的清液型水溶肥所采用的技术方案是：
一种清液型水溶肥，主要由以下重量份数的原料制成：水16-30.8份、甘氨酸0-1份、L-丙氨酸2-3份、L-脯氨酸0-1份、L-丝氨酸0-1份、L-赖氨酸3-3.5份、四水硝酸钙0.4-0.6份或硝酸钙0.3～0.4份、六水硝酸镁0.8-1.2份或硝酸镁0.5～0.7份、六水硝酸锌22-25份或硝酸锌14～16份、五水硫酸铜2.5-3份、一水硫酸锰1-1.5份、七水硫酸亚铁0.4-0.5份、四水氯化锰3-3.5份或氯化锰2～2.5份、氯化锌0-1份、硼酸0.4-0.5份、七钼酸铵0.8-0.1份、磷酸18-19份、柠檬酸5-7份、柠檬酸钾7-9份、柠檬酸钠6-8份；所述磷酸的浓度大于或等于85％。
本发明的清液型水溶肥为集氨基酸增效物质、氮磷钾大量元素、中量元素、微量元素为一体的清液型含氨基酸12元素水溶肥，营养全面，在满足NY1428-2010微量元素水溶肥料标准：Fe+Mn+Zn+Cu+B+Mo≥100g/L要求的同时，也满足NY1429-2010含氨基酸水溶肥料标准：游离氨基酸≥100g/L、Fe+Mn+Zn+Cu+B+Mo≥20g/L的要求，增加的单质氨基酸可以提高作物对养分的吸收，肥效显著，并且一次施肥补充所有植物所需元素，节省劳动力。本发明的清液型水溶肥的技术指标如表1所示。
表1本发明的清液型水溶肥的技术指标
此外，本发明的清液型水溶肥性状稳定，易储存在-15℃冷冻24小时、0℃冷藏7天、54℃热储14天，外观清澈透亮，溶液不结晶、不分层、不沉淀、清亮，完全符合NY1428-2010微量元素水溶肥料或者NY1429-2010含氨基酸水溶肥料的标准，且高于标准要求。
发明中的产品可以按照NY1428-2010微量元素水溶肥料或者NY1429-2010含氨基酸水溶肥料的使用方式使用，可以作为冲施、滴管、灌根、叶面喷施，其中从用户使用成本上建议优选选择叶面喷施用，推荐稀释倍数500-1000倍。
进一步地，所述的清液型水溶肥，主要由以下重量份数的原料制成：水16～18份、甘氨酸0-1份、L-丙氨酸2-3份、L-脯氨酸0-1份、L-丝氨酸0-1份、L-赖氨酸3-3.5份、四水硝酸钙0.4-0.6份、六水硝酸镁0.8-1.2份、六水硝酸锌23.3-25份、五水硫酸铜2.5-2.8份、一水硫酸锰1-1.5份、七水硫酸亚铁0.4-0.5份、四水氯化锰3-3.5份、氯化锌0-1份、硼酸0.4-0.5份、七钼酸铵0.8-0.1份、磷酸18-19份、柠檬酸6-7份、柠檬酸钾7-9份、柠檬酸钠7-8份；
或主要由以下重量份数的原料制成：水28～30.8份、甘氨酸0-1份、L-丙氨酸2-3份、L-脯氨酸0-1份、L-丝氨酸0-1份、L-赖氨酸3-3.5份、硝酸钙0.3～0.4份、硝酸镁0.5～0.7份、硝酸锌14～16份、五水硫酸铜2.5-2.8份、一水硫酸锰1-1.5份、七水硫酸亚铁0.4-0.5份、氯化锰1～1.3份、氯化锌0-1份、硼酸0.4-0.5份、七钼酸铵0.8-0.1份、磷酸18-19份、柠檬酸6-7份、柠檬酸钾7-9份、柠檬酸钠7-8份。
更进一步的，所述清液型水溶肥主要由以下重量份数的原料制成：水28～30.8份、甘氨酸0.5份、L-丙氨酸2.5份、L-脯氨酸0.5份、L-丝氨酸0.5份、L-赖氨酸3份、硝酸钙0.3～0.4份、硝酸镁0.5～0.7份、硝酸锌14～15份、五水硫酸铜2.8份、一水硫酸锰1份、七水硫酸亚铁0.5份、氯化锰1～1.3份、硼酸0.5份、七钼酸铵0.8份、磷酸18份、柠檬酸7份、柠檬酸钾8份、柠檬酸钠8份。
为避免水中杂质元素与水溶肥中金属离子以及磷酸根反应影响产品的稳定性，进一步地，所述水的导电率≤10μs/cm。
本发明的清液型水溶肥的制备方法所采用的技术方案为：
一种上述的清液型水溶肥的制备方法，包括以下步骤：
1)将水、甘氨酸、L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸、L-赖氨酸、四水硝酸钙或硝酸钙、六水硝酸镁或硝酸镁、六水硝酸锌或硝酸锌、五水硫酸铜、一水硫酸锰、七水硫酸亚铁、四水氯化锰或氯化锰、氯化锌、硼酸、七钼酸铵混匀，得到混合物A；
2)然后在混合物A中加入磷酸、柠檬酸混匀，得到混合物B；
3)再在混合物B中加入柠檬酸钾、柠檬酸钠混匀，放置后过滤，即得。
本发明的清液型水溶肥的制备方法，通过常见化学物料通过化学反应和物理混合的方式，形成了清液型含氨基酸12元素水溶肥生产工艺简单，产品成本低，适合各类型企业生产。
进一步地，步骤3)中，所述放置的时间为12-24h。为避免包装后产品在包装瓶中内吸会导致瓶变瘪或者凹陷，影响产品包装美观，请确保放置温度与气温差异不超过10℃。
进一步地，步骤3)中，所述过滤采用的筛网的目数为500-1000目。选择筛网的目数为500-1000目，既可以避免网孔太细容易堵住筛网，导致生产无法过滤，也可以避免网孔太粗杂质进入水溶肥中。
进一步地，步骤1)中，所述混匀是先将水与甘氨酸、L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸、L-赖氨酸加入容器，然后加入四水硝酸钙或硝酸钙、六水硝酸镁或硝酸镁、六水硝酸锌或硝酸锌，然后加入五水硫酸铜、一水硫酸锰、七水硫酸亚铁，然后加入四水氯化锰或氯化锰、氯化锌，再加入硼酸、七钼酸铵混合均匀。
进一步地，步骤1)中，水、甘氨酸、L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸、L-赖氨酸、四水硝酸钙或硝酸钙、六水硝酸镁或硝酸镁、六水硝酸锌或硝酸锌、五水硫酸铜、一水硫酸锰、七水硫酸亚铁、四水氯化锰或氯化锰、氯化锌、硼酸、七钼酸铵混合后搅拌1-2h混合均匀。
进一步地，步骤2)中，在混合物A中加入磷酸、柠檬酸后搅拌10-30min混匀。
进一步地，步骤3)中，先将柠檬酸钾加入混合物B中搅拌30-60min，然后再加入柠檬酸钠搅拌1-2h混合混匀。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
以下实施例以及对比例中采用的水为导电率≤10μs/cm的纯水，采用的甘氨酸、L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸、L-赖氨酸均为食品级，四水硝酸钙、六水硝酸镁、六水硝酸锌、五水硫酸铜、一水硫酸锰、七水硫酸亚铁、四水氯化锰、氯化锌、硼酸、七钼酸酸铵、磷酸和柠檬酸均为工业级，所采用的柠檬酸钾和柠檬酸钠为食品级；所采用的磷酸的质量分数为85％。
实施例1
本实施例的清液型水溶肥，由以下重量份数的原料制成：纯水16.9份、甘氨酸1份、L-丙氨酸3份、L-赖氨酸3份、四水硝酸钙0.5份、六水硝酸镁1份、六水硝酸锌23.3份、五水硫酸铜2.8份、一水硫酸锰1.5份、七水硫酸亚铁0.4份、四水氯化锰3.2份、氯化锌1份、硼酸0.4份、七钼酸铵1份、磷酸19份、无水柠檬酸6份、无水柠檬酸钾9份、无水柠檬酸钠7份。本实施例的清液型水溶肥采用实施例8的制备方法制得。
实施例2
本实施例的清液型水溶肥，由以下重量份数的原料制成：纯水16份、甘氨酸1份、L-丙氨酸2份、L-脯氨酸1份、L-丝氨酸1份、L-赖氨酸3份、四水硝酸钙0.4份、六水硝酸镁0.8份、六水硝酸锌25份、五水硫酸铜2.8份、一水硫酸锰1.5份、七水硫酸亚铁0.4份、四水氯化锰3份、硼酸0.4份、七钼酸铵0.8份、磷酸18.9份、无水柠檬酸7份、无水柠檬酸钾7份、无水柠檬酸钠8份。本实施例的清液型水溶肥采用实施例9的制备方法制得。
实施例3
本实施例的清液型水溶肥，由以下重量份数的原料制成：纯水16份、L-丙氨酸3份、L-脯氨酸1份、L-丝氨酸1份、L-赖氨酸3.5份、四水硝酸钙0.6份、六水硝酸镁1.2份、六水硝酸锌24份、五水硫酸铜2.5份、一水硫酸锰1.5份、七水硫酸亚铁0.5份、四水氯化锰3.5份、氯化锌0.7份、硼酸0.5份、七钼酸铵1份、磷酸18.5份、无水柠檬酸6份、无水柠檬酸钾8份、无水柠檬酸钠7份。本实施例的清液型水溶肥采用实施例10的制备方法制得。
实施例4
本实施例的清液型水溶肥，由以下重量份数的原料制成：纯水18份、甘氨酸0.5份、L-丙氨酸2.5份、L-脯氨酸0.5份、L-丝氨酸0.5份、L-赖氨酸3份、四水硝酸钙0.5份、六水硝酸镁1份、六水硝酸锌23.6份、五水硫酸铜2.8份、一水硫酸锰1份、七水硫酸亚铁0.5份、四水氯化锰3.3份、硼酸0.5份、七钼酸铵0.8份、磷酸18份、无水柠檬酸7份、无水柠檬酸钾8份、无水柠檬酸钠8份。本实施例的清液型水溶肥采用实施例11的制备方法制得。
实施例5
本实施例的清液型水溶肥，由以下重量份数的原料制成：纯水30.8份、甘氨酸0.5份、L-丙氨酸2.5份、L-脯氨酸0.5份、L-丝氨酸0.5份、L-赖氨酸3份、硝酸钙0.3份、硝酸镁0.5份、硝酸锌14份、五水硫酸铜2.8份、一水硫酸锰1份、七水硫酸亚铁0.5份、氯化锰1份、硼酸0.5份、七钼酸铵0.8份、磷酸18份、无水柠檬酸7份、无水柠檬酸钾8份、无水柠檬酸钠8份。本实施例的清液型水溶肥采用实施例9的制备方法制得。
实施例6
本实施例的清液型水溶肥，由以下重量份数的原料制成：纯水28份、甘氨酸0.5份、L-丙氨酸2.5份、L-脯氨酸0.5份、L-丝氨酸0.5份、L-赖氨酸3份、硝酸钙0.4份、硝酸镁0.7份、硝酸锌14份、五水硫酸铜2.8份、一水硫酸锰1份、七水硫酸亚铁0.5份、氯化锰1.3份、硼酸0.5份、七钼酸铵0.8份、磷酸18份、无水柠檬酸7份、无水柠檬酸钾8份、无水柠檬酸钠8份。本实施例的清液型水溶肥采用实施例12的制备方法制得。
实施例7
本实施例的清液型水溶肥，由以下重量份数的原料制成：纯水29.4份、甘氨酸0.5份、L-丙氨酸2.5份、L-脯氨酸0.5份、L-丝氨酸0.5份、L-赖氨酸3份、硝酸钙0.35份、硝酸镁0.6份、硝酸锌15份、五水硫酸铜2.8份、一水硫酸锰1份、七水硫酸亚铁0.5份、氯化锰1份、硼酸0.5份、七钼酸铵0.8份、磷酸18份、无水柠檬酸7份、无水柠檬酸钾8份、无水柠檬酸钠8份。本实施例的清液型水溶肥采用实施例12的制备方法制得。
实施例8
本实施例的清液型水溶肥的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将纯水、单体氨基酸(即甘氨酸、L-丙氨酸和L-赖氨酸)、硝酸盐(即四水硝酸钙、六水硝酸镁和六水硝酸锌)、硫酸盐(即五水硫酸铜、一水硫酸锰和七水硫酸亚铁)、氯化盐(即四水氯化锰和氯化锌)、硼钼物(即硼酸和七钼酸酸铵)加入反应釜中，搅拌1小时，至所有物料均混合均匀，得到蓝色浑浊物，即得混合物A：
2)然后在混合物A中缓慢加入磷酸、无水柠檬酸，搅拌10分钟混匀，得到混合物B；
3)然后先在混合物B中加入无水柠檬酸钾，搅拌30分钟后，加入无水柠檬酸钠搅拌1小时混合均匀，静置12小时至常温，用500目筛网过滤后，即得。
实施例9
本实施例的清液型水溶肥的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将纯水、单体氨基酸(甘氨酸、L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸、L-赖氨酸)、硝酸盐(四水硝酸钙、六水硝酸镁、六水硝酸锌)、硫酸盐(五水硫酸铜、一水硫酸锰、七水硫酸亚铁)、氯化盐(四水氯化锰)、硼钼物(硼酸、七钼酸铵)加入反应釜中，搅拌1小时，至所有物料均混合均匀，得到蓝色浑浊物，即得混合物A：
2)然后在混合物A中缓慢加入磷酸、无水柠檬酸，搅拌10分钟混匀，得到混合物B；
3)然后先在混合物B中加入无水柠檬酸钾，搅拌30分钟后，加入无水柠檬酸钠搅拌1小时混合均匀，静置12小时至常温，用500目筛网过滤后，即得。
实施例10
本实施例的清液型水溶肥的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将纯水、单体氨基酸(L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸和L-赖氨酸)、硝酸盐(四水硝酸钙、六水硝酸镁和六水硝酸锌)、硫酸盐(五水硫酸铜、一水硫酸锰、七水硫酸亚铁)、氯化盐(四水氯化锰、氯化锌)、硼钼物(硼酸、七钼酸铵)加入反应釜中，搅拌1小时，至所有物料均混合均匀，得到蓝色浑浊物，即得混合物A；
2)然后在混合物A中缓慢加入磷酸、无水柠檬酸，搅拌10分钟混匀，得到混合物B；
3)先在混合物B中加入无水柠檬酸钾，搅拌30分钟后，再加入无水柠檬酸钠搅拌1小时混合均匀，静置12小时至常温，用500目筛网过滤后，即得。
实施例11
本实施例的清液型水溶肥的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将纯水、单体氨基酸(甘氨酸、L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸和L-赖氨酸)、硝酸盐(四水硝酸钙、六水硝酸镁和六水硝酸锌)、硫酸盐(五水硫酸铜、一水硫酸锰和七水硫酸亚铁)、氯化盐(四水氯化锰)、硼钼物(硼酸和七钼酸铵)加入反应釜中，搅拌1小时，至所有物料均混合均匀，得到蓝色浑浊物，即得混合物A；
2)然后在混合物A中缓慢加入磷酸、无水柠檬酸，搅拌10分钟混匀，得到混合物B；
3)先在混合物B中加入无水柠檬酸钾，搅拌30分钟后，再加入无水柠檬酸钠搅拌1小时混合均匀，静置12小时至常温，用500目筛网过滤后，即得。
实施例12
本实施例的清液型水溶肥的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将纯水、单体氨基酸(甘氨酸、L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸和L-赖氨酸)、硝酸盐(硝酸钙、硝酸镁和硝酸锌)、硫酸盐(五水硫酸铜、一水硫酸锰和七水硫酸亚铁)、氯化盐(氯化锰)、硼钼物(硼酸和七钼酸铵)加入反应釜中，搅拌1小时，至所有物料均混合均匀，得到蓝色浑浊物，即得混合物A；
2)然后在混合物A中缓慢加入磷酸、无水柠檬酸，搅拌10分钟混匀，得到混合物B；
3)先在混合物B中加入无水柠檬酸钾，搅拌30分钟后，再加入无水柠檬酸钠搅拌1小时混合均匀，静置12小时至常温，用500目筛网过滤后，即得。
对比例1
参照CN108929133A中的物料，因硫酸钙本身溶解度低，所以仅将本发明的清液型水溶肥原料中的硝酸锌更换为硫酸镁，将硝酸锌更换为硫酸锌。
具体地，本对比例的清液型水溶肥，由以下重量份数的原料制成纯水29.4份、甘氨酸0.5份、L-丙氨酸2.5份、L-脯氨酸0.5份、L-丝氨酸0.5份、L-赖氨酸3份、硝酸钙0.35份、硫酸镁0.6份、硫酸锌15份、五水硫酸铜2.8份、一水硫酸锰1份、七水硫酸亚铁0.5份、氯化锰1份、硼酸0.5份、七钼酸铵0.8份、磷酸18份、无水柠檬酸7份、无水柠檬酸钾8份、无水柠檬酸钠8份。
本对比例的清液型水溶肥的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将纯水、单体氨基酸(甘氨酸、L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸和L-赖氨酸)、硝酸盐(硝酸钙)、硫酸盐(五水硫酸铜、硫酸镁、硫酸锌、一水硫酸锰和七水硫酸亚铁)、氯化盐(氯化锰)、硼钼物(硼酸和七钼酸铵)加入反应釜中，搅拌1小时，至所有物料均混合均匀，得到蓝色浑浊物，即得混合物A；
2)然后在混合物A中缓慢加入磷酸、无水柠檬酸，搅拌10分钟混匀，得到混合物B；
3)先在混合物B中加入无水柠檬酸钾，搅拌30分钟后，再加入无水柠檬酸钠搅拌1小时混合均匀，静置12小时至常温，此时整个反应釜内部的物质全部沉淀分层，上部分清液，下部分沉淀，沉淀物为蓝灰色，失败。
对比例2
参照CN114105696A的思路，将本发明的pH调节到5.5-8.5，通过调整pH使得产品体系稳定进行做对比例。本对比例的清液型水溶肥，由pH调节剂和以下重量份数的原料制成：纯水29.4份、甘氨酸0.5份、L-丙氨酸2.5份、L-脯氨酸0.5份、L-丝氨酸0.5份、L-赖氨酸3份、硝酸钙0.35份、硝酸镁0.6份、硝酸锌15份、五水硫酸铜2.8份、一水硫酸锰1份、七水硫酸亚铁0.5份、氯化锰1份、硼酸0.5份、七钼酸铵0.8份、磷酸18份、无水柠檬酸7份、无水柠檬酸钾8份、无水柠檬酸钠8份；因氨水与本发明中的物质无生产沉淀的反应，以氨水作为pH调节剂。
本对比例的清液型水溶肥的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将纯水、单体氨基酸(甘氨酸、L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸和L-赖氨酸)、硝酸盐(硝酸钙、硝酸镁和硝酸锌)、硫酸盐(五水硫酸铜、一水硫酸锰和七水硫酸亚铁)、氯化盐(氯化锰)、硼钼物(硼酸和七钼酸铵)加入反应釜中，搅拌1小时，至所有物料均混合均匀，得到蓝色浑浊物，即得混合物A；
2)然后在混合物A中缓慢加入磷酸、无水柠檬酸，搅拌10分钟混匀，得到混合物B；
3)先在混合物B中加入无水柠檬酸钾，搅拌30分钟后，再加入无水柠檬酸钠搅拌1小时混合均匀，溶液澄清透亮。
4)插入工业pH计，边搅拌，边加入氨水调节至pH5.5-8.5，发现在pH升高过程中，澄清溶液出现浑浊，变现为蓝色、蓝灰色、褐色、黑色的颜色转变，整体溶液均出现沉淀。
对比例3
本对比例按照物料溶解度高做成的产品稳定的思路，选取溶解度最高的L-脯氨酸代替本发明中的氨基酸(甘氨酸、L-丙氨酸、L-丝氨酸、L-赖氨酸)。
具体地，本对比例的清液型水溶肥，由以下重量份数的原料制成：纯水29.4份、L-脯氨酸7份、硝酸钙0.35份、硝酸镁0.6份、硝酸锌15份、五水硫酸铜2.8份、一水硫酸锰1份、七水硫酸亚铁0.5份、氯化锰1份、硼酸0.5份、七钼酸铵0.8份、磷酸18份、无水柠檬酸7份、无水柠檬酸钾8份、无水柠檬酸钠8份。
本对比例的清液型水溶肥的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将纯水、单体氨基酸L-脯氨酸、硝酸盐(硝酸钙、硝酸镁和硝酸锌)、硫酸盐(五水硫酸铜、一水硫酸锰和七水硫酸亚铁)、氯化盐(氯化锰)、硼钼物(硼酸和七钼酸铵)加入反应釜中，搅拌1小时，至所有物料均混合均匀，得到蓝色浑浊物，即得混合物A；
2)然后在混合物A中缓慢加入磷酸、无水柠檬酸，搅拌10分钟混匀，得到混合物B；
3)先在混合物B中加入无水柠檬酸钾，搅拌30分钟后，再加入无水柠檬酸钠搅拌1小时混合均匀，溶液澄清透亮，静置12小时至常温，用500目筛网过滤。
在对本对比例的产品进行0℃冷藏7天、54℃热储14天测定过程中发现，在0℃第3天开始出现结晶，第7天结晶物质体积比列超过10％，失败。
对比例4
本对比例按照物料溶解度高做成的产品稳定的思路，硝酸盐的溶解度要高于硫酸盐，选取各元素百分数相近的硝酸盐替换硫酸盐，具体为五水硫酸铜替换为三水硝酸铜，一水硫酸锰替换为一水硝酸锰，七水硫酸亚铁替换为六水硝酸亚铁。
具体地，本对比例的清液型水溶肥由以下重量份数的原料制成：纯水29.4份、甘氨酸0.5份、L-丙氨酸2.5份、L-脯氨酸0.5份、L-丝氨酸0.5份、L-赖氨酸3份、硝酸钙0.35份、硝酸镁0.6份、硝酸锌15份、三水硝酸铜2.8份、一水硝酸锰1份、六水硝酸亚铁0.5份、氯化锰1份、硼酸0.5份、七钼酸铵0.8份、磷酸18份、无水柠檬酸7份、无水柠檬酸钾8份、无水柠檬酸钠8份。
本对比例的清液型水溶肥的制备方法，包括以下步骤：
1)依次将纯水、单体氨基酸(甘氨酸、L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸、L-赖氨酸)、硝酸盐(硝酸钙、硝酸镁、硝酸锌、三水硝酸铜、一水硝酸锰、六水硝酸亚铁)、氯化盐(氯化锰)、硼钼物(硼酸和七钼酸铵)加入反应釜中，搅拌1小时，至所有物料均混合均匀，得到蓝色浑浊物，即得混合物A；
2)然后在混合物A中缓慢加入磷酸、无水柠檬酸，搅拌10分钟混匀，得到混合物B；
3)先在混合物B中加入无水柠檬酸钾，搅拌30分钟后，再加入无水柠檬酸钠搅拌1小时混合均匀，溶液澄清透亮，静置12小时至常温，用500目筛网过滤。
在对本对比例的产品进行0℃冷藏7天，54℃热储14天测定过程中发现：0℃冷藏7天产品澄清透亮，合格；54℃热储24小时出现气泡，并出现少量沉淀物；54℃热储36小时产品颜色变为蓝色，底部出现蓝灰色沉淀，产生大量的气体，气体刺鼻；54℃热储72小时，热储藏容器被气体撑破，失败。
实验例1
分别对实施例1～7的清液型水溶肥进行抽检，参照NY/T1977检测方法检测氮、磷、钾，参照NY/T1974检测方法检测铁、锰、锌、铜、硼、钼，参照NY/T1975检测方法检测游离氨基酸含量，并对产品进行-15℃冷冻24小时、0℃冷藏7天、54℃热储14天进行稳定性检验不结晶、不分层、不沉淀、清亮。相关检测结果如表2所示完全符合NY1428-2010微量元素水溶肥料或者NY1429-2010含氨基酸水溶肥料的标准，且高于标准要求。
表2实施例1-7的清液型水溶肥的检测技术指标
实验例2
为了验证实施例1-4的清液型水溶肥对小白菜安全影响和肥效影响，采用小白菜作为实验作物进行盆栽实验，共六组试验，每个实验组做3个平行样，试验结果根据3株的数据求平均值。
第一组用实施例1的清液型水溶肥，第二组用实施例2的清液型水溶肥，第三组用实施例3的清液型水溶肥，第四组用实施例4的清液型水溶肥。第五组为空白组，喷施等量纯水。第六组为对照组，采用的肥料为市面常规产品组合，组合方案为含氨基酸水溶肥料和微量元素水溶肥料按照质量比例为1:1，其中氨基酸水溶肥料指标为游离氨基酸≥100g/L、Fe+Mn+Zn+Cu+B+Mo≥20g/L，微量元素水溶肥料指标为Fe+Mn+Zn+Cu+B+Mo≥100g/L。并对每一株小白菜上的叶面进行标记，通过喷施前、喷施7天、喷施14天的spad值判断对叶片叶绿素和衰老的影响。
六组试验中的肥料均采用叶面喷施的方式施用，喷施时将肥料稀释500倍，叶面喷施2次，每次间隔7天，共计14天，通过感官评价安全性(通过黄叶评判安全性)，通过株高和spad值评判肥效，株高结果如表2所示，叶绿素spad值如表3所示。
表2小白菜株高
表3叶绿素spad值
组别 喷施前 喷施7天 喷施14天
实例1 24.92 26.26 28.07
实例2 24.67 26.36 27.82
实例3 24.07 26.10 29.08
实例4 24.78 25.82 27.59
对照组 24.08 25.44 26.86
空白组 24.70 24.78 25.91
通过盆栽实验14天的实验观察，6组实验均没有出现黄叶、死亡的现象，所以，本发明实施例1-4的清液型水溶肥在500倍及以上浓度范围内为安全使用范围。
由表2数据可知，本发明实施例1-4的清液型水溶肥相比常规的氨基酸水溶肥料和微量元素水溶肥料组合使用下，7天内可提高小白菜株高2.31-4.27％，14天提高小白菜株高2.57-3.82％，因此，本发明实施例1-4的清液型水溶肥相较于市面的氨基酸水溶量和微量元素水溶肥料，能够促进小白菜的快速生长。
由表3数据可知，本发明实施例1-4的清液型水溶肥在喷施7以及14天后叶绿素spad值要高于对照组和空白组，说明本发明实施例1-4的清液型水溶肥可以促进叶绿素合成，使得小白菜叶面更浓绿，促进光合作用，间接促进小白菜增产。

Claims (10)

1.一种清液型水溶肥，其特征在于：主要由以下重量份数的原料制成：水16-30.8份、甘氨酸0-1份、L-丙氨酸2-3份、L-脯氨酸0-1份、L-丝氨酸0-1份、L-赖氨酸3-3.5份、四水硝酸钙0.4-0.6份或硝酸钙0.3～0.4份、六水硝酸镁0.8-1.2份或硝酸镁0.5～0.7份、六水硝酸锌22-25份或硝酸锌14～16份、五水硫酸铜2.5-3份、一水硫酸锰1-1.5份、七水硫酸亚铁0.4-0.5份、四水氯化锰3-3.5份或氯化锰1～2.5份、氯化锌0-1份、硼酸0.4-0.5份、七钼酸铵0.8-0.1份、磷酸18-19份、柠檬酸5-7份、柠檬酸钾7-9份、柠檬酸钠6-8份；所述磷酸的浓度大于或等于85％。
2.根据权利要求1所述的清液型水溶肥，其特征在于：主要由以下重量份数的原料制成：水16～18份、甘氨酸0-1份、L-丙氨酸2-3份、L-脯氨酸0-1份、L-丝氨酸0-1份、L-赖氨酸3-3.5份、四水硝酸钙0.4-0.6份、六水硝酸镁0.8-1.2份、六水硝酸锌23.3-25份、五水硫酸铜2.5-2.8份、一水硫酸锰1-1.5份、七水硫酸亚铁0.4-0.5份、四水氯化锰3-3.5份、氯化锌0-1份、硼酸0.4-0.5份、七钼酸铵0.8-0.1份、磷酸18-19份、柠檬酸6-7份、柠檬酸钾7-9份、柠檬酸钠7-8份；
或主要由以下重量份数的原料制成：水28～30.8份、甘氨酸0-1份、L-丙氨酸2-3份、L-脯氨酸0-1份、L-丝氨酸0-1份、L-赖氨酸3-3.5份、硝酸钙0.3～0.4份、硝酸镁0.5～0.7份、硝酸锌14～16份、五水硫酸铜2.5-2.8份、一水硫酸锰1-1.5份、七水硫酸亚铁0.4-0.5份、氯化锰1～1.3份、氯化锌0-1份、硼酸0.4-0.5份、七钼酸铵0.8-0.1份、磷酸18-19份、柠檬酸6-7份、柠檬酸钾7-9份、柠檬酸钠7-8份。
3.根据权利要求1或2所述的清液型水溶肥，其特征在于：所述水的导电率≤10μs/cm。
4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的清液型水溶肥的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将水、甘氨酸、L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸、L-赖氨酸、四水硝酸钙或硝酸钙、六水硝酸镁或硝酸镁、六水硝酸锌或硝酸锌、五水硫酸铜或硫酸铜、一水硫酸锰或硫酸锰、七水硫酸亚铁或硫酸亚铁、四水氯化锰或氯化锰、氯化锌、硼酸、七钼酸铵混匀，得到混合物A；
2)然后在混合物A中加入磷酸、柠檬酸混匀，得到混合物B；
3)再在混合物B中加入柠檬酸钾、柠檬酸钠混匀，放置后过滤，即得。
5.根据权利要求4所述的清液型水溶肥的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述放置的时间为12-24h。
6.根据权利要求4所述的清液型水溶肥的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述过滤采用的筛网的目数为500-1000目。
7.根据权利要求4所述的清液型水溶肥的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述混匀是先将水与甘氨酸、L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸、L-赖氨酸加入容器，然后加入四水硝酸钙或硝酸钙、六水硝酸镁或硝酸镁、六水硝酸锌或硝酸锌，然后加入五水硫酸铜、一水硫酸锰、七水硫酸亚铁，然后加入四水氯化锰或氯化锰、氯化锌，再加入硼酸、七钼酸铵混合均匀。
8.根据权利要求4所述的清液型水溶肥的制备方法，其特征在于：步骤1)中，水、甘氨酸、L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸、L-赖氨酸、四水硝酸钙或硝酸钙、六水硝酸镁或硝酸镁、六水硝酸锌或硝酸锌、五水硫酸铜、一水硫酸锰、七水硫酸亚铁或、四水氯化锰或氯化锰、氯化锌、硼酸、七钼酸铵混合后搅拌1～2h混合均匀。
9.根据权利要求4所述的清液型水溶肥的制备方法，其特征在于：步骤2)中，在混合物A中加入磷酸、柠檬酸后搅拌10-30min混匀。
10.根据权利要求4所述的清液型水溶肥的制备方法，其特征在于：步骤3)中，先将柠檬酸钾加入混合物B中搅拌30-60min，然后再加入柠檬酸钠搅拌1h-2h混合混匀。
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