CN115386980B - 一种石墨烯改性高强度低成本碳纤维的制备方法及其在工具产品中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯改性高强度低成本碳纤维的制备方法及其在工具产品中的应用，制备方法包括如下步骤：（1）氨基改性聚丙烯腈的制备；（2）酰氯化氧化石墨烯的制备；（3）湿法纺丝：将木质素和氨基改性聚丙烯腈溶于溶剂中，然后加入酰氯化氧化石墨烯，超声反应30~60min后得到纺丝液；将纺丝液进行纺丝并在凝固浴中形成初生纤维，初生纤维经过牵伸、水洗、上油、干燥后得到碳纤维原丝；（4）预氧化和碳化处理。本发明将氨基改性聚丙烯腈与木质素共混进行湿法纺丝，并加入酰氯化的氧化石墨烯作为交联剂，可有效提升碳纤维强度，降低碳纤维的成本，有利于其在工具类产品中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维材料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯改性高强度低成本碳纤维的制备方法及其在工具产品中的应用。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比模量等优异性能，是航空航天、文体器材、工业领域开发高强轻质复合材料的理想原材料。目前，碳纤维主要由聚丙烯腈(PAN)制备而成，由于其不可再生，价格昂贵等原因限制了碳纤维的应用及发展。木质素是自然界中含量最丰富的可再生芳香族高分子，其来源丰富，价格低廉，含有丰富的碳元素，是制备碳纤维的理想原料。但是由于木质素是三维网状高分子，本身无法像一般线形链状高分子一样进行纺丝。因此，提高其可纺性是目前需要解决的关键问题。
目前，一般通过将木质素与聚丙烯腈共聚或共混后进行湿法纺丝，以提升其可纺性。例如，一种在中国专利文献上公开的“木质素与丙烯腈共聚物的制备方法及木质素基碳纤维的制备方法”，其公告号CN104945573B，该方法首先将不饱和酰氯与木质素发生酯化反应，利用不饱和酰氯改性木质素，使木质素分子中的羟基转变为酯基，同时引入不饱和碳碳双键，得到酯化木质素；然后将该酯化木质素与丙烯腈单体进行均相溶液自由基共聚合反应，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。该方法有效提高了木质素与丙烯腈的共聚反应效率，实现了木质素的高效利用。但采用聚丙烯腈与木质素共聚的方法，虽然解决了木质素的可纺性问题，但这种方法成本较高，工艺复杂，不利于降低碳纤维的成本。
将木质素与聚丙烯腈共混进行湿法纺丝，工艺简单，成本较低，有利于工业化应用。但直接共混后木质素在湿法纺丝凝固成型过程中易与PAN发生相分离而流失，纤维内部易形成孔洞缺陷，导致碳纤维强度下降，不利于其应用。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中将木质素与聚丙烯腈共混进行湿法纺丝时，木质素在湿法纺丝凝固成型过程中易与PAN发生相分离而流失，纤维内部易形成孔洞缺陷，导致碳纤维强度下降的问题，提供一种石墨烯改性高强度低成本碳纤维的制备方法及其在工具产品中的应用，将氨基改性聚丙烯腈与木质素共混进行湿法纺丝，并加入酰氯化的氧化石墨烯作为交联剂，可有效提升碳纤维强度，降低碳纤维的成本，有利于其在工具类产品中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯改性高强度低成本碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)氨基改性聚丙烯腈的制备：将聚丙烯腈和四乙烯五胺加入去离子水中，105～115℃下回流反应3～5h，将产物过滤、清洗干燥后得到氨基改性聚丙烯腈；
(2)酰氯化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯、SOCl2及DMF混合，70～80℃下回流反应18～24h，得到酰氯化氧化石墨烯；
(3)湿法纺丝：将木质素和氨基改性聚丙烯腈溶于溶剂中，然后加入酰氯化氧化石墨烯，超声反应30～60min后得到纺丝液；将纺丝液进行纺丝并在凝固浴中形成初生纤维，初生纤维经过牵伸、水洗、上油、干燥后得到碳纤维原丝；
(4)预氧化和碳化处理：将所得碳纤维原丝进行预氧化和碳化处理后得到所述石墨烯改性高强度低成本碳纤维。
本发明的步骤(1)中，通过聚丙烯腈和四乙烯五胺在去离子水中的接枝反应，在聚丙烯腈的侧链上引入氨基；步骤(2)中通过氧化石墨烯表面的含氧官能团与SOCl2的反应，在氧化石墨烯表面引入酰氯基团；步骤(3)中将木质素与氨基改性聚丙烯腈混合制成纺丝液，并加入酰氯化氧化石墨烯后，氧化石墨烯表面的酰氯基团可以与木质素中的羟基及氨基改性聚丙烯腈中的氨基反应，使木质素与聚丙烯腈发生共交联，可提升纺丝液的粘度，并避免在凝固浴中木质素和聚丙烯腈的相分离，减少了木质素的流失，从而减少了纤维内部孔洞缺陷的形成，提升了碳纤维的强度。
同时，将具有二维片层结构的石墨烯引入碳纤维结构中，在纤维成纤和拉伸过程中可以引导纤维中分子链的排列，提高其结晶度，进一步提升纤维强度；石墨烯的加入也有利于提碳纤维的导热和导电性能，从而获得同时具有优异的力学性能、导热性能及导电性能的碳纤维，有利于其在工具产品中的应用。
作为优选，步骤(1)中聚丙烯腈、四乙烯五胺和去离子水的添加比例为1g:5～8mL:9～11mL。
作为优选，步骤(2)中氧化石墨烯、SOCl2及DMF的添加比例为：1g:100～150mL:8～10mL。
作为优选，步骤(3)得到的纺丝液中，木质素与氨基改性聚丙烯腈的质量比为20～50:100，纺丝液的固含量为20～30wt％；加入的酰氯化氧化石墨烯的质量与木质素和氨基改性聚丙烯腈的总质量之比为3～5:100。
作为优选，步骤(3)纺丝液中的溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或者几种；凝固浴为纯水凝固浴。
本发明在聚丙烯腈分子链上接枝四乙烯五胺，可在其侧链上形成氨基网络，凝固过程中在其中流动的溶剂和水都是极性分子，可与氨基形成氢键，对双扩散形成了阻碍，减小了双扩散效率，从而进一步减少了木质素和PAN的相分离，有利于提升碳纤维强度。
作为优选，步骤(3)中的牵伸和水洗在70～80℃的水浴中进行，牵伸倍数为3～5。
作为优选，步骤(3)中的干燥温度为110～120℃。
作为优选，步骤(4)中的预氧化处理在空气气氛中进行，预氧化温度为200～300℃，预氧化时间30～90min。
作为优选，步骤(4)中的碳化处理在惰性气氛中进行，碳化温度800～1200℃，碳化时间30～90min。
本发明还提供了一种使用上述方法制得的石墨烯改性高强度低成本碳纤维在工具产品中的应用。本发明将木质素与聚丙烯腈共混进行湿法纺丝，原料廉价易得，制备工艺简单，可降低碳纤维成本；同时制得的碳纤维具有高强度、高韧性及优异的导热和导电性能，将其应用于工具类产品中，必将给工具产品带来新的变革，把工具类产品带往新的高度，为工具行业带来新的增长点。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)将木质素与聚丙烯腈共混进行湿法纺丝，可降低碳纤维的成本，有利于工业化应用；
(2)在共混湿法纺丝过程中，对聚丙烯腈进行氨基改性，并加入酰氯化的氧化石墨烯作为交联剂，可有效避免木质素与聚丙烯腈发生相分离，减少木质素的流失，提升碳纤维强度，并赋予碳纤维良好的导热和导电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
本发明实施例中使用的聚丙烯腈采用购自上海金山石化的碳纤维原丝专用原料(丙烯基:丙烯酸甲酯:衣康酸＝96:2.5:1.5)；木质素采用购自江苏普乐司生物科技有限公司的碱性木质素；氧化石墨烯购自江苏先丰纳米材料科技有限公司，片径20～50μm。
实施例1：
一种石墨烯改性高强度低成本碳纤维的制备方法，步骤为：
(1)氨基改性聚丙烯腈的制备：将聚丙烯腈和四乙烯五胺加入去离子水中，聚丙烯腈、四乙烯五胺和去离子水的添加比例为1g:6mL:10mL，110℃下回流反应4h，将产物过滤后用70℃的热水清洗至中性，然后在70℃下真空干燥后得到氨基改性聚丙烯腈；
(2)酰氯化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯、SOCl2及DMF混合，氧化石墨烯、SOCl2及DMF的添加比例为：1g:120mL:9mL，75℃下回流反应24h，得到酰氯化氧化石墨烯；
(3)湿法纺丝：将质量比为30:100的木质素和氨基改性聚丙烯腈溶于DMSO中，然后加入酰氯化氧化石墨烯，加入的酰氯化氧化石墨烯的质量与木质素和氨基改性聚丙烯腈的总质量之比为4:100，超声反应40min后得到固含量为25wt％的纺丝液；将纺丝液通过喷丝板(50孔，直径0.1mm)挤出，进入60℃的纯水凝固浴中形成初生纤维，初生纤维进入75℃的水浴中水洗和牵伸，牵伸倍率为3；然后上油后进入115℃的干燥热辊进行干燥，得到碳纤维原丝；
(4)预氧化和碳化处理：将所得碳纤维原丝在空气气氛中进行预氧化处理，预氧化温度为250℃，预氧化时间60min；再在氮气气氛中进行碳化处理，碳化温度1000℃，碳化时间60min；得到所述石墨烯改性高强度低成本碳纤维。
实施例2：
一种石墨烯改性高强度低成本碳纤维的制备方法，步骤为：
(1)氨基改性聚丙烯腈的制备：将聚丙烯腈和四乙烯五胺加入去离子水中，聚丙烯腈、四乙烯五胺和去离子水的添加比例为1g:5mL:9mL，105℃下回流反应5h，将产物过滤后用60℃的热水清洗至中性，然后在60℃下真空干燥后得到氨基改性聚丙烯腈；
(2)酰氯化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯、SOCl2及DMF混合，氧化石墨烯、SOCl2及DMF的添加比例为：1g:100mL:8mL，70℃下回流反应24h，得到酰氯化氧化石墨烯；
(3)湿法纺丝：将质量比为20:100的木质素和氨基改性聚丙烯腈溶于DMSO中，然后加入酰氯化氧化石墨烯，加入的酰氯化氧化石墨烯的质量与木质素和氨基改性聚丙烯腈的总质量之比为3:100，超声反应30min后得到固含量为20wt％的纺丝液；将纺丝液通过喷丝板(50孔，直径0.1mm)挤出，进入60℃的纯水凝固浴中形成初生纤维，初生纤维进入70℃的水浴中水洗和牵伸，牵伸倍率为5；然后上油后进入110℃的干燥热辊进行干燥，得到碳纤维原丝；
(4)预氧化和碳化处理：将所得碳纤维原丝在空气气氛中进行预氧化处理，预氧化温度为200℃，预氧化时间90min；再在氮气气氛中进行碳化处理，碳化温度800℃，碳化时间90min；得到所述石墨烯改性高强度低成本碳纤维。
实施例3：
一种石墨烯改性高强度低成本碳纤维的制备方法，步骤为：
(1)氨基改性聚丙烯腈的制备：将聚丙烯腈和四乙烯五胺加入去离子水中，聚丙烯腈、四乙烯五胺和去离子水的添加比例为1g:8mL:11mL，115℃下回流反应3h，将产物过滤后用70℃的热水清洗至中性，然后在70℃下真空干燥后得到氨基改性聚丙烯腈；
(2)酰氯化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯、SOCl2及DMF混合，氧化石墨烯、SOCl2及DMF的添加比例为：1g:150mL:10mL，80℃下回流反应18h，得到酰氯化氧化石墨烯；
(3)湿法纺丝：将质量比为50:100的木质素和氨基改性聚丙烯腈溶于DMSO中，然后加入酰氯化氧化石墨烯，加入的酰氯化氧化石墨烯的质量与木质素和氨基改性聚丙烯腈的总质量之比为5:100，超声反应30min后得到固含量为25wt％的纺丝液；将纺丝液通过喷丝板(50孔，直径0.1mm)挤出，进入60℃的纯水凝固浴中形成初生纤维，初生纤维进入70℃的水浴中水洗和牵伸，牵伸倍率为3；然后上油后进入120℃的干燥热辊进行干燥，得到碳纤维原丝；
(4)预氧化和碳化处理：将所得碳纤维原丝在空气气氛中进行预氧化处理，预氧化温度为300℃，预氧化时间30min；再在氮气气氛中进行碳化处理，碳化温度1200℃，碳化时间30min；得到所述石墨烯改性高强度低成本碳纤维。
对比例1(不添加酰氯化氧化石墨烯)：
一种碳纤维的制备方法，步骤为：
(1)氨基改性聚丙烯腈的制备：将聚丙烯腈和四乙烯五胺加入去离子水中，聚丙烯腈、四乙烯五胺和去离子水的添加比例为1g:6mL:10mL，110℃下回流反应4h，将产物过滤后用70℃的热水清洗至中性，然后在70℃下真空干燥后得到氨基改性聚丙烯腈；
(2)湿法纺丝：将质量比为30:100的木质素和氨基改性聚丙烯腈溶于DMSO中，超声反应40min后得到固含量为25wt％的纺丝液；将纺丝液通过喷丝板(50孔，直径0.1mm)挤出，进入60℃的纯水凝固浴中形成初生纤维，初生纤维进入75℃的水浴中水洗和牵伸，牵伸倍率为3；然后上油后进入115℃的干燥热辊进行干燥，得到碳纤维原丝；
(3)预氧化和碳化处理：将所得碳纤维原丝在空气气氛中进行预氧化处理，预氧化温度为250℃，预氧化时间60min；再在氮气气氛中进行碳化处理，碳化温度1000℃，碳化时间60min；得到所述碳纤维。
对比例2(不对氧化石墨烯进行酰氯化改性)：
一种石墨烯改性碳纤维的制备方法，步骤为：
(1)氨基改性聚丙烯腈的制备：将聚丙烯腈和四乙烯五胺加入去离子水中，聚丙烯腈、四乙烯五胺和去离子水的添加比例为1g:6mL:10mL，110℃下回流反应4h，将产物过滤后用70℃的热水清洗至中性，然后在70℃下真空干燥后得到氨基改性聚丙烯腈；
(2)湿法纺丝：将质量比为30:100的木质素和氨基改性聚丙烯腈溶于DMSO中，然后加入氧化石墨烯，加入氧化石墨烯的质量与木质素和氨基改性聚丙烯腈的总质量之比为4:100，超声反应40min后得到固含量为25wt％的纺丝液；将纺丝液通过喷丝板(50孔，直径0.1mm)挤出，进入60℃的纯水凝固浴中形成初生纤维，初生纤维进入75℃的水浴中水洗和牵伸，牵伸倍率为3；然后上油后进入115℃的干燥热辊进行干燥，得到碳纤维原丝；
(3)预氧化和碳化处理：将所得碳纤维原丝在空气气氛中进行预氧化处理，预氧化温度为250℃，预氧化时间60min；再在氮气气氛中进行碳化处理，碳化温度1000℃，碳化时间60min；得到所述石墨烯改性碳纤维。
对比例3(不对聚丙烯腈进行氨基改性)：
一种石墨烯改性碳纤维的制备方法，步骤为：
(1)酰氯化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯、SOCl2及DMF混合，氧化石墨烯、SOCl2及DMF的添加比例为：1g:120mL:9mL，75℃下回流反应24h，得到酰氯化氧化石墨烯；
(2)湿法纺丝：将质量比为30:100的木质素和聚丙烯腈溶于DMSO中，然后加入酰氯化氧化石墨烯，加入的酰氯化氧化石墨烯的质量与木质素和聚丙烯腈的总质量之比为4:100，超声反应40min后得到固含量为25wt％的纺丝液；将纺丝液通过喷丝板(50孔，直径0.1mm)挤出，进入60℃的纯水凝固浴中形成初生纤维，初生纤维进入75℃的水浴中水洗和牵伸，牵伸倍率为3；然后上油后进入115℃的干燥热辊进行干燥，得到碳纤维原丝；
(3)预氧化和碳化处理：将所得碳纤维原丝在空气气氛中进行预氧化处理，预氧化温度为250℃，预氧化时间60min；再在氮气气氛中进行碳化处理，碳化温度1000℃，碳化时间60min；得到所述石墨烯改性碳纤维。
对比例4(使用乙二胺对聚丙烯腈进行氨基化改性)：
一种石墨烯改性高强度低成本碳纤维的制备方法，步骤为：
(1)氨基改性聚丙烯腈的制备：将聚丙烯腈和乙二胺加入去离子水中，聚丙烯腈、乙二胺和去离子水的添加比例为1g:6mL:10mL，110℃下回流反应4h，将产物过滤后用70℃的热水清洗至中性，然后在70℃下真空干燥后得到氨基改性聚丙烯腈；
(2)酰氯化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯、SOCl2及DMF混合，氧化石墨烯、SOCl2及DMF的添加比例为：1g:120mL:9mL，75℃下回流反应24h，得到酰氯化氧化石墨烯；
(3)湿法纺丝：将质量比为30:100的木质素和氨基改性聚丙烯腈溶于DMSO中，然后加入酰氯化氧化石墨烯，加入的酰氯化氧化石墨烯的质量与木质素和氨基改性聚丙烯腈的总质量之比为4:100，超声反应40min后得到固含量为25wt％的纺丝液；将纺丝液通过喷丝板(50孔，直径0.1mm)挤出，进入60℃的纯水凝固浴中形成初生纤维，初生纤维进入75℃的水浴中水洗和牵伸，牵伸倍率为3；然后上油后进入115℃的干燥热辊进行干燥，得到碳纤维原丝；
(4)预氧化和碳化处理：将所得碳纤维原丝在空气气氛中进行预氧化处理，预氧化温度为250℃，预氧化时间60min；再在氮气气氛中进行碳化处理，碳化温度1000℃，碳化时间60min；得到所述石墨烯改性高强度低成本碳纤维。
对上述实施例和对比例中制得的碳纤维的性能进行测试，结果如表1中所示。
表1：碳纤维性能测试结果。
从表1中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的方法制得的碳纤维具有高的拉伸强度和拉伸模量，并具备优异的导电和导热性能。
而对比例1中不在纺丝液中添加酰氯化氧化石墨烯，缺少了石墨烯的增强作用及对木质素和聚丙烯腈的交联作用，碳纤维的拉伸强度和拉伸模量与实施例1中相比显著降低，导电和导热性能也有所下降。对比例2中不对氧化石墨烯进行酰氯化改性，无法通过酰氯基团对木质素和聚丙烯腈进行交联，纺丝过程中木质素易流失导致纤维中产生孔洞缺陷，碳纤维的各项性能与实施例1中相比显著下降。对比例3中不对聚丙烯腈进行氨基改性，难以在酰氯化氧化石墨烯作用下与木质素进行共交联，同样会因木质素流失导致碳纤维性能下降。对比例4中采用乙二胺代替四乙烯五胺对聚丙烯腈进行氨基化改性，碳纤维的性能与实施例1中相比也有所下降，可能是由于乙二胺的分子链较短，不利于与木质素的共交联，并且其在聚丙烯腈侧链上形成的氨基网络较弱，对双扩散的阻碍作用较小，木质素也存在部分流失。
Claims (10)
1.一种石墨烯改性高强度低成本碳纤维的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）氨基改性聚丙烯腈的制备：将聚丙烯腈和四乙烯五胺加入去离子水中，105~115℃下回流反应3~5h，将产物过滤、清洗干燥后得到氨基改性聚丙烯腈；
（2）酰氯化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯、SOCl2及DMF混合，70~80℃下回流反应18~24h，得到酰氯化氧化石墨烯；
（3）湿法纺丝：将木质素和氨基改性聚丙烯腈溶于溶剂中，然后加入酰氯化氧化石墨烯，超声反应30~60min后得到纺丝液；将纺丝液进行纺丝并在凝固浴中形成初生纤维，初生纤维经过牵伸、水洗、上油、干燥后得到碳纤维原丝；
（4）预氧化和碳化处理：将所得碳纤维原丝进行预氧化和碳化处理后得到所述石墨烯改性高强度低成本碳纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中聚丙烯腈、四乙烯五胺和去离子水的添加比例为1g:5~8mL:9~11mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中氧化石墨烯、SOCl2及DMF的添加比例为：1g:100~150mL:8~10mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（3）得到的纺丝液中，木质素与氨基改性聚丙烯腈的质量比为20~50:100，纺丝液的固含量为20~30wt%；加入的酰氯化氧化石墨烯的质量与木质素和氨基改性聚丙烯腈的总质量之比为3~5:100。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是，步骤（3）纺丝液中的溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或者几种；凝固浴为纯水凝固浴。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中的牵伸和水洗在70~80℃的水浴中进行，牵伸倍数为3~5。
7.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中的干燥温度为110~120℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（4）中的预氧化处理在空气气氛中进行，预氧化温度为200~300℃，预氧化时间30~90min。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征是，步骤（4）中的碳化处理在惰性气氛中进行，碳化温度800~1200℃，碳化时间30~90min。
10.一种使用如权利要求1~9任一项所述的方法制得的石墨烯改性高强度低成本碳纤维在工具产品中的应用。
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