CN115417409A - 一种多产业固废协同强化赤泥固碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多产业固废协同强化赤泥固碳的方法,该方法是将含铵废渣和石灰与赤泥浆料搅拌反应,在反应过程中向赤泥浆料中通入含二氧化碳的气体进行固碳,该方法利用含铵废渣和石灰协同活化强化赤泥的固碳效果,固碳效率可以达到85%以上,在实现赤泥及含铵废渣等固废高值化利用的同时,对赤泥及含铵废渣脱水脱碱,降低了对环境的威胁,达到以废治废的目的,且该方法设备要求低,原料成本低,经济效益高,可投入实际工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种固碳方法,特别涉及一种多产业固废协同强化赤泥固碳的方法,属于固碳技术领域。
背景技术
随着温室效应的问题日益严重,减少碳排放的问题越来越引起人们的重视。长期以来,我国经济持续高速增长带动CO2排放量不断增加。2020年全球CO2排放量高达370亿吨,我国碳排放量具全球首位,其中排放量较高的三大行业(电力、水泥、钢铁)的碳排放总量约占我国碳排放总量的15%。温室效应导致全球气温升高引发了海平面上升、土地荒漠化以及生物多样性遭到破坏等诸多环境问题,严重威胁自然生态系统和人类生存。因此,研究开发一种具有高固碳性能和低成本的CO2直接捕集及封存技术迫在眉睫。
赤泥是氧化铝厂提取氧化铝时大量排放出的一种工业固体废弃物。随着氧化铝工业的快速发展,赤泥的产量迅速增加,每生产1吨氧化铝就会产生1~1.5吨赤泥。全球赤泥储量超过40亿吨,年产量增长超过1.3亿吨。赤泥碱度高(pH值为10~13)、粒度细、矿物学复杂、元素组合复杂,使得赤泥的利用极为困难。由于没有广泛应用的处理技术,赤泥处置一直是氧化铝行业绿色发展面临的世界性难题。赤泥的综合利用率一直维持在5%以下的较低水平,目前大部分大多数铝冶炼厂将赤泥堆在特殊的储存坝中。大量的重金属和强碱性渗滤液会对环境造成潜在污染。因此,如何对赤泥进行合理的回收利用,以减少污染,实现资源的有效利用,是当前赤泥资源化的关键问题。
国内外对于赤泥直接作为水泥、建筑材料、微晶玻璃、地聚物和催化剂等方面进行了大量的研究。赤泥在环境保护方面也有一些应用,如吸附污染物和中和酸性废物。中国专利CN113800792A公开了一种室温下原位湿法碳化活化烧结法赤泥的方法、活化赤泥及其应用,在室温、常压下使用赤泥浆液直接与二氧化碳反应,以实现所述烧结法赤泥的碳化活化,处理后得到的活化赤泥可用作辅助胶凝材料。但此方案受到赤泥与二氧化碳反应速率限制,导致固碳效率较低。中国专利CN112479230A公开了高碱性氧化铝赤泥固碳的方法,具体是向赤泥中加入氧化钙和磷酸二氢铵,二者发生酸碱中和反应产生氨气,收集氨气制的饱和氨水用于吸收二氧化碳,实现了烟气二氧化碳的固定,该方法从本质上来说是利用氨水来吸收二氧化碳制备碳酸铵,赤泥中的固碳组分得不到充分利用,且需要额外掺入价格较高的磷酸二氢铵,且涉及反应设备较多,增加了成本,实际利用率较低。
综上所述,现有技术中存在固碳效率低,赤泥资源化利用率低,设备要求高,经济效益低以及等缺点。因此,开发一种多产业固废协同强化赤泥固碳的方法,将赤泥与多产业固废的高值化、资源化利用,对CO2进行固定及封存,实现以废治废,有十分重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术对多产业固废资源化利用及含二氧化碳废气处理的方法存在的缺陷,本发明的目的是在于提供一种多产业固废协同强化赤泥固碳的方法,该方法利用工业含铵废渣和石灰协同对赤泥进行活化改性强化赤泥对二氧化碳的固定效果,固碳效率高,且设备要求低,原料成本低,可投入实际工业应用。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种多产业固废协同强化赤泥固碳的方法,该方法是将含铵废渣和石灰与赤泥浆料搅拌反应,在反应过程中向赤泥浆料中通入含二氧化碳的气体进行固碳。
本发明技术方案的关键是在于利用含铵废渣和石灰来协同活化赤泥,强化赤泥对二氧化碳的固定效果。一方面,利用含铵废渣中的铵根离子对赤泥进行活化,使得赤泥中的游离碱(Al(OH)3、NaOH、Na2CO3和NaHCO3等)及结构碱(Na2O·nSiO2(1≤n<3.5))发生反应,生成具有高固碳活性的混合物,包括游离碱、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水等活性物质,这些活性物质之间对固碳具有明显的协同作用,对二氧化碳的固定效率最高可达0.8~1kg CO2/kgNH4 +。另外一方面,石灰的引入不但可以通过与水发生反应放出大量热量,以提高混合浆液温度,并增加混合浆料体系的碱度,从而促进赤泥活化反应快速进行,而且熟石灰可以与赤泥发生钙化反应,将水合铝硅酸钠转变为水化石榴石,水化石榴石可与CO2发生碳化反应,且这些反应的产物(Ca(OH)2、NaOH、Al(OH)3、CaCO3、CaSiO3)又可与含铵废渣进行反应,生成碳酸铵、碳酸氢铵、氨水等活性物质的同时,由于铵离子与钙离子竞争碳酸根与硅酸根,释放可溶性钙,可溶性钙盐与二氧化碳形成稳定的碳酸钙是负责固碳的主要矿物之一,可提高混合浆液CO2固定效率。且固碳反应完成后经过简单水洗脱除水溶性钠盐等,可以作为水泥原料。综上所述,利用含铵废渣和石灰及赤泥协同作用能够明显改善对二氧化碳的固定效果。
作为一个优选的方案,所述含铵废渣中活性氨含量为0.6~10wt.%,pH=8~13。作为一个较优选的方案,所述含铵废渣包括电解锰渣、钼矿氨浸渣、红土镍矿氨浸渣、钴镍矿氨浸渣、锡石碱浸渣、铜矿氨浸渣中至少一种。
作为一个优选的方案,所述赤泥浆料含水率为30~90%(质量百分比含量),pH=10~13。赤泥为现有技术中氧化铝厂排放的拜耳法赤泥,赤泥的物相组成为赤铁矿、钙霞石、方解石、石英、金红石、水铝石和水化石榴石等。通常赤泥含水率为30~90%,经压滤的赤泥含水率在30~35%,堆放过程中由于降雨降雪等原因,赤泥持水量高达70.0%~90.0%。实际应用过程中反应体系需要保证一定的液固比使赤泥与其他物料混合均匀,因此使用含水量较高的赤泥可以减少水的二次加入,当含水率较低时可向赤泥浆料中适当补充氧化铝厂碱性废水。优选含水率为70~90%的赤泥浆料。
作为一个优选的方案,赤泥浆料、含铵废渣和石灰的质量比为1:(0.2~1.0):(0.2~0.7)。基于化学反应动力学可知,浆料中反应底物的浓度增加有利于促进反应正向移动,但在实际的固碳反应过程中CO2的固定效率随着赤泥浆料中碳酸铵、碳酸氢铵、氨水等活性成分含量增大而增大,但上升速率会逐渐下降,固碳效率出现极值。因此,含铵废渣的加入量根据赤泥浆料中碳酸铵、碳酸氢铵、氨水等活性物质含量在优选范围内适当加入,保证高利用率,提高经济效益。而石灰主要是促进赤泥的活化反应,其加入量过少会导致赤泥活化反应不充分,导致固碳效率较低,而加入量过大时吸水率高,赤泥浆液容易固化板结。作为进一步优选,赤泥浆料、含铵废渣和石灰的质量比为1:(0.2~0.6):(0.2~0.4)。
作为一个优选的方案,所述搅拌反应的初始温度为20~40℃,搅拌速度为200~600rpm,反应时间为20min~200min。基于反应中引入了石灰,反应为放热反应,因此初始反应温度控制在室温左右温度条件下即可。而反应时间太短会造成赤泥活化不充分,CO2固定效率低,而反应时间太长,随着赤泥浆料中有效组分反应完全,CO2的固定效率液随之降低。适当的搅拌速率可以提高赤泥浆料与二氧化碳的接触反应效率。
作为一个优选的方案,所述含二氧化碳的气体为电厂烟气、水泥厂废气、高炉炼钢厂废气、石油化工厂废气、天然气厂废气中至少一种。
作为一个优选的方案,所述含二氧化碳的气体通过射流形式注入混合浆料体系中。通过射流形式可以提高二氧化碳气体与赤泥浆液的气液反应效果。
作为一个优选的方案,所述含二氧化碳的气体的注入速率以每1min每1L混合浆料中注入0.1~3L计量。含二氧化碳的气体流量过低会导致混合浆液未吸附二氧化碳至饱和即脱水固化,未充分发挥赤泥的固碳能力,含二氧化碳的气体流量过高会大于赤泥的最大固碳量,导致固碳率达不到最佳效果。
相对现有技术,本发明的技术方案带来的有益技术效果在于:
本发明技术方案通过含铵废渣和石灰来协同活化赤泥,强化赤泥的固碳效果,二氧化碳的固定率在85%以上。
本发明的固碳反应对设备要求低,原料成本低,能够实现工业含铵废渣和赤泥固废的资源化利用,经济效益高。
本发明技术方案充分利用氧化铝生产企业及周边化工企业产生的固体废物,实现了以废治废,赤泥高效高值化利用,吸收二氧化碳的同时,对赤泥及含铵废渣的脱水脱碱,降低了对环境的威胁,每处理1吨赤泥约需CO2气体20~30Kg,按每年处理100万吨赤泥核算,每年消耗CO2废气2~3万吨,根据现在的碳排放交易,在线捕捉二氧化碳,每吨二氧化碳收益48元,每年将增收100~150万元。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解释和说明。这些实施例仅为了更好的理解本发明,而不是限制本发明所保护的范围。
实施例1
向1L赤泥(含水80%,pH=11)中加入钼矿氨浸渣(氨含量为2.0wt.%,pH=9)和石灰,钼矿氨浸渣和石灰与赤泥质量比为分别为0.5、0.2,将含二氧化碳电厂烟气(二氧化碳含量约15wt%)以射流形式注入装有混合浆液的搅拌槽,气体流量为0.5L/min,搅拌速度400rpm,反应时间120min,收集出口气体。
检测出口气体中二氧化碳浓度并计算二氧化碳固定效率的,二氧化碳固定率为92.3%。
实施例2
向1L赤泥(含水80%,pH=11)中加入钼矿氨浸渣(氨含量为2.0wt.%,pH=9)和石灰,钼矿氨浸渣和石灰与赤泥质量比为分别为0.5、0.3,将含二氧化碳电厂烟气(二氧化碳含量约15wt%)以射流形式注入装有混合浆液的搅拌槽,气体流量为1.0L/min,搅拌速度400rpm,反应时间90min,收集出口气体。
检测出口气体中二氧化碳浓度并计算二氧化碳固定效率的,二氧化碳固定率为90.1%。
实施例3
向1L赤泥浆液(含水80%,pH=11)中加入红土镍矿氨浸渣(氨含量为0.6wt.%,pH=9)和石灰,红土镍矿氨浸渣和石灰与赤泥质量比为分别为0.5、0.2,将含二氧化碳电厂烟气(二氧化碳含量约15wt%)以射流形式注入装有混合浆液的搅拌槽,气体流量为0.5L/min,搅拌速度400rpm,反应时间60min,收集出口气体。
检测出口气体中二氧化碳浓度并计算二氧化碳固定效率的,二氧化碳固定率为87.2%。
实施例4
向1L赤泥浆液(含水80%,pH=11)中加入钼矿氨浸渣(氨含量为2.0wt.%,pH=9)、红土镍矿氨浸渣(氨含量为0.6wt.%,pH=10)和石灰,钼矿氨浸渣、红土镍矿氨浸渣及石灰与赤泥质量比为分别为0.2、0.2、0.2,将含二氧化碳电厂烟气(二氧化碳含量约15wt%)以射流形式注入装有混合浆液的搅拌槽,气体流量为0.5L/min,搅拌速度500rpm,反应时间120min,收集出口气体。
检测出口气体中二氧化碳浓度并计算二氧化碳固定效率的,二氧化碳固定率为93.2%。
实施例5
向1L赤泥浆液(含水80%,pH=11)中加入钼矿氨浸渣(氨含量为2.0wt.%,pH=9),红土镍矿氨浸渣(氨含量为0.6wt.%,pH=10)和石灰,钼矿氨浸渣、红土镍矿氨浸渣及石灰与赤泥质量比为分别为0.4、0.2、0.2,将含二氧化碳电厂烟气(二氧化碳含量约15wt%)以射流形式注入装有混合浆液的搅拌槽,气体流量为1.5L/min,搅拌速度400rpm,反应时间120min,收集出口气体。
检测出口气体中二氧化碳浓度并计算二氧化碳固定效率的,二氧化碳固定率为88.6%。
对比实施例1
该对比例中未加入含铵废渣。
向1L赤泥浆液(含水80%,pH=11)中加入石灰,石灰与赤泥质量比为0.2,将含二氧化碳电厂烟气(二氧化碳含量约15wt%)以射流形式注入装有混合浆液的搅拌槽,气体流量为0.5L/min,搅拌速度600rpm,反应时间60min,收集出口气体。
检测出口气体中二氧化碳浓度并计算二氧化碳固定效率的,二氧化碳固定率为60.2%。
对比实施例2
该对比例中未添加石灰。
向1L赤泥浆液(含水80%,pH=11)中加入钼矿氨浸渣(氨含量为2.0wt.%,pH=9),钼矿氨浸渣与赤泥质量比为0.5,将含二氧化碳电厂烟气(二氧化碳含量约15wt%)以射流形式注入装有混合浆液的搅拌槽,气体流量为0.5L/min,搅拌速度400rpm,反应时间120min,收集出口气体。
检测出口气体中二氧化碳浓度并计算二氧化碳固定效率的,二氧化碳固定率为68.2%。
对比实施例3
该对比例中含二氧化碳废气流量不在优选范围内。
向1L赤泥浆液(含水30%,pH=13)中加入钼矿氨浸渣(氨含量为2.0wt.%,pH=9)和石灰,钼矿氨浸渣和石灰与赤泥质量比为分别为0.5、0.2,将含二氧化碳电厂烟气(二氧化碳含量约15wt%)以射流形式注入装有混合浆液的搅拌槽,气体流量为3L/min,搅拌速度400rpm,反应时间120min,收集出口气体。
检测出口气体中二氧化碳浓度并计算二氧化碳固定效率的,二氧化碳固定率为73.3%。
综上所述,通过对比实施例分析,使用含铵废渣和石灰与赤泥协同作用,强化了赤泥固碳效果,在优选的反应条件下二氧化碳固定率为85%以上,且设备要求低,原料成本低,可投入实际工业应用。
Claims (9)
1.一种多产业固废协同强化赤泥固碳的方法,其特征在于:将含铵废渣和石灰与赤泥浆料搅拌反应,在反应过程中向赤泥浆料中通入含二氧化碳的气体进行固碳。
2.根据权利要求1所述的一种多产业固废协同强化赤泥固碳的方法,其特征在于:所述含铵废渣中活性氨含量为0.6~10wt.%,pH=8~13。
3.根据权利要求2所述的一种多产业固废协同强化赤泥固碳的方法,其特征在于:所述含铵废渣包括电解锰渣、钼矿氨浸渣、红土镍矿氨浸渣、钴镍矿氨浸渣、锡石碱浸渣、铜矿氨浸渣中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种多产业固废协同强化赤泥固碳的方法,其特征在于:所述赤泥浆料含水率为30~90%,pH=10~13。
5.根据权利要求1~4任一项所述的一种多产业固废协同强化赤泥固碳的方法,其特征在于:赤泥浆料、含铵废渣和石灰的质量比为1:(0.2~1.0):(0.2~0.7)。
6.根据权利要求1~4任一项所述的一种多产业固废协同强化赤泥固碳的方法,其特征在于:所述搅拌反应的初始温度为20~40℃,搅拌速度为200~600rpm,反应时间为20min~200min。
7.根据权利要求1所述的一种多产业固废协同强化赤泥固碳的方法,其特征在于:所述含二氧化碳的气体为电厂烟气、水泥厂废气、高炉炼钢厂废气、石油化工厂废气、天然气厂废气中至少一种。
8.根据权利要求1或7所述的一种多产业固废协同强化赤泥固碳的方法,其特征在于:所述含二氧化碳的气体通过射流形式注入赤泥浆料。
9.根据权利要求8所述的一种多产业固废协同强化赤泥固碳的方法,其特征在于:所述含二氧化碳的气体的注入速率以每1min每1L赤泥浆料中注入0.1~3L计量。
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