CN115387154A - 被动辐射制冷纸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种被动辐射制冷纸,其由原纸、改性淀粉、氟硅烷改性TiO2和交联剂制备得到。本申请还提供了一种被动辐射制冷纸的制备方法。本申请被动辐射制冷纸以疏水改性淀粉和氟硅烷改性二氧化钛作为功能助剂添加至原纸中,由此得到了具有独特光学特性和可调润湿性的纸材料,使其可用于通过日间集雾来获取淡水资源。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域,特别涉及被动辐射制冷纸及其制备方法。
背景技术
淡水资源是人类生产生活中必不可少的资源之一,但受到全球变暖、水资源污染等环境问题的影响,淡水资源短缺已成为目前世界上大部分国家面临的首要问题。我国也是一个干旱缺水严重的国家。虽然我国淡水资源总量为28000亿立方米,占全球水资源的6%,但我国人口众多,人均水资源只有2200立方米。除去水资源总量短缺的问题外,我国水资源分布也极不平衡。大量淡水资源集中南方,北方的淡水资源总量仅为南方的四分之一。因此如何获取到更多的淡水资源就成了很多研究者关注的重要问题。
受到自然界中“露珠凝结”现象的启发,通过雾气凝结来收集水被认为是最有前景的方法之一。在这一过程中,主要涉及到两个阶段:(1)实现雾气凝结;(2)凝结水的收集。因此,要想提高集水效率,就要从上述两个阶段入手,加快雾气凝结的同时加快凝结水的收集。
首先,冷却是雾气凝结的必经之路。然而,传统的制冷设备,通常冷却效率低,耗电量大,而且还会排放大量的有害气体,造成环境污染。因此迫切需要寻找一种更可持续、更有效的新型冷却技术。
被动日间辐射制冷(PDRC)材料以其独特的光学性能逐渐走进我们的视野中;它具有高太阳反射率(Rsolar)和高红外热发射率(∈IR);当它暴露在阳光下时,能最大程度的减少太阳光谱(0.3~2.5μm)能量吸收,同时通过大气透明窗口(8~13μm)将大部分热量以红外热辐射的形式辐射到寒冷的外层空间,具有实现被动日间辐射制冷的巨大潜力。
然后,当雾气在材料表面凝结后,需要尽快将凝结水从表面排出并收集起来,否则既不利于雾气的进一步凝结,也会影响材料的使用寿命。这一过程与材料表面的润湿性密不可分。对于一个亲水或超亲水表面来讲,凝结水会在材料表面立即铺展开,其在材料表面的流动性差且滞留率高;对于一个超疏水表面来讲,即便是一滴体积很小的凝结水,它在材料表面的流动性也很大,很容易因为跳跃或者蒸发较早的消失在空气中,因此也不利于凝结水的收集;但对于一个润湿性合适的疏水表面来讲,小体积的凝结水可以最小的接触面积以任意角度粘附在材料表面上,随着雾气不断凝结,小水滴长成大水滴后,它在重力作用下可以以某一角度从材料表面滑落并被收集起来,既不会因为过度粘附影响雾气凝结,也不会因为跳跃或者蒸发较早的消失在空气中。因此这样一个具有合适润湿性的表面能适当加速凝结水的收集。
纸材料是一种以植物纤维为主要原料的绿色材料,也是一个与国民经济发展和社会文明建设息息相关的重要材料。从物理角度而言,纸材料来源广泛,质轻便于携带,而且天然具有纤维与纤维层层交织形成的微米级多孔结构;从化学角度而言,它的主要化学组成是纤维素和半纤维素,不仅可自然降解,而且还含有大量的活泼羟基,易于改性;并且其红外光谱表明,它在800-1250cm-1波数范围内由于C-O-C、C-O、C-H的伸缩振动而具有较强吸收峰,此范围正好落在大气透明窗口内,说明纸材料天然具有较高的∈IR,是构建日间被动辐射制冷材料的良好载体。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种被动辐射制冷纸及其制备方法,本申请提供的被动辐射制冷纸可用于通过日间集雾来获取淡水资源。
有鉴于此,本申请提供了一种被动辐射制冷纸,由原纸、改性淀粉、氟硅烷改性TiO2和交联剂制备得到。
优选的,以所述原纸的质量为基础,所述改性淀粉的含量为10~20%,所述氟硅烷改性TiO2的含量为2.5~20%,所述交联剂的含量为15~30%。
优选的,所述改性淀粉的制备方法具体为:
将淀粉和烷基酰氯进行酯化反应,得到改性淀粉;所述烷基酰氯的烷基碳≥16。
优选的,所述烷基酰氯选自棕榈酰氯或硬酯酰氯。
优选的,所述氟硅烷改性TiO2的制备方法具体为:
将二氧化钛和全氟烷基硅烷进行硅烷化反应,得到氟硅烷改性TiO2,所述全氟烷基硅烷中的C-F链≥7。
优选的,所述氟改性烷基硅烷选自全氟癸基三乙氧基硅烷或全氟辛基三乙氧基硅烷。
本申请还提供了一种被动辐射制冷纸的制备方法,包括以下步骤:
将原纸和溶剂混合,得到纸浆;
将改性淀粉、氟硅烷改性TiO2和溶剂混合后与所述纸浆混合,得到混合物;
将所述混合液和交联剂在酸性条件下进行交联反应,抽滤去除多余溶剂,得到被动辐射制冷纸。
优选的,所述酸性条件的pH为1~3。
优选的,所述交联剂为戊二醛或乙二醛。
本申请提供了一种被动辐射制冷纸,其由原纸、改性淀粉、氟硅烷改性TiO2和交联剂制备得到;本申请被动辐射制冷纸以疏水改性淀粉和氟硅烷改性二氧化钛作为功能助剂添加至原纸中,由此得到了具有独特光学性能和分级微纳米结构的纸材料,使其可用于通过日间集雾来获取淡水资源;进一步的,通过调节氟硅烷改性TiO2的用量以及氟硅烷、TiO2的比例可以实现纸材料表面润湿性的精确调控。
附图说明
图1为本发明原纸(a图)、实施例1制备的被动辐射制冷纸(b图)以及b图的放大图;
图2为本发明制备的被动辐射制冷纸在阳光直射条件下表面温度追踪实验装置;
图3为本发明实施例1制备的被动辐射制冷纸在阳光直射条件下的表面温度记录曲线图;
图4为本发明制备的被动辐射制冷纸在阳光直射条件下集雾实验装置示意图;
图5为本发明实施例1制备的被动辐射制冷纸在阳光直射条件下的平均收集效率柱形图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中具有合适润湿性的表面能以适当加速凝结水收集的材料的需求,本申请提供了一种被动辐射制冷纸,其通过改性淀粉和氟硅烷改性TiO2的引入,使得到的纸材料可适用于日间集雾。具体的,本发明实施例公开了一种被动辐射制冷纸,由原纸、改性淀粉、氟硅烷改性TiO2和交联剂制备得到。
在本申请中,所述被动辐射制冷纸中,以所述原纸的质量为基础,所述改性淀粉的含量为10~20%,所述氟硅烷改性TiO2的含量为2.5~20%,所述交联剂的含量为15~30%;具体的,所述改性淀粉的含量为12~17%,所述氟硅烷改性TiO2的含量为4~15%,所述交联剂的含量为18~25%。
本申请中,所述改性淀粉的制备方法具体为:
将淀粉和烷基酰氯进行酯化反应,得到改性淀粉;所述烷基酰氯的烷基碳≥16。
在改性淀粉制备的过程中,所述烷基酰氯具体选自棕榈酰氯;所述棕榈酰氯和所述淀粉的摩尔质量比为(2.5~4):1。所述酯化反应的温度为50~100℃。本申请采用的烷基酰氯碳链的长短与其制备的改性淀粉的亲疏水性密切相关;在相同的反应条件下,碳链越长,改性淀粉的疏水性越强。
所述氟硅烷改性TiO2的制备方法具体为:
将二氧化钛和全氟烷基硅烷进行硅烷化反应,得到氟硅烷改性TiO2,所述氟改性烷基硅烷中的C-F链≥7。
在氟硅烷改性TiO2的制备过程中,所述全氟烷基硅烷具体选自全氟癸基三乙氧基硅烷,此时TiO2和全氟癸基三乙氧基硅烷的质量比为(1~3):1。所述反应的温度为40~90℃。本申请采用的全氟烷基硅烷的C-F链长短与其所制备的氟硅烷改性TiO2的润湿性密切相关;在相同的反应条件下,C-F链越长,氟硅烷改性TiO2的疏水性越强。
本申请还提供了被动辐射制冷纸的制备方法,包括以下步骤:
将原纸和溶剂混合,得到纸浆;
将改性淀粉、氟硅烷改性TiO2和溶剂混合后与所述纸浆混合,得到混合物;
将所述混合液和交联剂在酸性条件下进行交联反应,得到被动辐射制冷纸。
在被动辐射制冷纸的制备过程中,首先制备了纸浆,即将原纸和溶剂混合,以得到纸浆;所述溶剂具体选自N,N-二甲基乙酰胺。
按照本发明,然后将改性淀粉、氟硅烷改性TiO2和溶剂混合后与所述纸浆混合,得到混合物;在此过程中,所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺。
本申请最后在上述混合物中加入交联剂在酸性条件下反应,然后抽滤去除多余溶剂,得到被动辐射制冷纸。所述酸性条件的pH为1~3。在本申请中,所述交联剂具体选自戊二醛,其作为改性淀粉和氟硅烷改性二氧化钛这两种添加剂和纤维素纸材之间的交联剂,能够通过缩醛反应将改性淀粉和氟硅烷改性二氧化钛这两种添加剂与纤维素纸材牢固结合。
本发明提供的被动辐射制冷纸具有制备工艺简单、成本低廉、原料易得、材料可生物降解、处理方便等优点。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的被动辐射制冷纸及其制备方法进行详细说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中的改性淀粉和氟硅烷改性TiO2粒子的制备方法按照下述方法进行:
1)改性淀粉(S-PC)的制备:
淀粉与棕榈酰氯在80℃下发生酯化反应生成淀粉酯(S-PC),产物用去离子水沉淀,抽滤清洗2-3次,烘干备用;取0.2g S-PC溶于四氢呋喃(THF)中,将上述溶液逐滴滴于50mL的3#白油中,待THF完全挥发,得淀粉纳米球分散液(SNPs);棕榈酰氯和淀粉的摩尔质量比为2.5:1。
2)氟硅烷改性TiO2(F-TiO2)粒子的制备:
TiO2与全氟葵基三乙氧基硅烷(FAS)在50℃下发生硅烷化反应生成F-TiO2粒子,反应结束后,冷却至室温,离心取下层沉淀物继续用无水乙醇分散离心,重复2~3次,取下层沉淀物烘干备用;FAS与TiO2的质量比为(1~3):1。
实施例1
将1g原纸加入到50g N,N’-二甲基乙酰胺中,室温下搅拌得到均匀的纸浆;将50mLSNPs和0.1gF-TiO2(FAS:TiO2=5:2)粒子加入到上述纸浆中,继续搅拌12h使SNPs和F-TiO2粒子与纸浆均匀混合;向上述混合液中加入pH为1的10%戊二醛溶液50mL,继续搅拌12h,使添加剂与纸纤维之间充分交联;最后抽滤除去多余的溶剂,将得到的纸放于烘箱中干燥至恒重,得到被动辐射制冷纸。
原纸改性前后的微观形貌采用扫描电镜(SEM)观测,见图1。对改性后纸材料的Rsolar、∈IR、空气中水滴(15μL)接触角(WCA)以及空气中滑动角(WSA)进行测试。结果列于表1。
利用如图2所示的自制装置进行纸材料在阳光直射条件下表面温度追踪实验;具体为:将得到的改性纸材料剪成半径为2cm的圆片,并固定在聚苯乙烯泡沫上,放入纸箱中,纸箱内部四周全部填满聚苯乙烯泡沫以便隔绝热量,上层用聚乙烯薄膜覆盖;使用热电偶(PT-100)测量在阳光直射条件下材料表面温度随时间的变化情况,结果如图3所示;同时对比了原纸与改性纸材的实时温度数据,并计算了二者之间的最大温差(ΔTmax),结果如表1所示。
利用如图4所示自制装置进行纸材料在阳光直射条件下的集雾实验;具体为:将得到的改性纸材料剪成半径为3.5cm的圆片,并将其面向太阳垂直固定在纸箱一侧,利用商用加湿器产生湿度为90%-95%的雾气并对样品进行喷射,纸材料下方放置一个烧杯,用于采集凝结水;一段时间后,称量采集到的凝结水的重量,收集效率(WCR)按式1计算得到,结果如图5和表1所示。
WCR:纸材料的收集效率(mg/cm2·h);m0:空烧杯的重量(g);m1:收集一段时间后烧杯与水的总重量(g);A:纸材料的截面积(cm2),T:收集时间(h)。
由图3可知,本实施例制备得到的改性纸材料与原纸相比具有更低的表面温度,平均温差在5℃左右。由图5可知,本实施例制备的改性纸材料的日间集水效率与FAS:TiO2比例以及F-TiO2粒子用量有关,当FAS:TiO2为5:2,F-TiO2粒子用量为0.1g时,其日间集水效率可达最大值(332.09L/m2·h)。
实施例2~4
FAS与TiO2的比例分别为1:1,2:1,3:1,其它与实施例1相同。性能数据如表1所示。
实施例5~7
F-TiO2粒子的用量分别为0.025g,0.05g,0.2g,其它与实施例1相同。性能数据如表1所示。
表1改性纸材料的Rsolar、∈IR、WCA、WSA、ΔTmax、WCR统计数据表
由表1可知,本实施例制备的改性纸材料的水接触角和滑动角可以通过FAS:TiO2比例以及F-TiO2粒子用量进行调节;且改性纸材料在阳光直射条件下与原纸表面的温差以及集水效率与F-TiO2粒子用量关系较大;F-TiO2粒子用量越大,表面温差越大,集水效率则呈现先增加后减小的趋势;这是因为当F-TiO2粒子用量过大时,液滴在纸表面的滑动角很小,极容易因跳跃或蒸发过早的消失,因此集水效率降低。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种被动辐射制冷纸,由原纸、改性淀粉、氟硅烷改性TiO2和交联剂制备得到。
2.根据权利要求1所述的被动辐射制冷纸,其特征在于,以所述原纸的质量为基础,所述改性淀粉的含量为10~20%,所述氟硅烷改性TiO2的含量为2.5~20%,所述交联剂的含量为15~30%。
3.根据权利要求1所述的被动辐射制冷纸,其特征在于,所述改性淀粉的制备方法具体为:
将淀粉和烷基酰氯进行酯化反应,得到改性淀粉;所述烷基酰氯的烷基碳≥16。
4.根据权利要求3所述的被动辐射制冷纸,其特征在于,所述烷基酰氯选自棕榈酰氯或硬酯酰氯。
5.根据权利要求1所述的被动辐射制冷纸,其特征在于,所述氟硅烷改性TiO2的制备方法具体为:
将二氧化钛和全氟烷基硅烷进行硅烷化反应,得到氟硅烷改性TiO2,所述全氟烷基硅烷中的C-F链≥7。
6.根据权利要求5所述的被动辐射制冷纸,其特征在于,所述氟改性烷基硅烷选自全氟癸基三乙氧基硅烷或全氟辛基三乙氧基硅烷。
7.一种被动辐射制冷纸的制备方法,包括以下步骤:
将原纸和溶剂混合,得到纸浆;
将改性淀粉、氟硅烷改性TiO2和溶剂混合后与所述纸浆混合,得到混合物;
将所述混合液和交联剂在酸性条件下进行交联反应,抽滤去除多余溶剂,得到被动辐射制冷纸。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述酸性条件的pH为1~3。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述交联剂为戊二醛或乙二醛。
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