CN115403644B - 一种烟碱甲氨基或氨基阿维菌素B1a化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种烟碱甲氨基或氨基阿维菌素B1a化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烟碱甲氨基或氨基阿维菌素B1a化合物。本发明的烟碱甲氨基或氨基阿维菌素B1a化合物具有杀虫活性，可用于制备杀虫剂中的用途。本发明公开了其制备方法。

Description

一种烟碱甲氨基或氨基阿维菌素B1a化合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及烟碱甲氨基或氨基阿维菌素B1a化合物，及其在制备杀虫剂中的应用，属于农药技术领域。
背景技术
阿维菌素作为一类重要的十六元大环内酯抗生素，具有活性高、杀虫谱广、选择性强和低毒安全等优点，作为高效生物源杀虫、杀螨剂广泛应用于农、林和养殖业。但随着长期及不合理使用，害虫抗性提高，致使阿维菌素用药剂量不断增加，对阿维菌素的结构进行合理改造，寻找更高效的阿维菌素类衍生物是当前的研究热点。
烟碱类杀虫剂是继有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂之后第四代杀虫剂。其作为乙酰胆碱酯酶受体抑制剂，化学结构新颖、生物活性独特，对哺乳动物安全，杀虫高效、选择性较好，且与传统的农药之间不存在交互抗性，具有广阔的市场前景。
在农药增效减量的大背景下，将烟碱杀虫剂的有效结构片段与阿维菌素拼合，开发出活性高、抗虫谱广、毒性低、用量少的新型杀虫剂意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烟碱甲氨基或氨基阿维菌素B1a化合物。
本发明的另一目的在于提供上述烟碱甲氨基或氨基阿维菌素B1a化合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述烟碱甲氨基或氨基阿维菌素B1a化合物在制备杀虫剂的用途。
以下对本发明进行详细描述。
本发明提供的烟碱甲氨基或氨基阿维菌素B1a化合物，结构如下式所示：
式中，R独立选自H,CH3；Ar独立选自
具体为：
本发明还提供了上述化合物的制备方法包括以下步骤：
所述R独立选自H,CH3；Ar独立选自 所述溶剂选自DMF，DMSO，1，4-二氧六环，N-甲基吡咯烷酮；所述碱选自KOH，无水磷酸钾，Cs2CO3；所述1，2-二胺选自1，2-环己二胺，乙二胺，1，1’-联萘-2，2’-二胺。
本发明的烟碱甲氨基或氨基阿维菌素B1a化合物，在制备杀虫剂中的用途。
具体实施方式
通过以下实施例进一步举例说明本发明，但应注意本发明的范围并不受这些实施例的任何限制。
实施例1
化合物(1)的制备
氮气保护下，将8.86g(10mmol)的甲氨基阿维菌素B1a溶于50mLDMF中，加入8.48g(40mmol)无水磷酸钾，搅拌，滴加798mg(10.5mmol)的CS2，室温反应4h，加入190mg(1mmol)的CuI和228mg(2mmol)的1，2-环己二胺，搅拌，加热至100℃，滴加2.81g(11mmol)的吡虫啉，保温反应12h，冷却，过滤，减压浓缩，硅胶柱层析(氯仿：甲醇60：1)纯化，得到化合物(1)，收率83.3％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.72(m,1H),7.94(m,1H),7.78(s,1H),7.56(m,1H),5.86(s,1H),5.72-5.78(m,3H),5.56(d,J＝4Hz,1H),5.35-5.44(m,4H),4.78(d,J＝4Hz,1H),4.69(s,2H),4.40-4.42(m,1H),4.30-4.31(m,1H),3.83-4.08(m,8H),3.52-3.71(m,1H),3.29-3.49(m,11H),2.89(m,4H),2.52(m,1H),2.00-2.38(m,4H),1.98(m,2H),1.88(s,3H),1.07-1.50(m,12H),0.86-1.07(m,20H)。
实施例2
化合物(2)的制备
将8.86g(10mmol)的甲氨基阿维菌素B1a溶于50mL的DMSO中，加入2.24g(40mmol)KOH，搅拌，滴加836mg(11mmol)的CS2，室温反应6h，然后氮气保护下，加入190mg(1mmol)的CuI和132mg(2.2mmol)的乙二胺，搅拌，加热至105℃，滴加2.77g(11mmol)的噻虫啉，保温反应16h，冷却，过滤，减压浓缩，硅胶柱层析(氯仿：甲醇65：1)纯化，得到化合物(2)，收率76.4％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.41-8.52(m,1H),7.81-7.92(m,1H),7.50-7.57(m,1H),5.86(s,1H),5.72-5.78(m,3H),5.56(d,J＝4Hz,1H),5.35-5.44(m,4H),4.78(d,J＝4Hz,1H),4.69(s,2H),4.39-4.42(m,1H),4.30-4.31(m,1H),3.82-4.08(m,10H),3.51-3.72(m,3H),3.28-3.49(m,11H),2.52(m,1H),2.01-2.38(m,6H),1.88(s,3H),1.07-1.51(m,12H),0.86-1.06(m,20H)。
实施例3
化合物(3)的制备
将8.86g(10mmol)的甲氨基阿维菌素B1a溶于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，加入13.0g(40mmol)Cs2CO3，搅拌，滴加836mg(11mmol)的CS2，室温反应5h，然后氮气保护下，加入190mg(1mmol)的CuI和568mg(2mmol)的1，1’-联萘-2，2’-二胺，搅拌，加热至105℃，滴加3.20g(11mmol)的噻虫嗪，保温反应14h，冷却，过滤，减压浓缩，硅胶柱层析(氯仿：甲醇60：1)纯化，得到化合物(3)，收率76.4％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.46(s,1H),5.86(s,1H),5.72-5.78(m,3H),5.56(d,J＝4Hz,1H),5.35-5.45(m,4H),4.91(s,2H),4.87(s,2H),4.79(d,J＝4Hz,1H),4.73(s,2H),4.69(s,2H),4.40-4.42(m,1H),4.29-4.31(m,1H),3.83-4.07(m,8H),3.52-3.70(m,1H),3.29-3.50(m,11H),2.99(s,3H),2.52(m,1H),2.01-2.38(m,4H),1.89(s,3H),1.07-1.50(m,12H),0.86-1.07(m,20H)。
实施例4
化合物(4)的制备
将8.86g(10mmol)的甲氨基阿维菌素B1a溶于50mLDMF中，加入8.48g(40mmol)无水磷酸钾，搅拌，滴加836mg(11mmol)的CS2，室温反应4h，然后氮气保护下，加入190mg(1mmol)的CuI和228mg(2mmol)的1，2-环己二胺，搅拌，加热至105℃，滴加2.75g(11mmol)的噻虫胺，保温反应13h，冷却，过滤，减压浓缩，硅胶柱层析(氯仿：甲醇60：1)纯化，得到化合物(4)，收率80.1％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.13(s,1H),7.93(s,1H),7.57(s,1H),5.86(s,1H),5.72-5.78(m,3H),5.56(d,J＝4Hz,1H),5.35-5.44(m,4H),4.78(d,J＝4Hz,1H),4.69(s,2H),4.46(m,2H),4.40-4.42(m,1H),4.30-4.31(m,1H),3.82-4.08(m,8H),3.52-3.71(m,1H),3.28-3.49(m,11H),2.78(s,3H),2.52(m,1H),2.00-2.39(m,4H),1.89(s,3H),1.07-1.51(m,12H),0.86-1.07(m,20H)。
实施例5
化合物(5)的制备
将8.86g(10mmol)的甲氨基阿维菌素B1a溶于50mLDMSO中，加入8.48g(40mmol)无水磷酸钾，搅拌，滴加836mg(11mmol)的CS2，室温反应5h，然后氮气保护下，加入190mg(1mmol)的CuI和568mg(2mmol)的1，1’-联萘-2，2’-二胺，搅拌，加热至105℃，滴加2.87g(11mmol)的氯噻啉，保温反应15h，冷却，过滤，减压浓缩，硅胶柱层析(氯仿：甲醇60：1)纯化，得到化合物(5)，收率82.7％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.16(s,1H),7.47(s,1H),5.86(s,1H),5.72-5.78(m,3H),5.56(d,J＝4Hz,1H),5.35-5.44(m,4H),4.79(d,J＝4Hz,1H),4.69(s,2H),4.63(s,2H),4.40-4.42(m,1H),4.30-4.31(m,1H),3.80-4.08(m,10H),3.52-3.71(m,3H),3.29-3.49(m,11H),2.52(m,1H),2.00-2.39(m,4H),1.88(s,3H),1.07-1.50(m,12H),0.86-1.07(m,20H)。
实施例6
化合物(6)的制备
将8.72g(10mmol)的氨基阿维菌素B1a溶于50mLDMF中，加入8.48g(40mmol)无水磷酸钾，搅拌，滴加836mg(11mmol)的CS2，室温反应5h，然后氮气保护下，加入190mg(1mmol)的CuI和568mg(2mmol)的1，1’-联萘-2，2’-二胺，搅拌，加热至105℃，滴加3.20g(11mmol)的噻虫嗪，保温反应13h，冷却，过滤，减压浓缩，硅胶柱层析(氯仿：甲醇60：1)纯化，得到化合物(6)，收率79.8％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.46(s,1H),5.86(s,1H),5.72-5.78(m,3H),5.56(m,1H),5.35-5.44(m,4H),5.09(br.s,1H),4.90(s,2H),4.87(s,2H),4.74-4.78(m,3H),4.69(s,2H),4.40-4.42(m,1H),4.30-4.31(m,1H),3.83-4.08(m,8H),3.52-3.71(m,1H)，3.29-3.49(m，8H)，2.99(s，3H)，2.52(m，1H)，2.00-2.38(m，4H)，1.88(s，3H)，1.07-1.50(m，12H)，0.86-1.07(m，20H)。
实施例7
杀虫剂对桃蚜的室内毒力测定
采用蚕豆苗饲喂繁殖桃蚜。将桃蚜接种至株高约5cm的蚕豆苗上，蚕豆苗置于由孔径0.15mm的尼龙网制成的养虫笼内，在恒温气候室内饲养，饲养温度(23±1)℃，相对湿度60％，光照周期16h:8h(L：D)。
将供试杀虫剂溶于DMF配成母液，用蒸馏水将供试药剂稀释成6个梯度浓度的溶液。移取0.5mL药液于内壁面积为48.6cm2的闪烁瓶中，充分滚动均匀，待溶剂完全挥发后制得相应剂量的药膜管。选取大小一致的无翅成蚜转移至药膜管中，每一剂量处理50头，重复4次，以蒸馏水为对照。将药膜管置于光照培养箱中，温度为(27±2)℃，相对湿度为70％-80％，光周期为14h:10h(L：D)。于处理后24h检查死虫数，当毛笔尖轻触虫体不动时，视为死亡。用统计软件SPSS19.0进行室内毒力测定，计算半致死用量(LR50)。结果显示，烟碱甲氨基或氨基阿维菌素B1a化合物均有好的杀虫活性(表1)。
表1杀虫剂的LR50值
杀虫剂 LR50(g·hm-1) 杀虫剂 LR50(g·hm-1)
化合物(1) 0.722 吡虫啉 1.345
化合物(2) 0.923 噻虫啉 1.527
化合物(3) 0.817 噻虫嗪 1.830
化合物(4) 0.929 噻虫胺 2.552
化合物(5) 1.217 氯噻啉 4.567
化合物(6) 1.035 甲氨基阿维菌素B1a 1.633

Claims (3)

1.一种烟碱甲氨基或氨基阿维菌素B1a化合物，结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的一种烟碱甲氨基或氨基阿维菌素B1a化合物，其制备方法包括以下步骤：
所述R，Ar与上述权利要求1中化合物一致；所述溶剂选自DMF，DMSO，1，4-二氧六环，N-甲基吡咯烷酮；所述碱选自KOH，无水磷酸钾，Cs2CO3；所述1，2-二胺选自1，2-环己二胺，乙二胺，1，1’-联萘-2，2’-二胺。
3.根据权利要求1所述的一种烟碱甲氨基或氨基阿维菌素B1a化合物在制备杀虫剂中的应用。
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