CN115400596A

CN115400596A - 一种超滤膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115400596A
Application number: CN202211057359.3A
Authority: CN
Inventors: 余明; 高婷婷; 俞辉; 霍彦强; 郑军妹
Original assignee: Ningbo Fotile Kitchen Ware Co Ltd
Current assignee: Ningbo Fotile Kitchen Ware Co Ltd
Priority date: 2022-08-30
Filing date: 2022-08-30
Publication date: 2022-11-29
Anticipated expiration: 2042-08-30
Also published as: CN115400596B

Abstract

本发明公开了一种超滤膜及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：抽滤聚合物纳米纤维膜与酸溶液或者碱溶液的混合物，其中，所述聚合物纳米纤维膜发生溶胀，干燥，即得超滤膜；所述抽滤的压强为0.2～0.6MPa；所述酸溶液的pH值为4.8～6.5；所述碱溶液的pH值为8.5～10。本发明提供的超滤膜的制备方法步骤简单、成本低廉，并且制得的超滤膜结构稳定，可以实现对大多数大分子的有效截留以及通量高的优异效果。

Description

一种超滤膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种超滤膜及其制备方法和应用。

背景技术

超滤膜技术是一种高效的分离技术，额定孔径在0.001～0.02微米的微孔过滤膜，在膜的一侧施加压力时，大分子物质被截留下来，小分子物质通过。根据孔径不同可以将膜分为微滤(0.1～1μm)、超滤(1～100nm)、纳滤(1～2nm)以及反渗透。

目前制备超滤膜的方法主要为相转化法，其制备的超滤膜存在孔隙率低(表面孔隙率20～30％，体积孔隙率50％左右)，而且有死端，导致通量较小。静电纺丝制备的纳米纤维因其较高的孔隙率(80％以上)，良好的孔道连通性，将其用于超滤对通量有很大的提升，但是目前受限于技术的限制，很难直接纺出孔径小于100nm的超滤膜，需要对静电纺丝得到的膜进行相应的后处理才能得到。

现有技术中后处理的方式是将一些亲水性的物质(如PVA、壳聚糖、纤维素等)进行溶解或分散，然后通过一定的手段(刮涂、喷涂、抽滤等)整理到纳米纤维膜表面，然后让溶剂挥发从而形成较薄的致密功能层，从而实现大通量超滤膜的制备。但是该方法存在处理过程中亲水性物质(如壳聚糖、纤维素)较难溶解或者分散；表面整理的过程不易控制，溶液易发生过度渗透导致堵孔，从而影响通量；功能层和基材容易发生剥离，进而限制了其应用；亲水性物质容易发生溶解或溶胀，进而导致超滤膜失效等缺陷；而且其处理过程非常复杂，不易控制，且制得的超滤膜结构不稳定，严重限制了超滤膜在水净化处理领域的应用。

发明内容

本发明为了克服现有技术中静电纺丝制备超滤膜时，过程复杂繁琐不易控制，需要进行后处理形成功能层与基材结合才能形成超滤膜的缺陷，提供了一种超滤膜及其制备方法和应用。本发明提供的超滤膜的制备方法步骤简单、成本低廉，并且制得的超滤膜结构稳定，可以实现对大多数大分子的有效截留以及通量高的优异效果。

在本发明中，发明人经研究发现通过用酸碱溶液处理以及抽滤的方法对聚合物纳米纤维膜进行整理，可使得聚合物纳米纤维发生溶胀，进而缩小孔径；通过调整抽滤的压力，来控制溶胀程度，进而控制孔径。经过不断试验，得到本发明的技术方案，在本发明的条件下进行抽滤，可有效避免聚合物纳米纤维膜长时间与酸溶液或者碱溶液接触，导致的过度溶胀，从而避免孔完全被堵住，影响超滤效果和通量；以及在本发明的pH值的范围内处理，可保证对水中蛋白质等大分子的有效截留，保证了良好的截留效果。

本发明提供了一种超滤膜的制备方法，其包括如下步骤：

抽滤聚合物纳米纤维膜与酸溶液或者碱溶液的混合物，其中，所述聚合物纳米纤维膜发生溶胀，干燥，即得超滤膜；

所述抽滤的压强为0.2～0.6MPa；

所述酸溶液的pH值为4.8～6.5；

所述碱溶液的pH值为8.5～10。

本发明中，所述聚合物纳米纤维膜使用的聚合物可为本领域常规，能在酸溶液或碱溶液中发生溶胀即可。所述聚合物较佳地为聚氨酯(PU)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或多种。

本发明中，所述聚合物纳米纤维膜使用的聚合物的分子量可为8～20W，较佳地为10～18W，例如13W或15W。

本发明中，所述酸溶液可为本领域常规使用的酸溶液。所述酸溶液较佳地为强酸溶液，更佳地为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种或多种。

本发明中，所述酸溶液的pH值可为5.0～6.0，例如5.2。

本发明中，当所述聚合物纳米纤维膜的聚合物是聚氨酯时，所述酸溶液的pH值较佳地为5.2。

本发明中，当所述聚合物纳米纤维膜的聚合物是聚苯乙烯时，所述酸溶液的pH值较佳地为5.2。

本发明中，所述碱溶液可为本领域常规使用的碱溶液。所述碱溶液较佳地为强碱溶液，更佳地为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。

本发明中，所述碱溶液的pH值可为9～9.7，例如9.5。

本发明中，当所述聚合物纳米纤维膜的聚合物是聚氨酯时，所述碱溶液的pH值为9.5。

本发明中，所述抽滤的压强可为0.3～0.5MPa，例如0.4MPa。

本发明中，所述抽滤的时间可为10～120s，较佳地为30～100s，例如60s。

本发明中，所述抽滤的溶液的质量与聚合物纳米纤维膜的面积对应关系可为10～40g/100cm²，较佳地为30g/100cm²。

本发明中，所述干燥的方式可为自然晾干或者烘干；其中，所述烘干的温度较佳地为30～60℃，例如50℃。

本发明中，所述聚合物纳米纤维膜可为通过市售购得或通过静电纺丝制得。

其中，所述静电纺丝的过程为将所述聚合物溶解在溶剂中，制成纺丝液，采用静电纺丝设备进行纺丝，即可。

所述溶剂可为本领域常规使用的有机溶剂，较佳地为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、丙酮(AC)、丁酮(MEK)、醋酸丁酯(BA)中的一种或多种。

所述纺丝液的聚合物质量分数可为8％～24％，较佳地为10％～20％，例如18％。

所述纺丝的电压可为9～16kV，较佳地为13kV或15kV。

所述纺丝的接收距离可为16～25cm，较佳地为20cm。

所述纺丝的供液速度可为5～20μL/min，较佳地为15μL/min。

所述纺丝的时间可为4～8h，较佳地为6h。

较佳地，对纺丝得到的聚合物纳米纤维膜再进行干燥；所述干燥的温度可为30～60℃，例如50℃。

本发明还提供了一种采用上述方法制得的超滤膜。

本发明中，所述超滤膜的孔径一般为1～100nm，较佳地为1～2nm。

本发明还提供了一种上述超滤膜在水净化领域的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实施例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明通过对聚合物纳米纤维膜进行酸溶液或者碱溶液溶胀和抽滤即可得到超滤膜。该超滤膜结构稳定，可对水中的多数大分子进行有效截留；相比于传统的表面整理工艺，本发明的制备方法步骤简单，成本低廉。

在一较佳实施方式中，聚合物纳米纤维膜的纤维一定程度发生溶胀，使得纤维间孔隙变小；并且具有较好的大分子截留率和通量。

附图说明

图1为单针头静电纺丝装置示意图。

图2为实施例1的聚氨酯超滤膜的SEM图。

图3为实施例2的聚氨酯超滤膜的SEM图。

图4为对比例1的聚氨酯超滤膜的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

(1)聚合物纳米纤维膜的制备：选用分子量为15w的聚氨酯颗粒，将其溶解在N,N-二甲基甲酰胺/丙酮的混合溶剂中制备纺丝液，N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为8:2，纺丝液的质量分数为18％，采用结构如图1所示的单针头静电纺丝装置进行纺丝，纺丝电压13kV，纺丝距离20cm，供液速度15μL/min，纺丝时间6h，然后在50℃的条件下进行干燥，即得聚氨酯纳米纤维膜；

(2)抽滤处理：采用取样器将聚合物纳米纤维膜裁剪成100cm²的圆片，放在抽滤装置中，用盐酸配制pH为5.2的酸溶液30g，将其倒在聚氨酯纳米纤维膜表面，快速抽滤，抽滤压强0.4Mpa，抽滤时间为60s；抽滤完成后将其放入50℃的烘箱中干燥，即得聚氨酯超滤膜。

实施例2

与实施例1的区别在于步骤(2)中用氢氧化钠配制pH为9.5的碱溶液。

实施例3

(1)聚合物纳米纤维膜的制备：选用分子量为13w的聚苯乙烯颗粒，将其溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中制备纺丝液，纺丝液的质量分数为18％，采用结构如图1所示的单针头静电纺丝装置进行纺丝，纺丝电压15kV，纺丝距离20cm，供液速度15μL/min，纺丝时间6h，然后在50℃的条件下进行干燥，即得聚苯乙烯纳米纤维膜；

(2)抽滤处理：采用取样器将聚合物纳米纤维膜裁剪成100cm²的圆片，放在抽滤装置中，用盐酸配制pH为5.2的酸溶液30g，将其倒在聚苯乙烯纳米纤维膜表面，快速抽滤，抽滤压强0.4Mpa，抽滤时间为60s；抽滤完成后将其放入50℃的烘箱中干燥，即得聚苯乙烯超滤膜。

实施例4

与实施例的区别仅在于步骤(2)中抽滤的压强为0.2MPa，抽滤溶液的质量为40g。

实施例5

与实施例的区别在于步骤(2)中抽滤的压强为0.6MPa，抽滤溶液的质量为10g。

对比例1

与实施例1的区别在于，步骤(2)中溶液的pH为7.0。

对比例2

与实施例1的区别在于，步骤(2)中用盐酸配制pH为2.5的酸溶液。

对比例3

与实施例1的区别在于，步骤(2)中用氢氧化钠配制pH为11.0的碱溶液。

对比例4

步骤(1)同实施例1；

(2)将聚氨酯纳米纤维膜裁剪至尺寸为200×200mm，用盐酸配制pH为5.2的水溶液，采用浸泡的方式对其进行整理，为了防止浸泡过程中膜发生收缩，用夹子将其固定在玻璃板上，浸泡在盐酸溶液中60S后取出，放入烘箱中50℃烘干，即得。

效果实施例

1、截留率的测试

采用《GB/T 32360-2015》对所制备的超滤膜的截留率和通量进行测试。所选用的检测物质为牛血清蛋白(分子量67KDa)，过滤方式采用死端过滤，测试过程中，分别取过滤前及过滤后的溶液，采用紫外分光光度计测试其在波长280nm处的吸光度，通过标准曲线将吸光度换算成对应的浓度，进而计算其对牛血清蛋白的截留率，每个样品测试三个平行样，计算其平均值；测试结果如表1所示。

牛血清蛋白标准曲线的绘制：采用容量瓶精准配置一系列浓度梯度的牛血清蛋白溶液(20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L)，测试其在波长280nm处的吸光度，采用软件对其进行线性拟合即可。

2、通量的测试

将超滤膜裁剪成合适的尺寸，固定在垂直死端过滤的装置上，调节压力泵的压强为0.3MPa，让其稳定出水20分钟后，用烧杯接取水样，时间为1min，称量所接收水的克重，为了方便后续通量的比较，将所有测试样品的通量单位均换算成LMH/bar，测试结果如表1所示。

表1

通过表1可以看出，实施例1～5制备的超滤膜对牛血清蛋白表现出较好的截留作用；对比例1中，当选用中性溶液进行溶胀时，得到的超滤膜对牛血清蛋白的截留率仅为5.7±1.3％，远远低于在本申请的方案范围内进行处理所得的超滤膜；而对比例2～4制备的聚氨酯超滤膜的通量测试过程中，即使将测试压力从0.3MPa调至0.6MPa，仍然没有水流出，足以证明其聚氨酯纳米纤维膜在pH过大或者过小的情况下，会发生过度溶胀，导致孔隙几乎被完全堵住，失去超滤的性能。

3、孔径的测试

对实施例1～5及对比例1～4所制得的超滤膜的孔径进行表征，其结果如表2所示。

表2

由表2可知，经本发明方案处理过的聚合物纳米纤维膜，其平均孔径均在1～100nm之间，当pH值不在本发明范围内或者未采用抽滤方式的实施方式，均不能制备出本发明中的超滤膜。

图2和图3为实施例1和实施例2制备的聚氨酯超滤膜的SEM图。图4为对比例1制备的聚氨酯超滤膜的SEM图。由图中可直观看出，实施例1和2所得的聚氨酯超滤膜的结构中，聚氨酯纳米纤维发生溶胀，使得纤维之间的孔隙减小，因此可实现较好的截留作用。而对比例1的纳米纤维的溶胀程度有限，纤维之间的空隙很大，所以截留效果很差。

Claims

1.一种超滤膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：抽滤聚合物纳米纤维膜与酸溶液或者碱溶液的混合物，其中，所述聚合物纳米纤维膜发生溶胀，干燥，即得超滤膜；

所述抽滤的压强为0.2～0.6MPa；

所述酸溶液的pH值为4.8～6.5；

所述碱溶液的pH值为8.5～10。

2.如权利要求1所述的超滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物纳米纤维膜使用的聚合物为聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；

和/或，所述聚合物纳米纤维膜使用的聚合物的分子量为8～20W，较佳地为10～18W，例如13W或15W；

和/或，所述酸溶液为强酸溶液，例如盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种或多种；

和/或，所述碱溶液为强碱溶液，例如氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。

3.如权利要求1所述的超滤膜的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的pH为5.0～6.0，例如5.2；

或者，所述碱溶液pH值为9～9.7，例如9.5。

4.如权利要求1所述的超滤膜的制备方法，其特征在于，当所述聚合物纳米纤维膜的聚合物是聚氨酯时，所述酸溶液的pH值为5.2；

当所述聚合物纳米纤维膜的聚合物是聚苯乙烯时，所述酸溶液的pH值为5.2；

当所述聚合物纳米纤维膜的聚合物是聚氨酯时，所述碱溶液的pH值为9.5。

5.如权利要求1所述的超滤膜的制备方法，其特征在于，所述抽滤的压强为0.3～0.5MPa，例如0.4MPa；

和/或，所述抽滤的时间为10～120s，较佳地为30～100s，例如60s；

和/或，所述抽滤的溶液的质量与所述聚合物纳米纤维膜的面积对应关系为10～40g/100cm²，较佳地为30g/100cm²；

和/或，所述干燥的方式为自然晾干或者烘干；其中，所述烘干的温度较佳地为30～60℃，例如50℃。

6.如权利要求1所述的超滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物纳米纤维膜通过静电纺丝制得；所述静电纺丝的过程为将所述聚合物溶解在溶剂中，制成纺丝液，采用静电纺丝设备进行纺丝，即可；较佳地，对纺丝得到的聚合物纳米纤维膜再进行干燥。

7.如权利要求6所述的超滤膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、丁酮、醋酸丁酯中的一种或多种；

和/或，所述纺丝液的聚合物质量分数为8％～24％，较佳地为10％～20％，例如18％。

8.如权利要求6所述的超滤膜的制备方法，其特征在于，所述纺丝的电压为9～16kV，较佳地为13kV或15kV；

和/或，所述纺丝的接收距离为16～25cm，较佳地为20cm；

和/或，所述纺丝的供液速度为5～20μL/min，较佳地为15μL/min；

和/或，所述纺丝的时间为4～8h，较佳地为6h；

和/或，所述干燥的温度为30～60℃，例如50℃。

9.一种超滤膜，其特征在于，其由权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得，所述超滤膜的孔径为1～100nm，较佳地为1～2nm。

10.一种如权利要求9所述的超滤膜在水净化领域的应用。